本發(fā)明涉及金屬表面處理劑領域，更具體的說，涉及一種在金屬表面形成納米級別化學轉化膜的石墨烯納米皮膜劑。
背景技術：
目前金屬表面前處理大部分采用的是磷化工藝，隨著節(jié)能減排的不斷推進，傳統(tǒng)磷化工藝在不斷地退出市場。新興的鋯系、鋯鈦系、硅烷系、鋯硅烷系等無磷金屬表面處理劑，迅速占領了市場。但這些無磷轉化膜的各項性能與傳統(tǒng)磷化膜性能相當，沒有優(yōu)越性，不能滿足船舶等高防腐行業(yè)涂裝的需求。
中國專利cn200910034639.0涉及一種無磷成膜劑,其原料由具有如下重量百分比的組分組成:0.5%～4%的硅烷偶聯(lián)劑,0.5%～2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑,1%～10%的氟鋯酸或鋯鹽,3%～5%的醇類溶劑,0.5%～2%的氫氟酸或氟化物,1%～5%的過氧化氫,0.5%～2%的硝酸或硝酸鹽,以及余量的去離子水或自來水,本發(fā)明具有環(huán)保,能提高附著力和防腐蝕能力的特點。該專利屬于無磷金屬表面處理劑，其膜層的各項性能與傳統(tǒng)磷化膜性能相當，但遠遠不及石墨烯-有機硅烷雜化膜的性能，比如膜層的耐腐蝕性能和耐濕熱性能等。
中國專利cn201610762549.3提出了一種硅烷納米石墨烯陶化膜，包括以下重量份的各組分：成膜劑3-5%，氧化劑2-4%，絡合劑1-2%，偶聯(lián)劑1-3%，潤濕劑0.5-1.5%，石墨烯2-4%，余量為水，其中，所述偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的產(chǎn)品，無磷，更加環(huán)保，硅烷偶聯(lián)劑的加入，增強了膜層的耐腐蝕性和附著力，而石墨烯的加入，膜層的耐腐蝕能力進一步提高，而且空隙的填充性更好；再者，石墨烯的導電性能最強大，所以在應用靜電粉末噴涂的過程中更好的吸附粉末涂料。該專利中偶聯(lián)劑及石墨烯的用量都達百分之幾，這些單價超高的原材料用量太大會造成藥劑成本高昂。
中國專利cn201610494271.6公開了一種石墨烯基皮膜劑，其組成為：納米石墨烯0.1-1份，石墨烯分散劑1-3份，含氟酸2-10份，含氟酸鹽2-10份，硅烷偶聯(lián)劑1-2份，絡合劑2-5份，表面潤濕劑0-2份，水70-95份。本發(fā)明具有成膜時間短、成膜性好、環(huán)保的優(yōu)點，本發(fā)明在金屬表面形成無機膜具有優(yōu)異的潤滑性、防腐蝕性，膜層薄，形成的無機納米膜具有優(yōu)良的導電性能、潤滑性能及抗腐蝕性能，具有更高的耐腐蝕性與鹽霧時間，從而更好地提高金屬基材的耐腐蝕性能，且成膜后不影響原金屬表面阻抗，更有利于金屬的精加工。該專利缺點一是該專利中納米石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑的用量大，造成成本高昂。二是該專利形成的無機膜具有優(yōu)異的潤滑性，會造成油漆附著力不佳。
中國專利cn201610569185.7提供一種石墨烯金屬表面處理劑，以重量百分比計，由以下原料制成：0.003-0.030%納米石墨烯﹑2-10%氟鋯酸﹑2-10%檸檬酸﹑0.5-2.0%乙二胺四乙酸二鈉，余量為水。該石墨烯金屬表面處理劑適用于金屬表面前處理，能在金屬表面生成厚度為納米級的石墨烯納米復合膜，具有較高的膜層、涂層結合力及耐腐蝕性能，適用于汽車﹑航天航空﹑軍工﹑家電﹑工程機械等行業(yè)金屬件的前處理生產(chǎn)線。該專利中納米石墨烯與氟鋯酸屬于成膜主劑，檸檬酸與乙二胺四乙酸二鈉屬于絡合劑，沒有氧化劑或附著力促進劑成分，造成難以成膜或成膜時間較長性能較差的現(xiàn)象。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種石墨烯納米皮膜劑，本石墨烯納米皮膜劑形成的石墨烯-氧化鋯雜化膜與金屬表面油漆涂層之間有良好的附著力，石墨烯-氧化鋯雜化膜耐腐蝕性能好。
本發(fā)明的目的之二在于提供上述石墨烯納米皮膜劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
一種石墨烯納米皮膜劑，以質量百分比計，由以下原料制成：
改性石墨烯0.11-0.21%；
氟鋯酸5.5-5.9%；
氟化鋯3.6-4.1%；
絡合物2.5-2.9%；
氟化物0.8-1.0%；
水余量。
所述改性石墨烯的用量優(yōu)選0.13-0.18%，改性石墨烯用量過低，膜層孔隙率大，疏松；改性石墨烯用量過高，膜層與金屬基體附著力差。
其中改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其中羥基含量為0.005-0.012%。
所述改性石墨烯的制備方法如下：
1）0-2℃下將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中攪拌2-3h；然后緩慢加入過硫酸鉀和五氧化二磷，20-25℃下攪拌3-5h，再升溫到40-45℃下攪拌24-48h，然后緩慢加水攪拌2-3h，再緩慢加入雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
2）將氧化石墨烯加入到氯化亞砜中，80℃下回流攪拌24-36h，然后離心分離，經(jīng)丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基團的石墨烯；
3）將表面含酰氯基團的石墨烯和1,3-丙二胺分別加入到n,n’-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80℃下攪拌24-36h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經(jīng)水洗凈后，室溫下真空干燥24-48h，得到表面帶氨基的石墨烯；
4）將表面帶氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應24-36h后，減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪環(huán)的石墨烯；
5）將表面含三嗪環(huán)的石墨烯在n,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于5-10h內緩慢滴加到含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應12-48h，再升溫至90℃恒溫反應24-60h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。
其中步驟1）所述天然鱗片石墨為60-200目；
所述濃硫酸的用量按每1kg天然鱗片石墨用10l濃硫酸；
所述過硫酸鉀的用量為天然鱗片石墨重量的45%；
所述五氧化二磷的用量為天然鱗片石墨重量的50%；
所述水的用量為濃硫酸體積的4倍；
所述雙氧水的質量分數(shù)為30%，用量為濃硫酸體積的0.18倍。
步驟2）所述氯化亞砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8l氯化亞砜。
步驟3）所述1,3-丙二胺的用量為表面含酰氯基團石墨烯重量的65%；
所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基團的石墨烯用4.3ln,n’-二甲基甲酰胺。
步驟4）所述三聚氯氰的用量為表面帶氨基石墨烯重量的60%；
所述四氫呋喃的用量按每1kg表面帶氨基的石墨烯用3.9l四氫呋喃。
步驟5）所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪環(huán)的石墨烯用2.2ln,n’-二甲基甲酰胺；
所述含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量為表面含三嗪環(huán)石墨烯重量的70%，所用n,n’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3ln,n’-二甲基甲酰胺；
所述二元醇化合物為乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一種。
所述絡合物為乙二胺四乙酸二鈉。
氟化物為氟化鈉與氫氟酸按質量比1:（0.8-1.2）混合而成，水為電導率小于5μs/cm的去離子水。
本發(fā)明石墨烯納米皮膜劑的制備方法依次包括如下步驟：
（1）在反應釜中先加入全部用水的1/5-1/4，加入改性石墨烯，攪拌2-3小時；
（2）再加入氟鋯酸﹑氟化鋯，攪拌0.5-1小時；
（3）再加入氟化物，攪拌0.5-1小時；
（4）再加入絡合物，攪拌2-3小時；
（5）最后補足余下的水攪拌均勻即可。
使用方法：將本發(fā)明石墨烯納米皮膜劑兌去離子水（電導率小于5μs/cm），石墨烯納米皮膜劑與水的重量比為1:10-1:20，將待處理工件浸泡其中3分鐘后取出，工件表面獲得一層均勻細致的石墨烯-氧化鋯雜化膜。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明的石墨烯納米皮膜劑形成的石墨烯-氧化鋯雜化膜比傳統(tǒng)結晶型磷化膜和無磷轉化膜性能都要好得多。石墨烯-氧化鋯雜化膜與金屬表面﹑油漆涂層之間有良好的附著力，要比傳統(tǒng)磷化膜與無磷轉化膜好。石墨烯-氧化鋯雜化膜耐腐蝕性能也要比傳統(tǒng)磷化膜和無磷轉化膜強十幾倍，具體見表1。
表1
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，水為去離子水。
其中改性石墨烯的羥基含量為0.009%，制備方法如下：
1）2℃下將1000g100目的天然鱗片石墨加入到10l濃硫酸中攪拌2h；然后緩慢加入450g過硫酸鉀和500g五氧化二磷，23℃下攪拌3h，再升溫到43℃下攪拌24h，然后緩慢加入40l水攪拌2h，再緩慢加入1.8l質量分數(shù)為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，62℃下真空干燥16h，得到氧化石墨烯990g；
2）將氧化石墨烯985g加入到7.88l氯化亞砜中，80℃下回流攪拌28h，然后離心分離，經(jīng)丙酮洗凈后，室溫下真空干燥14h，得到表面含酰氯基團的石墨烯980g；
3）將表面含酰氯基團的石墨烯980g和637g1,3-丙二胺分別加入到4.2ln,n’-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80℃下攪拌30h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經(jīng)水洗凈后，室溫下真空干燥30h，得到表面帶氨基的石墨烯963g；
4）將表面帶氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分別加入到3.74l四氫呋喃中，攪拌反應30h后，減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，12℃下真空干燥15h，得到表面含三嗪環(huán)的石墨烯926g；
5）將表面含三嗪環(huán)的石墨烯920g在2ln,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于6h內緩慢滴加到0.84l含有644g乙二醇的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應24h，再升溫至90℃恒溫反應36h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥30h，制得表面帶羥基的水溶性改性石墨烯；該改性石墨烯中，羥基的含量為0.009%。
表2實施例1-6的配方，%
表3實施例7-11的配方
對比例1
對比例1在實施例11的基礎上加大了氫氟酸的用量，去掉了氟化鈉。
對比例2
對比例2在實施例11的基礎上將乙二胺四乙酸二鈉替換為檸檬酸，用量與乙二胺四乙酸二鈉相同。
對比例3
對比例3在實施例11的基礎上將氟鋯酸替換為氟鈦酸，用量與氟鋯酸相同。
對比例4
對比例4在實施例11的基礎上將改性石墨烯換為改性石墨烯制備步驟1）中得到的氧化石墨烯，其它不變。
本發(fā)明實施例及對比例的制備方法如下：
（1）在反應釜中先加入全部用水的1/5，加入改性石墨烯，攪拌2小時；
（2）再加入氟鋯酸﹑氟化鋯，攪拌0.5小時；
（3）再加入氟化物，攪拌0.5小時；
（4）再加入乙二胺四乙酸二鈉，攪拌2小時；
（5）最后補足余下的水攪拌均勻即可。
使用時將本發(fā)明石墨烯納米皮膜劑兌去離子水，石墨烯納米皮膜劑與水的重量比為1:20，將待處理工件（冷軋薄板）浸泡其中3分鐘后取出，工件表面獲得一層均勻細致的石墨烯-氧化鋯雜化膜。
本發(fā)明實施例1-11的使用效果見表4、表5，對比例的效果見表6。
表4實施例1-6的使用效果
表5實施例7-11的使用效果
表6對比例1-4的使用效果
綜合表4-6可以看出，本發(fā)明石墨烯-氧化鋯雜化膜耐腐蝕性能比傳統(tǒng)磷化膜和無磷轉化膜強十幾倍。
表中對比項目的測試方法如下:
采用leo掃描電子顯微鏡對磷化膜層厚度及顯微組織結構進行分析；
采用mettlertoledo電子天平（精度為0.0001）對磷化膜重進行分析；
采用漆膜沖擊及韌性測定儀對試片沖擊及彎曲性能進行分析；
硫酸銅點滴試驗方法為gb5936-86；
3%氯化鈉侵蝕試驗按gb6817-96執(zhí)行；
鹽霧試驗測試方法為gb/t10125-97；
隨線板耐濕熱附著力(即二次附著力測試)按gb/t9286進行評定。