專利名稱：：四氟乙烯共聚物的制作方法四氟乙烯共聚物發(fā)明背景本發(fā)明涉及通過水性分散體聚合反應(yīng)制得的四氟乙烯與(全氟己基)乙烯和高級(jí)同系物共聚的共聚物。許多現(xiàn)有技術(shù)公開了用于四氟乙烯的分散體聚合反應(yīng)的技術(shù)及其變換方式。四氟乙烯的分散體聚合反應(yīng)制備已知為"細(xì)粉末"樹脂的產(chǎn)物。在該方法中，將足量的分散劑引入水載體中，使在合適聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下和在四氟乙烯自生氣壓為10-40kg/cm2的條件下攪拌加入四氟乙烯時(shí)所述聚合反應(yīng)能進(jìn)行，直到膠體分散的聚合物顆粒達(dá)到目標(biāo)含量，然后停止該反應(yīng)。見例如美國(guó)專利4，016，345(呼爾摩斯(Holmes)，1977)。通過另一懸液聚合反應(yīng)工藝也制得了四氟乙烯粉末，其中，四氟乙烯單體在劇烈攪拌的水性懸液中聚合，其中幾乎未或者未使用分散劑。在懸液聚合反應(yīng)中制得的粉末類型稱為"粒狀"樹脂或者"粒狀粉末"。見例如美國(guó)專利3，655，611(馬勒(Mueller)，1972)。對(duì)于上述兩種類型的聚合工藝，已經(jīng)描述了四氟乙烯與各種氟化的烷基乙烯共聚單體的共聚反應(yīng)。見例如美國(guó)專利4,792，594(岡格爾(Gangal)等，1988)。本發(fā)明涉及水性分散體聚合反應(yīng)技術(shù)，其中，聚合反應(yīng)的產(chǎn)物是分散在水性膠體分散體中的本發(fā)明共聚物。該工藝通常是將四氟乙烯單體與用于抑制凝結(jié)形成的石蠟和乳化劑一道加壓置于含水和特定聚合反應(yīng)引發(fā)劑的高壓釜中。攪拌所述反應(yīng)混合物，并在合適的溫度和壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)形成聚合物水性分散體。所述分散的聚合物顆?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的技術(shù)凝結(jié)，制得呈細(xì)粉末形式的聚合物。當(dāng)聚合反應(yīng)中引入全氟垸基乙烯單體時(shí)，已知TFE偏向于與共聚單體反應(yīng)(相對(duì)TFE而言)，且共聚單體的加入速度對(duì)于共聚物中的共聚單體分布很重要。當(dāng)這種共聚單體以單次預(yù)裝料加入時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述共聚單體在聚合物顆粒的芯或外部大多數(shù)呈聚合的形式。所述共聚單體也可以在部分或整個(gè)聚合過程中注入，并且注入順序決定了殼的結(jié)構(gòu)。各種現(xiàn)有的專利已經(jīng)公開了四氟乙烯均聚反應(yīng)以及其它單體與四氟乙烯共聚反應(yīng)的技術(shù)的替換方式。其中包括美國(guó)專利4，576，869(馬紅特拉(Malhotra)，1986)和美國(guó)專利6，177,533B1(瓊斯(Jones)，2001)。在那些參考文獻(xiàn)中包括某些已經(jīng)或多或少成為被人接受的用于確定與四氟乙烯均聚物和共聚物有關(guān)的某些定義和描述性質(zhì)的步驟。其中，所述性質(zhì)是-(a)標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)，按照ASTMD-1457-90通過水置換標(biāo)準(zhǔn)模制試樣來測(cè)量；(b)粗分散體粒度(RDPS)，通過分光光度計(jì)或其它合適的技術(shù)來確定。見例如美國(guó)專禾U4，016，345和4,363,900。此處所述測(cè)量使用布魯克哈文(Brookhaven)90+儀器通過激光散射來進(jìn)行；(c)樹脂表面積，所述干的凝結(jié)樹脂的表面積與RDPS成相反關(guān)系。此處所述測(cè)量使用考特爾(Coulter)SA3100型表面積分析器(BET方法，用氮?dú)庾鳛槲諝?來進(jìn)行。在引用的已有專利中，均聚物樣品的SSG通常用于定義其分子量，且成相反關(guān)系，即高分子量(MW)對(duì)應(yīng)于低SSG，通常，SSG越低，則分子量越高。將共聚單體加入聚合反應(yīng)中也會(huì)降低SSG，且對(duì)于用共聚單體改性的樹脂，SSG可以用于推斷在給定的恒定共聚單體含量下分子量的變化。對(duì)于四氟乙烯細(xì)粉末聚合物，其RDPS范圍通常約為0.175微米到低于約0.325微米。這些細(xì)粉末樹脂已知可用于糊劑擠出工藝和拉伸(膨脹)工藝，其中，在除去擠出輔助潤(rùn)滑劑之后，所述糊劑擠出的擠出物被迅速拉伸，制得各種橫截面形狀(如，棒、絲、片-、管等)的多孔的堅(jiān)固產(chǎn)品。這種拉伸工藝在美國(guó)專利3，953，566(戈?duì)?Gore)，1976)中公開，該專利和本發(fā)明一同轉(zhuǎn)讓。通過該工藝制得的產(chǎn)品以熟知的商品名G0RE-TEX⑧銷售。在美國(guó)專利6，541，589Bl中公開了四氟乙烯和(全氟丁基)乙烯的共聚物，該專利和本發(fā)明一起轉(zhuǎn)讓。其中公開了一種共聚工藝以及由此制得的產(chǎn)品，包括粒度小且分子量高的PFBE共聚物，所述聚合反應(yīng)通過加入高錳酸鹽來引發(fā)，且所述反應(yīng)在沒有任何離子濃度增強(qiáng)劑如ZnC12存在下進(jìn)行。此外，其它文獻(xiàn)之前已經(jīng)研究了TFE與PFBE和高級(jí)同系物之間的共聚反應(yīng)，并對(duì)由此制得的聚合物進(jìn)行了記錄。例如，卡米亞(Kamiya)(日本專利申請(qǐng)10-243976，于1998年8月28日提交)公開了與(全氟乙基)乙烯(PFEE)、(全氟丁基)乙烯(PFBE)和(全氟辛基)乙烯共聚的四氟乙烯共聚物細(xì)粉末，并具有設(shè)定的目標(biāo)，包括通過拉伸制造均一的高強(qiáng)度多孔制件。其中，專利權(quán)人總結(jié)到，在這些共聚單體中，優(yōu)選(全氟丁基)乙烯(PFBE)。在'589專利中公開和要求保護(hù)的發(fā)現(xiàn)之前，通常認(rèn)為對(duì)于分散體型四氟乙烯均聚物和共聚物，很難獲得一種綜合了小粒度(RDPS)以及高分子量(MW)(SSG低)的所需性質(zhì)的樹脂。換句話說，通常認(rèn)為粗分散體粒度(RDPS)小且標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)低的分散體樹脂是難以或者不可能制得的。而且，SSG值表面上看起來很小的變化(即，從2.160變化到2.157)也會(huì)導(dǎo)致聚合物性質(zhì)發(fā)現(xiàn)顯著的改變。見例如瓊斯(Jones)美國(guó)專利6,177,533，其中，專利權(quán)人具體要求保護(hù)不同的實(shí)施方式，其中，SSG值變化0.003單體。而且，涉及TFE和PFBE共聚物的'589專利在不懈追求綜合粒度小和分子量高性能方面(即，粒度小于0.203微米，SSG小于2.143)實(shí)現(xiàn)了突破。本發(fā)明提供一種四氟乙烯與(全氟己基)乙烯和高級(jí)同系物共聚單體的分散體型共聚物，它因此具有迄今為止未獲得的基本樹脂粒度(RDPS)小且SSG低(麗高)的綜合性能。另外，本發(fā)明的新共聚物提供了具有迄今為止未獲得的極高拉伸強(qiáng)度的發(fā)泡產(chǎn)發(fā)明概述提供-種制備四氟乙烯共聚物的聚合方法以及所制得的共聚物。所述共聚物是分散體/細(xì)粉末型，且包含聚合的四氟乙烯單體單元以及共聚的高級(jí)同系物共聚單體單元，該共聚單體單元的通式為(CJ^w))CH《H2，式中，6《n<10;其中，所述基本顆粒認(rèn)為是芯-殼結(jié)構(gòu)；以共聚物總組成計(jì)，所述聚合的共聚單體單元的量為0.01-0.3摩爾％。所述共聚物的粗分散體基本粒度(RDPS)小于0.210微米，且標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.143。較好的是，所述共聚物的共聚單體單元的量為0.05-0.25摩爾％，RDPS為0.178-0.2微米，且SSG小于2.140。當(dāng)聚合時(shí)，所述共聚物分散在水性分散體中，在凝結(jié)和干燥時(shí)可以轉(zhuǎn)化成細(xì)粉末形式。本發(fā)明制得的優(yōu)選共聚物是(全氟己基)乙烯(PraE)和(全氟辛基)乙烯(PFOE)，其中，所述共聚單體單元的量為0.05-0.25摩爾％，RDPS小于0.200微米，且SSG小于2.140。本發(fā)明共聚物可以成形為直徑0.1英寸的發(fā)泡珠粒，該發(fā)泡珠粒的斷裂強(qiáng)度至少為10.0磅，且可以超過13.0磅。當(dāng)成形為直徑0.1英寸的發(fā)泡珠粒時(shí)，本發(fā)明共聚物的強(qiáng)度生成比(SGR，strengthgenerationratio)(如本文所述)均超過2.0x10—2cm2，且共聚物目前的SGR可以至少為3.0。對(duì)于從未加熱到其結(jié)晶熔點(diǎn)且呈發(fā)泡的多孔成形制件形式的本發(fā)明共聚物，所述制件在至少一個(gè)方向上的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度大于35.0kpsi，且可以制得在至少一個(gè)方向上的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度大于約45.Okpsi的發(fā)泡的多孔成形制件。最優(yōu)選的是呈細(xì)粉末型的四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯單體單元和共聚的具有以下通式的共聚單體單元-(CnF(2n+1))CH=CH2，式中，n=8;其中，(a)以共聚物總組成計(jì)，共聚的共聚單體單元的量為0.05-0.25摩爾％;(b)共聚物的粗分散體基本粒度(RDPS)小于0.200微米，且標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.140;(c)所述共聚物成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒時(shí)的斷裂強(qiáng)度超過13.0磅；(d)共聚物的強(qiáng)度生成比(SGR)超過2.0x10—2cm2;(e)呈發(fā)泡的多孔成形制件形式時(shí)，所述制件在至少一個(gè)方向上的的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度大于約40kpsi。本發(fā)明方法的特點(diǎn)在于所述共聚反應(yīng)通過高錳酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行催化，且整個(gè)反應(yīng)在沒有任何多價(jià)離子強(qiáng)度增強(qiáng)劑(如氯化鋅)存在下進(jìn)行。在反應(yīng)完成之前，較好是在反應(yīng)進(jìn)行到一半時(shí)停止加入引發(fā)劑。而且，雖然共聚單體可以在聚合反應(yīng)工藝的一部分中逐漸增加地或者間歇地加入，但是較好將共聚單體作為預(yù)進(jìn)料加入到共聚反應(yīng)器中。發(fā)明詳述和優(yōu)選實(shí)施方式提供一種制備四氟乙烯共聚物的聚合方法以及所制得的共聚物。所述共聚物是分散體/細(xì)粉末型，且包含聚合的四氟乙烯單體單元以及共聚的高級(jí)同系物共聚單體單元，該共聚單體單元的通式為(CnF(2^)CP^CH2，式中，6《n<10;其中，所述基本顆粒認(rèn)為是芯-殼結(jié)構(gòu)；以共聚物總組成計(jì)，所述聚合的共聚單體單元的量為0.01-0.3摩爾％。所述共聚物的粗分散體基本粒度(RDPS)小于0.210微米，且標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.143。較好的是，所述共聚物的共聚單體單元的量為0.05-0.25摩爾％，RDPS為0.178-0.2微米，且SSG小于2.140。本發(fā)明制得的共聚物、(全氟己基)乙烯(PfflE)和(全氟辛基)乙烯(PFOE)可以成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒，該發(fā)泡珠粒的斷裂強(qiáng)度至少為IO.0磅，且可以超過13.0磅。因此，本發(fā)明的共聚物提供了從未獲得的綜合性能，其中，對(duì)于這些具體的聚合物，其基本粒度很小，且同時(shí)其分子量高。這些聚合物通過分散體聚合反應(yīng)來制備，這在下文及之后的實(shí)施例中詳述。從實(shí)施例以及附圖可以發(fā)現(xiàn)，基于四氟乙烯單體的分散體聚合反應(yīng)的基本原理，本文公開的某些工藝步驟很關(guān)鍵。這些步驟具體包括引發(fā)聚合反應(yīng)本發(fā)明共聚物通過聚合反應(yīng)來制備，其中，所述共聚反應(yīng)通過高錳酸鹽引發(fā)劑，較好是高錳酸鉀(KMn04)在沒有任何多價(jià)離子強(qiáng)度增強(qiáng)劑存在下進(jìn)行催化，并在反應(yīng)完成30-80%時(shí)完全停止加入引發(fā)劑，使反應(yīng)慢下來，直到完成。優(yōu)選在反應(yīng)完成約1/3(即30-45%)時(shí)停止加入引發(fā)劑。所述全氟丁基乙烯共聚單體較好作為預(yù)進(jìn)料進(jìn)入到反應(yīng)中，或者僅在部分反應(yīng)時(shí)間歇地加入。使用分散劑使用基本上無毒(non-telogenic)分散劑。全氟辛酸銨(APFO或C-8)是一種可接受的分散劑。已知并優(yōu)選程序化的加入方式(預(yù)進(jìn)料并泵送)。預(yù)進(jìn)料降低會(huì)導(dǎo)致基本粒度增大?？刂凭酆戏磻?yīng)已知離子強(qiáng)度會(huì)影響基本粒度的控制和分散體穩(wěn)定性。必須小心進(jìn)行，以獲得足夠穩(wěn)定的分散體，使聚合反應(yīng)能完成，且分散體不會(huì)凝結(jié)，能獲得足夠穩(wěn)定的分散體，在從聚合反應(yīng)容器中轉(zhuǎn)移到凝結(jié)器時(shí)能穩(wěn)定存在。在聚合反應(yīng)器中可以預(yù)加入無機(jī)鹽，增大基本粒度。在增大離子強(qiáng)度方面，多價(jià)離子通常更加有效。已經(jīng)使用氯化鋅，同吋APF0減少，用來控制(增大)基本粒度。但是在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中不能存在多價(jià)離子強(qiáng)度增強(qiáng)劑如氯化鋅。如本文所述，已知必須特別關(guān)注成分的純度，以在聚合反應(yīng)中獲得所需的性能。除了會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的可溶有機(jī)雜質(zhì)以外，也必須使提高離子強(qiáng)度的離子雜質(zhì)最少。在所有聚合反應(yīng)中使用超純水和超純單體當(dāng)然重要。額外的測(cè)試程序由具體樹脂制得的擠出發(fā)泡(拉伸)珠粒有關(guān)的斷裂強(qiáng)度與樹脂用于發(fā)泡的適應(yīng)性直接相關(guān)，且已經(jīng)使用各種方法來測(cè)量其斷裂強(qiáng)度。使用以下步驟來制造并測(cè)試由本發(fā)明共聚物制得的發(fā)泡珠粒對(duì)指定的樹脂，摻混113.4g細(xì)粉末樹脂和32.4ml艾索巴(Isopar)⑧K。在恒溫環(huán)境室中在22。C下老化該慘混物約2小時(shí)。通過施加約270每平方英寸磅表壓(psig)預(yù)成形壓力約20秒來制造直徑1英寸的圓筒形預(yù)制件。檢查該預(yù)制件，確保沒有裂縫。通過0.100英寸直徑的模具(進(jìn)口角度30°)將預(yù)成形和潤(rùn)滑的樹脂擠出，制得擠出的珠粒。所述擠出機(jī)的圓筒的直徑為l英寸，移動(dòng)沖壓比為20英寸/分鐘。所述擠出機(jī)的圓筒和模具在室溫下，保持在23。C土1.5'C下。通過在23(TC下干燥約25分鐘除去珠粒中的艾索巴(Isopar)⑧K。丟棄首尾大約8英寸的擠出珠粒，以消除末端效應(yīng)。通過在290'C下拉伸至最終長(zhǎng)度50英寸來拉伸2.0英寸的擠出珠粒片段(拉伸比為25:1)，起始拉伸比為100%/秒，恒定速度為2英寸/秒。除去靠近發(fā)泡珠粒中間附近約l英尺的長(zhǎng)度。所述斷裂強(qiáng)度定義為在拉伸測(cè)試中最高的負(fù)荷，它使用2英寸的起始樣品長(zhǎng)度、十字頭速度為12英寸/分鐘和英斯特朗(Instron)⑧拉伸測(cè)試儀在室溫(23"C士1.5"C)下進(jìn)行測(cè)量。重復(fù)測(cè)量，并記錄兩個(gè)樣品的平均值。該步驟類似于美國(guó)專利6177533B1中所述。本文所述拉伸是在29(TC下進(jìn)行，而不是在30(TC下進(jìn)行。定義的參數(shù)通過測(cè)量聚合物基質(zhì)從未發(fā)泡的擠出物形成發(fā)泡珠粒時(shí)強(qiáng)度的相對(duì)增量來比較不同級(jí)別的樹脂的強(qiáng)度特征，這種增量來自于拉伸工藝。這種強(qiáng)度增量的一種量度是強(qiáng)度生成比(SGR)，它定義為上述直徑為0.100英寸的發(fā)泡珠粒的斷裂強(qiáng)度與擠出壓力(合適單位例如，cm2xi(T)的比率。假設(shè)在該測(cè)試中指定擠出溫度、工具尺寸、潤(rùn)滑劑含量等，所述擠出珠粒的斷裂強(qiáng)度通常隨擠出壓力的增大而線性增大。因此，擠出壓力可以提供一個(gè)精確的量度，它直接與擠出物強(qiáng)度相關(guān)。類似地，所述基質(zhì)拉伸強(qiáng)度(MTS)通常隨珠粒斷裂負(fù)荷呈比例增大。與計(jì)算的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度相比，所述發(fā)泡珠粒的斷裂負(fù)荷提供了一種針對(duì)聚合物"強(qiáng)度"更加精確的表征。多孔PTFE樣品的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度通過用固體聚合物的比重與多孔發(fā)泡珠粒的比重之比乘以斷裂強(qiáng)度來確定，式中，2.2作為非多孔PTFE的比重。SGR提供了因所述拉伸工藝而產(chǎn)生的聚合物強(qiáng)度增量的表征。在隨后實(shí)施例中，均記錄本發(fā)明樹脂的SGR和MTS。摩爾分?jǐn)?shù)到重量分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)化在上述現(xiàn)有美國(guó)專利6541589中，聚合的共聚單體單元的分?jǐn)?shù)表示為重量分?jǐn)?shù)。為了方便地和本文所述的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行比較，將重量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成摩爾分?jǐn)?shù)的公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，Wm=改性劑的重量分?jǐn)?shù)(為將重量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成重量％，乘以ioo)Xo=改性劑的摩爾分?jǐn)?shù)(為將摩爾分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成摩爾％，乘以100)Mm=改性劑的分子量MTPE=TFE的分子量=100.0g/mo1由重量分?jǐn)?shù)計(jì)算摩爾分?jǐn)?shù)衡/Mi+(1—w附)/Mtke對(duì)于本文所述的改性劑，可以使用下表表示的值:改性劑脫(g/mo1)PFBE246.1PFHE346.1PFOE446.1例如，為了將O.5重量y。PFBE轉(zhuǎn)化成摩爾PFBE，以下計(jì)算公式可得出摩爾組成為0.2摩爾％的PFBE:"。，—_w謂ZM艦_畫5/2裕l鵬WWZ+(I-/M而麵5/2貌+(1-0鵬)/纖0一'以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明的原理，決不是限制附帶的權(quán)利要求書。在所有這些實(shí)施例中，未加入離子強(qiáng)度增強(qiáng)劑。具體地，在本文任意實(shí)施例中未加入氯化鋅。實(shí)施例1往裝有3葉攪拌器的50L水平聚合反應(yīng)器中加入1.5kg石蠟、28kg去離子水、90g20。/。的全氟辛酸銨溶液(APF0)和5g溶于約50g去離子水的琥珀酸。將所述反應(yīng)器和內(nèi)含物加熱至石蠟的熔點(diǎn)以上。重復(fù)排空所述反應(yīng)器并用TFE加壓(至約1大氣壓或以下)，直到氧氣含量降至20卯m或以下。在排空和清除循環(huán)中間簡(jiǎn)單攪拌內(nèi)含物，確保水脫氧。往真空下排空的反應(yīng)器中加入15.47gPF服，作為共聚單體的預(yù)進(jìn)料，并將反應(yīng)器加熱至83°C。然后以60rpm連續(xù)攪拌反應(yīng)器的內(nèi)含物。然后將TFE加入到反應(yīng)器中，直到壓力(絕對(duì))達(dá)到2.9Mpa。在通過控制TFE流速來將反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持恒定時(shí)，以80ml/分鐘注入高錳酸鉀的去離子水溶液，直到加入了約4.Okg的TFE。以40ml的增量加入約320ml20%的APFO溶液，第一次增量在已經(jīng)往反應(yīng)器中加入約lkgTFE之后加入，并在每加入lkgTFE之后加入各增量，使最終增量在已經(jīng)加入約9kgTFE之后加入。高錳酸鉀的加入速度在4kgTFE含量時(shí)降低至40ml/分鐘，并繼續(xù)這種速度，直到在停止加入高錳酸鉀時(shí)已經(jīng)加入了約6kgTFE。在27分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共1835g的高錳酸鉀溶液。然后繼續(xù)所述聚合反應(yīng)，在已經(jīng)往反應(yīng)器中加入16kgTFE之后停止反應(yīng)。在37.5%的TFE已經(jīng)反應(yīng)之后不加入高錳酸鉀?？偡磻?yīng)時(shí)間為167分鐘。制得的分散體的重量為47.0kg，且所述分散體包含35.2重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為204納米。用去離子水稀釋一部分分散體，使用硝酸凝結(jié)，并在18(TC下干燥。所得樹脂的性能列于下表I中。實(shí)施例2除了將46.47gPFHE作為預(yù)進(jìn)料加入反應(yīng)器中以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。增量加入高錳酸鉀，使高錳酸鉀溶液(O.lg/L)以約80ml/分鐘的速度加入，直到己經(jīng)加入5kgTFE。高錳酸鉀的加入速度降至40ml/分鐘，直到反應(yīng)的TFE總量達(dá)到6kg，這時(shí)停止加入高錳酸鉀。在36分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共2635g高錳酸鉀溶液。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在往所述反應(yīng)器中加入約16kgTFE之后停止反應(yīng)。所述總反應(yīng)時(shí)間為124分鐘。制得的分散體的重量為48.3kg，分散體包含35.2重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為180nm。所得樹脂的性能列于下表I中。實(shí)施例3除了將92.82gPFHE作為預(yù)進(jìn)料加入反應(yīng)器中以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。以恒定速度往所述反應(yīng)器中連續(xù)加入高錳酸鉀溶液(O.lg/L)，直到反應(yīng)的TFE總量達(dá)到6kg，這時(shí)停止加入高錳酸鉀。在87分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共5980g高錳酸鉀溶液。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在往所述反應(yīng)器中加入約16kgPTFE之后停止反應(yīng)。所述總反應(yīng)時(shí)間為196分鐘。制得的分散體的重量為52.0kg，分散體包含34.5重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為167nm。所得樹脂的性能列于下表I中。實(shí)施例4除了將19.94g(全氟辛基)乙烯(PF0E)作為預(yù)進(jìn)料加入反應(yīng)器中以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。增量加入高錳酸鉀，使高錳酸鉀溶液以80ml/分鐘的速度加入，直到已經(jīng)加入3kgTFE。高錳酸鉀的加入速度降至40ml/分鐘，直到反應(yīng)的TFE總量達(dá)到6kg，這時(shí)停止加入高錳酸鉀。在37分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共2535g高錳酸鉀溶液。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在往所述反應(yīng)器中加入約16kgTFE之后停止反應(yīng)。所述總反應(yīng)時(shí)間為197分鐘。制得的分散體的重量為48.2kg，分散體包含35.5重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為209mn。所得樹脂的性能列于下表I中。實(shí)施例5除了將59.82gPF0E作為預(yù)進(jìn)料加入反應(yīng)器中以外，重復(fù)實(shí)施例l的步驟。以恒定速度往所述反應(yīng)器中連續(xù)加入高錳酸鉀溶液(O.lg/L)，直到反應(yīng)的TFE總量達(dá)到6kg，這時(shí)停止加入高錳酸鉀。在34分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共2555g高錳酸鉀溶液。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在往所述反應(yīng)器中加入約16kgTFE之后停止反應(yīng)。所述總反應(yīng)時(shí)間為205分鐘。制得的分散體的重量為47.3kg，分散體包含35.2重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為181nm。所得樹脂的性能列于下表I中。實(shí)施例6除了將119.64gPF0E作為預(yù)進(jìn)料加入反應(yīng)器中以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。以恒定速度往所述反應(yīng)器中連續(xù)加入高錳酸鉀溶液(O.15g/L)，直到反應(yīng)的TFE總量達(dá)到6kg，這時(shí)停止加入高錳酸鉀。在40分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共3025g高錳酸鉀溶液。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在往所述反應(yīng)器中加入約16kgTFE之后停止反應(yīng)。所述總反應(yīng)時(shí)間為226分鐘。制得的分散體的重量為48.3kg，分散體包含34.9重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為180nm。所得樹脂的性能列于下表I中。對(duì)比例A除了將44.OOgPFBE作為預(yù)進(jìn)料加入反應(yīng)器中以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。增量加入高錳酸鉀，使高錳酸鉀溶液以80ml/分鐘的速度加入，直到已經(jīng)加入2kgTFE。高錳酸鉀的加入速度降至40ml/分鐘，直到反應(yīng)的TFE總量達(dá)到6kg，這時(shí)停止加入高錳酸鉀。在61分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共4220g高錳酸鉀溶液。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在往所述反應(yīng)器中加入約16kgTFE之后停止反應(yīng)。所述總反應(yīng)時(shí)間為113分鐘。制得的分散體的重量為47.5kg，分散體包含34.8重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為174nm。所得樹脂的性能列于下表I中。對(duì)比例B除了將55.00gPFBE作為預(yù)迸料加入反應(yīng)器中以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。增量加入高錳酸鉀，使高錳酸鉀溶液以80ml/分鐘的速度加入，直到已經(jīng)加入3kgTFE。高錳酸鉀的加入速度降至40ml/分鐘，直到反應(yīng)的TFE總量達(dá)到5kg。將高錳酸鉀的加入速度降至10ml/分鐘，直到反應(yīng)的TFE總量達(dá)到6kg,這時(shí)停止加入高錳酸鉀。在70分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共4260g高錳酸鉀溶液。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在往所述反應(yīng)器中加入約16kgTFE之后停止反應(yīng)。所述總反應(yīng)時(shí)間為112分鐘。制得的分散體的重量為48.2kg，分散體包含34.4重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為173nm。所得樹脂的性能列于下表I中。實(shí)施例7在該實(shí)施例中，共聚物制備的量放大約一個(gè)數(shù)量級(jí)(10X)。因此，往580L水平的聚合反應(yīng)器中加入18kg石蠟、350kg去離子水、1.25L20y。全氟辛酸銨(APFO)溶液和60g琥珀酸。將反應(yīng)器和內(nèi)含物加熱至石蠟的熔點(diǎn)以上。重復(fù)排空所述反應(yīng)器并用TFE加壓(至約1大氣壓或以下)，直到氧氣含量降至20ppm或以下。在排空和清除循環(huán)之間簡(jiǎn)單攪拌內(nèi)含物，確保水脫氧。往真空下排空的反應(yīng)器中加入673gPFOE，作為共聚單體的預(yù)進(jìn)料，并將反應(yīng)器加熱至83°C。然后以27rpm連續(xù)攪拌反應(yīng)器的內(nèi)含物。然后將TFE加入到反應(yīng)器中，直到壓力(絕對(duì))達(dá)到2.9Mpa。在通過控制TFE流速來將反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持恒定時(shí)，以150ml/分鐘注入高錳酸鉀的去離子水溶液(O.30g/L)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，降低高錳酸鉀溶液的流速，將TFE的恒定反應(yīng)速度保持在約1.2kg/分鐘。一旦已經(jīng)反應(yīng)60kgTFE，停止加入高錳酸鉀溶液。在104分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共5.98kg的高錳酸鉀溶液。以0.6kg的增量加入1.8kg20%的APFO溶液，在已經(jīng)往所述反應(yīng)器中加入約24kgTFE之后加入第一次增量，并在每加入12kgTFE之后加入隨后的增量，使最后的增量是在已經(jīng)加入48kgTFE之后加入。然后繼續(xù)所述聚合反應(yīng)，在已經(jīng)往反應(yīng)器中加入180kgTFE之后停止反應(yīng)。在33.3%的TFE已經(jīng)反應(yīng)之后不加入高錳酸鉀。總反應(yīng)時(shí)間為277分鐘。制得的分散體的重量為555kg，且所述分散體包含34.9重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為191納米。用去離子水稀釋一部分分散體，使用硝酸凝結(jié)，并在18(TC下干燥。所得樹脂的性能列于下表II中。對(duì)比例C除了往反應(yīng)器中加入420g作為預(yù)進(jìn)料的PFBE外重復(fù)實(shí)施例7的步驟。加入高錳酸鉀溶液，使TFE的反應(yīng)速度控制在約1.9kg/分鐘。在91分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入了總共4.97kg高錳酸鉀溶液。以0.48kg的增量加入2.4kg20。/。的APFO溶液，第一次增量在已經(jīng)往反應(yīng)器中加入12kgTFE之后加入，并在每加入12kgTFE之后加入隨后的增量，使最后的增量是在已經(jīng)往反應(yīng)器中加入60kgTFE之后加入。然后繼續(xù)所述聚合反應(yīng)，在已經(jīng)往反應(yīng)器中加入180kgTFE之后停止反應(yīng)。總反應(yīng)時(shí)間為182分鐘。制得的分散體的重量為540kg，且所述分散體包含34.2重量％固體。所述聚合物顆粒的粗分散體粒度(RDPS)為210納米。所得樹脂的性能列于下表II中。雖然此處已經(jīng)結(jié)合某些實(shí)施方式和詳述公開了本發(fā)明，但是顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員能在不背離本發(fā)明主旨的條件下作出有關(guān)細(xì)節(jié)的修改和變化，且這種修改和變化應(yīng)認(rèn)為在以下權(quán)利要求書所要求的范圍內(nèi)。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種分散體/細(xì)粉末型四氟乙烯共聚物的共聚方法，所述共聚物基本上包含99.70-99.99摩爾％四氟乙烯單體單元和0.01-0.30摩爾％共聚的共聚單體單元，該共聚單體單元具有以下通式(CnF(2n+1)CH＝CH2，式中，6≤n＜10；所述方法包括(a)在加壓反應(yīng)器中共聚所述單體和共聚單體，(b)通過加入高錳酸鉀(KMnO4)引發(fā)所述共聚反應(yīng)，(c)在沒有任何離子強(qiáng)度增強(qiáng)劑存在下進(jìn)行整個(gè)反應(yīng)，(d)在反應(yīng)不超過反應(yīng)完成80％時(shí)停止加入高錳酸鉀引發(fā)劑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚單體是(全氟己基)乙烯(PFHE)。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚單體是(全氟辛基)乙烯(PF0E)。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法包括以共聚反應(yīng)中的預(yù)進(jìn)料加入共聚單體。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括從反應(yīng)開始到反應(yīng)僅完成一部分之間增量地間歇加入共聚單體。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括在反應(yīng)不超過反應(yīng)完成60%時(shí)停止加入高錳酸鉀引發(fā)劑。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括在反應(yīng)不超過反應(yīng)完成50%時(shí)停止加入高錳酸鉀引發(fā)劑。8.如權(quán)利要求l所述的分散體/細(xì)粉末型四氟乙烯共聚物的共聚方法，其特征在于，以共聚物總組成計(jì)，所述聚合的共聚單體單元的量為0.01-0.30摩爾％;和所述共聚物的粗分散體基本粒度(RDPS)小于0.210微米，且標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.143。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述共聚物的RDPS小于0.200微米，且SSG小于2.140。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括以共聚反應(yīng)中的預(yù)進(jìn)料加入共聚單體。11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括從反應(yīng)開始到反應(yīng)僅完成一部分之間增量地間歇加入共聚單體。12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括在反應(yīng)不超過反應(yīng)完成60%時(shí)停止加入高錳酸鉀引發(fā)劑。13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括在反應(yīng)不超過反應(yīng)完成50%時(shí)停止加入高錳酸鉀引發(fā)劑。14.一種細(xì)粉末型四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯單體單元和共聚的共聚單體單元，該共聚單體單元的通式為(C',F(2n+'))CH=CH2，式中，6《n<10;且(a)以共聚物總組成計(jì)，所述聚合的共聚單體單元的量為0.01-0.30摩爾％;(b)所述共聚物的粗分散體基本粒度(RDPS)小于0.210微米，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.143。15.如權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚單體是(全氟己基)乙烯(PFHE)。16.如權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚單體是(全氟辛基)乙烯(PF0E)。17.如權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚單體單元的量為0.05-0.25摩爾°/。18.如權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述RDPS小于O.200微米，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.140。19.如權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，當(dāng)聚合時(shí)它分散在水性分散體中。20.如權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，它呈細(xì)粉末形式。21.如權(quán)利要求20所述的共聚物，其特征在于，它成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒，該發(fā)泡珠粒的斷裂強(qiáng)度至少為IO.O磅。22.如權(quán)利要求20所述的共聚物，其特征在于，它成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒，該發(fā)泡珠粒的斷裂強(qiáng)度至少為ll.O磅。23.如權(quán)利要求20所述的共聚物，其特征在于，它成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒，該發(fā)泡珠粒的斷裂強(qiáng)度至少為12.0磅。24.如權(quán)利要求20所述的共聚物，其特征在于，它成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒，該發(fā)泡珠粒的斷裂強(qiáng)度至少為12.0磅。25.如權(quán)利要求20所述的共聚物，其特征在于，它成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒，該發(fā)泡珠粒的斷裂強(qiáng)度至少為13.0磅。26.—種細(xì)粉末型四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯單體單元和共聚的共聚單體單元，該共聚單體單元的通式為(CnF(2n+l))CH=CH2，式中，6《n<10;且當(dāng)成形為直徑O.l英寸的發(fā)泡珠粒時(shí)，所述共聚物的強(qiáng)度生成比(SGR)超過2.0xl(Tcm2。27.如權(quán)利要求26所述的共聚物，其特征在于，所述共聚單體是(全氟己基)乙烯(PFHE)。28.如權(quán)利要求26所述的共聚物，其特征在于，所述共聚單體是(全氟辛基)乙烯(PFOE)。29.如權(quán)利要求28所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的SGR至少為3.0。30.如權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物從未加熱到其結(jié)晶熔點(diǎn)，且呈發(fā)泡的多孔成形制件形式，所述制件在至少一個(gè)方向上的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度(MTS)大于35.Okpsi。31.如權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物從未加熱到其結(jié)晶熔點(diǎn)，且呈發(fā)泡的多孔成形制件形式，所述制件在至少一個(gè)方向上的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度(MTS)大于40.Okpsi。32.如權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物從未加熱到其結(jié)晶熔點(diǎn)，且呈發(fā)泡的多孔成形制件形式，所述制件在至少一個(gè)方向上的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度(MTS)大于45.Okpsi。33.—種呈細(xì)粉末型的四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯單體單元和共聚的具有以下通式的共聚單體單元(CnF)CH=CH2，式中，n=6;且(a)以共聚物總組成計(jì)，共聚的共聚單體單元的量為0.05-0.25摩爾％;(b)共聚物的粗分散體基本粒度(RDPS)小于0.200微米，且標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.140;(C)所述共聚物成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒時(shí)的斷裂強(qiáng)度超過12.0磅；(d)共聚物的強(qiáng)度生成比(SGR)超過2.0xl(T2Cm2;(e)呈發(fā)泡的多孔成形制件形式時(shí)，所述制件在至少一個(gè)方向上的的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度大于約40kpsi。34.—種呈細(xì)粉末型的四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯單體單元和共聚的具有以下通式的共聚單體單元(CF(2+,))CH=CH2，式中，n=8;且(a)以共聚物總組成計(jì)，共聚的共聚單體單元的量為0.05-0.25摩爾％;(b)共聚物的粗分散體基本粒度(RDPS)小于0.200微米，且標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.140;(c)所述共聚物成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒時(shí)的斷裂強(qiáng)度超過12.0磅；(d)共聚物的強(qiáng)度生成比(SGR)超過2.0x10—2cm2;(e)呈發(fā)泡的多孔成形制件形式時(shí)，所述制件在至少一個(gè)方向上的的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度大于約40kpsi。35.—種呈細(xì)粉末型的四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯單體單元和共聚的具有以下通式的共聚單體單元(CF。+1))CH=CH2，式中，n=8;且(a)以共聚物總組成計(jì)，共聚的共聚單體單元的量為0.05-0.25摩爾。/。；(b)共聚物的粗分散體基本粒度(RDPS)小于0.200微米，且標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.140;(c)所述共聚物成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒時(shí)的斷裂強(qiáng)度超過13.0磅；(d)共聚物的強(qiáng)度生成比(SGR)超過2.0x10—2cm2;(e)呈發(fā)泡的多孔成形制件形式時(shí)，所述制件在至少一個(gè)方向上的的基質(zhì)拉伸強(qiáng)度大于約40kpsi。全文摘要提供一種制備四氟乙烯共聚物的聚合方法以及所制得的共聚物。所述共聚物是分散體/細(xì)粉末型，且包含聚合的四氟乙烯單體單元以及共聚的高級(jí)同系物共聚單體單元，該共聚單體單元的通式為(C_nF_(2n+1)CH＝CH₂，式中，6≤n＜10；其中，所述基本顆粒認(rèn)為是芯-殼結(jié)構(gòu)；以共聚物總組成計(jì)，所述聚合的共聚單體單元的量為0.01-0.3摩爾％。所述共聚物的粗分散體基本粒度(RDPS)小于0.210微米，標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.143。較好的是，所述共聚物的共聚單體單元的量為0.05-0.25摩爾％，RDPS為0.178-0.2微米，SSG小于2.140。本發(fā)明制得的共聚物、(全氟己基)乙烯(PFHE)和(全氟辛基)乙烯(PFOE)可以成形為0.1英寸直徑的發(fā)泡珠粒，該發(fā)泡珠粒的斷裂強(qiáng)度至少為10.0磅，且可以超過13.0磅。文檔編號(hào)C08F214/26GK101218268SQ200680024732公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2006年6月23日優(yōu)先權(quán)日2005年7月5日發(fā)明者E·A·薩伯申請(qǐng)人:戈?duì)柶髽I(yè)控股股份有限公司