用于改善在不進(jìn)行表面處理的情況下聚氨酯粘合劑對(duì)基于聚酯的層合材料的粘合性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 概括地說，本發(fā)明設(shè)及由聚醋樹脂制成的復(fù)合層合材料，其可使用聚氨醋粘合劑 在不對(duì)所述復(fù)合層合材料進(jìn)行二次處理的情況下W改善的粘結(jié)強(qiáng)度粘結(jié)。還公開了制造所 述復(fù)合層合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合層合材料通常包含用樹脂組合物浸透的增強(qiáng)材料的多個(gè)上覆層。出于美觀的 目的，復(fù)合層合材料可W具有主要由固化樹脂（稱為凝膠涂料）制成的加工表面。
[0003] 如果使用，將不含增強(qiáng)材料的樹脂組合物或凝膠涂料的加工層施加到已準(zhǔn)備好的 模具。將由樹脂和增強(qiáng)材料制成的第一層放置在該加工層或已準(zhǔn)備好的模具中或者其上 方，并且將由樹脂和增強(qiáng)材料制成的后續(xù)層層合或上覆到先前的層上，直到產(chǎn)生想要的厚 度和形狀。使樹脂組合物固化或交聯(lián)，W形成包含多個(gè)由增強(qiáng)材料和固化樹脂制成的層的 復(fù)合層合材料，并將所述復(fù)合層合材料從模具中分離。
[0004] 每個(gè)層中的增強(qiáng)材料和樹脂組合物可W分別（首先施加增強(qiáng)材料，隨后用未固 化的樹脂組合物浸透）或同時(shí)（將預(yù)浸潰有未固化的樹脂組合物的增強(qiáng)材料施加到先前 的層，或?qū)⒃鰪?qiáng)材料和未固化的樹脂組合物的混合物通過噴射或注射施加到先前的層或模 具）施加。
[0005] 復(fù)合層合材料和相關(guān)方法W許多不同的名稱和縮寫提及，包括接觸聚醋、SMC(片 狀模塑料）、BMC (團(tuán)狀模塑料）、RTM(樹脂傳遞模塑）、AMC (適應(yīng)模塑料（Adapted Molding Compound) )、RIM (樹脂注射模塑）、GRP (玻璃增強(qiáng)塑料）和FRP (纖維增強(qiáng)聚合物）。
[0006] 基于不飽和聚醋的樹脂組合物當(dāng)在空氣中固化時(shí)通常是空氣抑制的，該意味著所 述樹脂組合物在其暴露于空氣中的氧的表面上保持部分未固化（粘性或發(fā)粘的）。成品復(fù) 合層合材料的最外層將不想要地保持未固化的且發(fā)粘的。為了克服該種缺陷，可W向聚醋 樹脂組合物中加入蠟。當(dāng)固化時(shí)，蠟遷移到表面并形成薄層或膜，所述薄層或膜充當(dāng)屏障W 防止空氣和氧與不飽和聚醋反應(yīng)，W使樹脂組合物完全固化為不發(fā)粘的狀態(tài)。該種技術(shù)奏 效，但需要在固化后移除所述蠟。任何殘留的蠟都會(huì)有害地降低該層對(duì)相鄰層的粘合性或 該層對(duì)基材的粘結(jié)。蠟可W通過砂紙打磨來移除；然而，該是非常勞動(dòng)密集的，在空氣中產(chǎn) 生增強(qiáng)材料和固化樹脂組合物的顆粒（其為可能的健康風(fēng)險(xiǎn)），并且可將蠟擠壓進(jìn)入層合 材料中。
[0007] 增強(qiáng)材料可包括短切纖維、連續(xù)纖維、不連續(xù)纖維的非織造墊、玻璃纖維的機(jī)織織 物、纖維排列或賦予模塑物體想要的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的其它形式。纖維可W基于二氧化娃（玻 璃）、合成聚合物和無機(jī)材料或化合物例如棚和碳（石墨）。諸如泡沫、端部核屯、輕木（end core balsa)和合成或金屬蜂窩狀結(jié)構(gòu)等材料是其它可用的增強(qiáng)材料。增強(qiáng)材料的孔隙率 通常應(yīng)允許樹脂組合物滲透到增強(qiáng)材料中。
[000引可將多個(gè)復(fù)合層合材料接合，W形成復(fù)雜的復(fù)合制品。例如，可將船體層合材料 接合到甲板層合材料和上部結(jié)構(gòu)層合材料w形成船。復(fù)合制品用于許多工業(yè)（包括汽車、 航空航天、船舶、風(fēng)力禍輪機(jī)和消費(fèi)品）中W替代諸如木材或金屬等單一材料，由此減少重 量、解決腐蝕問題、增加強(qiáng)度和實(shí)現(xiàn)新的形式。多個(gè)復(fù)合層合材料通過粘合劑粘結(jié)而接合形 成單個(gè)復(fù)合制品通常是唯一可用的方法，因?yàn)橹T如焊接、緊固和螺栓連接等經(jīng)典技術(shù)不適 合用于復(fù)合制品。因此，復(fù)合層合材料的粘結(jié)對(duì)于成品復(fù)合制品的強(qiáng)度至關(guān)重要。
[0009] 聚氨醋粘合劑具有許多想要的性質(zhì)，包括高強(qiáng)度、快速固化和易用性。然而，聚氨 醋粘合劑不能良好地粘結(jié)到由不飽和聚醋樹脂制成的復(fù)合層合材料的部分固化的發(fā)粘表 面。因此，想要用聚氨醋粘合劑來粘結(jié)復(fù)合層合材料的使用者需要接受較低的粘結(jié)強(qiáng)度，或 者通過磨掉發(fā)粘的表面W暴露完全固化的樹脂和/或用底漆或粘合促進(jìn)劑處理復(fù)合層合 材料而對(duì)復(fù)合層合材料進(jìn)行二次處理。想要的是提供可使用聚氨醋粘合劑在不進(jìn)行二次處 理的情況下W改善的粘結(jié)強(qiáng)度粘結(jié)的由不飽和聚醋樹脂制成的復(fù)合層合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供不飽和聚醋樹脂組合物，其在固化時(shí)可W使用聚氨醋粘合 劑在不進(jìn)行二次處理的情況下W改善的粘結(jié)強(qiáng)度粘結(jié)。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供使用不飽和聚醋樹脂組合物制成的復(fù)合層合材料，其在固 化時(shí)可W使用聚氨醋粘合劑在不進(jìn)行二次處理的情況下W改善的粘結(jié)強(qiáng)度粘結(jié)。
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供改善在不進(jìn)行二次處理的情況下由不飽和聚醋樹脂組合 物制成的經(jīng)固化的復(fù)合層合材料對(duì)聚氨醋粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度的方法。
[0013] 所公開的化合物包括任何和所有的同分異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。通常，除非另有明 確說明，否則所公開的材料和方法可W替代地配制，W包含本文中所公開的任何合適的組 分、部分或步驟，由其組成或基本上由其組成。所公開的材料和方法可W另外或替代地配 審IJ，W使其不含或基本上不含現(xiàn)有技術(shù)的組合物中所使用的或?qū)τ趯?shí)現(xiàn)本發(fā)明的功能和/ 或目標(biāo)并非必需的任何組分、材料、成分、佐劑、部分、物質(zhì)和步驟。
[0014] 當(dāng)在本文中使用詞語"約"時(shí)，它是指其所修飾的量或條件可W有一些變化而超出 所述量，只要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目標(biāo)即可。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解很少有時(shí)間來充分 探索任何領(lǐng)域的范圍，并且預(yù)期所公開的結(jié)果可W--至少在一些程度上一-擴(kuò)展到超出 一項(xiàng)或多項(xiàng)所公開的限制。W后，受益于本發(fā)明并理解本文中所公開的概念和實(shí)施方案，本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員可W無需付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可探索超出所公開的限制，并且當(dāng)實(shí)施方案 被認(rèn)為是沒有任何意料不到的特征時(shí)，該些實(shí)施方案在本文中所用的術(shù)語"約"的含義內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 可W使用任何已知的向所得復(fù)合層合材料和復(fù)合制品提供想要的物理性質(zhì)的增 強(qiáng)材料。一些合適的增強(qiáng)材料的實(shí)例包括短切纖維、連續(xù)纖維、不連續(xù)纖維的非織造墊、連 續(xù)纖維的非織造墊、連續(xù)纖維的機(jī)織織物、纖維排列例如束或絲束、或其它形式。纖維可W 基于二氧化娃（玻璃）、合成聚合物（例如，聚醋、芳族聚酷胺或KEVLAR)，W及無機(jī)材料或 化合物（例如，棚和碳（石墨））。諸如泡沫、端部核屯、輕木和合成聚合物蜂窩狀結(jié)構(gòu)或金屬 蜂窩狀結(jié)構(gòu)等材料是其它可用的增強(qiáng)材料。
[0016] 本文所用的樹脂組合物是指基于不飽和聚醋樹脂、己締基醋樹脂、基于丙締酸醋 和甲基丙締酸醋的樹脂的組合物。所述樹脂組合物不包括基于其它反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)（例 如，環(huán)氧樹脂和聚氨醋）的組合物。所述樹脂組合物包含不飽和聚醋樹脂和具有哲基官能 團(tuán)的不飽和單體。未固化的樹脂組合物通常為具有根據(jù)使用方法選擇的粘度的液體。
[0017] 不飽和聚醋樹脂是通過飽和或不飽和的二元有機(jī)酸和多元醇的縮合反應(yīng)而形成 的不飽和樹脂。一些典型的多元醇是二醇，例如己二醇。一些典型的二元有機(jī)酸是苯二甲 酸和馬來酸。所述樹脂組合物可包含約50重量％-約99重量％的不飽和聚醋樹脂。有利 的是，所述樹脂組合物可包含約70重量％ -約99重量％的不飽和聚醋樹脂；更有利的是， 所述樹脂組合物可包含約90重量％ -約99重量％的不飽和聚醋樹脂。
[0018] 所述樹脂組合物包含至少一種具有哲基官能團(tuán)的不飽和單體?？捎玫牟伙柡蛦?體的實(shí)例包括哲基官能化的（甲基）丙締酸醋。包含仲側(cè)哲基的飽和聚醋樹脂、苯氧基樹 月旨、高分子量環(huán)氧樹脂也可用作具有哲基官能團(tuán)的不飽和單體。所述樹脂組合物可包含約 1重量％ -約50重量％的具有哲基官能團(tuán)的不飽和單體。有利的是，所述樹脂組合物可包 含約1重量％ -約22重量％的具有哲基官能團(tuán)的不飽和單體；更有利的是，可包含約1重 量％ -約10重量％的具有哲基官能團(tuán)的不飽和單體。
[0019] 可用的哲基官能化的（甲基）丙締酸醋的實(shí)例包括甘油單甲基丙締酸醋；2-哲基 甲基丙締酸醋；丙締酸2-哲己醋化EA);甲基丙締酸2-哲己醋化EMA) ;N-(2-哲丙基）甲 基丙締酷胺；丙締酸3-哲丙醋；甲基丙締酸哲丙醋；丙締酸哲己醋；甲基丙締酸哲辛醋；季 戊四醇S丙締酸醋；聚（丙二醇）單甲基丙締酸醋；聚（丙二醇）二甲基丙締酸醋；4-甲基 丙締酷氧基-2-哲基二苯甲酬；聚（己二醇）-單甲基丙締酸醋；聚（己二醇）-二甲基丙締 酸醋；聚（己二醇）-二丙締酸醋；聚（己二醇）-單甲基離單甲基丙締酸醋。
[0020] 所述樹脂組合物通常包含稀釋劑（例如，苯己締），W降低樹脂的粘度。所述樹脂 組合物可W任選地包含層合領(lǐng)域中已知的其它添加劑，W向樹脂提供想要的性質(zhì)。所述任 選存在的添加劑的實(shí)例包括用W降低粘度的稀釋劑和反應(yīng)性稀釋劑；用W增加粘度的觸變 膠，例如二氧化娃；脫氣劑；用W改變固化速率的加速劑，例如胺或金屬鹽；粘合促進(jìn)劑；阻 燃劑等。
[0021] 可W使用其中加入具有哲基官能團(tuán)的不飽和單體的市售可得不飽和聚醋樹脂組 合物。
[0022] 向樹脂組合物中加入過氧化物引發(fā)劑，W產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)樹脂的自由基聚 合?？捎玫淖杂苫l(fā)劑包括有機(jī)過氧化物，例如過氧化苯甲酷或過氧化甲己酬。自由基 與存在于不飽和樹脂和單體（例如，苯己締）中的雙鍵反應(yīng)，并使樹脂組合物中組分的交聯(lián) 增長。隨著交聯(lián)繼續(xù)進(jìn)行，所述樹脂組合物凝膠化并固化為不可逆的固體狀態(tài)，同時(shí)放熱。
[0023] 有許多已知的使用增強(qiáng)材料和不飽和聚醋樹脂組合物形成復(fù)合層合材料的方法。 為簡單起見，描述疊層法。然而，所公開的樹脂組合物可W用在任何已知的方法中，W提供 對(duì)聚氨醋粘合劑具有改善的粘結(jié)強(qiáng)度的復(fù)合層合材料，而無需對(duì)發(fā)粘的復(fù)合材料表面進(jìn)行 二次處理。
[0024] 提供包含具有哲基官能團(tuán)的不飽和單體的不飽和聚醋樹脂組合物。將自由基的來 源（例如，有機(jī)過氧化物）均勻地混合到樹脂組合物中，W制備經(jīng)催化的未固化樹脂組合 物。所用的有機(jī)過氧化物的量足W提供具有想要的凝膠（工作）時(shí)間和固化時(shí)間的混合樹 脂組合物。
[0025] 據(jù)信，在樹脂組合物的固化期間，具有哲基官能團(tuán)的不飽和單體與不飽和聚醋樹 脂共聚，W在部分固化的且