石腦油原料的催化裂解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石腦油原料的催化裂解方法，具體地，涉及一種減少非理想產(chǎn)物 產(chǎn)率的石腦油原料的催化裂解方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代石油加工技術(shù)在追求多產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)物（如乙烯、丙烯、C8芳烴）產(chǎn)率的同時(shí)， 更加注重降低單位原料加工能耗和降低碳排放?，F(xiàn)代化煉廠中由石油烴加工副產(chǎn)的氫氣、 甲烷、焦炭，往往通過燃燒處理掉，是煉廠碳排放的主要來源，這極大降低了原子加工的經(jīng) 濟(jì)性。
[0003] 專利申請CN102746888A公開了一種流化催化裂解生產(chǎn)乙烯丙烯的方法。此發(fā)明 在600-750°C、水油重量比為4-0. 5 :1以及催化劑/原料重量比1-40 :1的條件下，第一提升 管進(jìn)行新鮮石腦油催化裂解反應(yīng)，第二提升管進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離后得到不含芳烴的C4~ C12組分的催化裂解反應(yīng)，第一、二提升管反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)分離得到乙烯和丙烯。此發(fā)明 采用ZSM-5、beta沸石作為催化裂解流化床催化劑的活性組分，通過稀土、磷或鐵元素氧化 物的引入，可對催化劑酸性中心進(jìn)行修飾，調(diào)節(jié)催化劑的酸性中心的密度和酸強(qiáng)度，從而達(dá) 到抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和積炭反應(yīng)的目的，提高催化劑的選擇性和乙烯丙烯的收率。通過第二 提升管可以將反應(yīng)物中不含芳烴的C4~C12的組分進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，從而提高石腦油的轉(zhuǎn)化率 和乙烯丙烯的收率。此發(fā)明的不足之處在于，兩個(gè)提升管反應(yīng)器的構(gòu)造形式一樣、反應(yīng)條件 相近，使用同一種催化劑，完全可以將反應(yīng)物中不含芳烴的C4~C12的組分與新鮮石腦油 共同在第一提升管內(nèi)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，簡化構(gòu)造。以40-162°C、烷烴含量65. 18 %、環(huán)烷 烴含量28. 44%、芳烴含量6. 21 %、烯烴含量0. 17%的石腦油為原料，在反應(yīng)溫度600°C、水 油重量比為0. 3以及催化劑/原料重量比為1的條件下，乙烯+丙烯收率為24. 8% ;在反 應(yīng)溫度650°C、水油重量比為1. 0以及催化劑/原料重量比為25的條件下，乙烯+丙烯收率 為 52. 3%。
[0004] 專利申請CN101759513A公開了一種石腦油的利用方法。該方法包括：（1)將石腦 油分離成富含正構(gòu)烷烴的組分和富含非正構(gòu)烷烴的組分；（2)將步驟1得到的富含正構(gòu)烷 烴的組分切割成C5/6餾分和C7+餾分；（3)將步驟（2)得到的C5/6餾分進(jìn)行異構(gòu)化，得到 C5/6異構(gòu)烷烴；(4)將步驟2得到的C7+餾分進(jìn)行催化裂解，得到乙烯和丙烯；（5)將步驟 (1)得到的富含非正構(gòu)烷烴的組分進(jìn)行重整，得到芳烴或高辛烷值調(diào)和組分。與C5/6餾分 相比，C7+餾分的催化裂解所需活化能低，因此需要的反應(yīng)溫度低，并且乙烯丙烯收率高。
[0005] 專利申請CN1753973A公開了從石腦油進(jìn)料分餾和進(jìn)一步裂化C6餾分生產(chǎn)丙烯。 從催化裂化或熱裂化石腦油物流中選擇生產(chǎn)C3烯烴的方法，包括分餾石腦油進(jìn)料以得到 至少富C6餾分（至少含50%重C6餾分）和貧C6餾分，將富C6餾分在貧C6餾分下游加入 反應(yīng)階段，最小化其停留時(shí)間。反應(yīng)階段由一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)組成。可以 是石腦油先分餾成富C6餾分和貧C6餾分，再分段裂化；也可以是石腦油先裂化，產(chǎn)物流進(jìn) 一步分餾成富C6餾分和貧C6餾分在進(jìn)一步分段回?zé)挕Ｔ搶＠暾埖姆椒▽τ诟缓珻6餾 分的石腦油較為適用。
[0006] 以上專利申請的方法主要集中在提高石腦油的催化裂解產(chǎn)物中乙烯、丙烯的產(chǎn)率 方面，未涉及如何在提高乙烯、丙烯產(chǎn)率的同時(shí)，使得石腦油催化裂解產(chǎn)物中非理想產(chǎn)物氫 氣、甲烷、焦炭的產(chǎn)率不變或降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種新的石腦油原料的催化裂解方法，以實(shí)現(xiàn)在提高乙烯和 丙烯產(chǎn)率的同時(shí)，使非理想產(chǎn)物氫氣、甲烷、焦炭的產(chǎn)率不變或降低。
[0008] 在傳統(tǒng)的石腦油原料的催化裂解方法中，采用提升管反應(yīng)器或提升管加流化床復(fù) 合反應(yīng)器，這些催化裂解方法一個(gè)的主要特點(diǎn)是反應(yīng)器內(nèi)的溫度隨著反應(yīng)物流流動的方向 逐漸降低，即反應(yīng)器底部的溫度最高，沿著反應(yīng)物流流動的方向，物流溫度逐級降低，到提 升管出口（針對提升管反應(yīng)器）或流化床出口（針對提升管加流化床的復(fù)合反應(yīng)器）溫度 最低。石腦油中不同烴類組分根據(jù)其裂解性能可分為易裂化組分（主要為烯烴和部分環(huán)烷 烴）和難裂化組分（主要為烷烴），與難裂化組分相比，易裂化組分更易于發(fā)生催化裂解，反 應(yīng)所需的反應(yīng)溫度要低、反應(yīng)時(shí)間也短。傳統(tǒng)的石腦油原料的裂解方法中，易裂化組分由于 反應(yīng)初期接觸高溫催化劑，先發(fā)生催化裂解。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)中后段反應(yīng)物流溫度大幅 降低，使得石腦油中難裂化組分缺少反應(yīng)熱，難以發(fā)生催化裂解，因此石腦油轉(zhuǎn)化率低；同 時(shí)反應(yīng)中后期較低的物流溫度也會使已生成的丙烯發(fā)生再轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)物中乙烯、丙烯產(chǎn) 率低。另一方面，為提高石腦油的轉(zhuǎn)化率，主要通過向提升管底部引入大量的高溫再生催化 劑，但石腦油中烯烴等易裂化組分初始接觸大量高溫再生催化劑，發(fā)生的熱裂化反應(yīng)增多， 導(dǎo)致產(chǎn)物中氫氣、甲烷、焦炭的產(chǎn)率高。因此傳統(tǒng)工藝方法存在著提高石腦油轉(zhuǎn)化率和降低 非理想產(chǎn)物氫氣、甲烷、焦炭產(chǎn)率的矛盾。
[0009] 此外傳統(tǒng)的石腦油原料催化裂解反應(yīng)采用提升管反應(yīng)器，提升管中催化劑密度 低，通常小于l〇〇kg/m3,因而石腦油中烯烴等易裂化組分轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的轉(zhuǎn)化率低；反 應(yīng)器內(nèi)催化劑密度高，大于500kg/cm3,易裂化組分的轉(zhuǎn)化率提高，但也易使烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn) 移反應(yīng)和生焦反應(yīng)，氧氣、甲燒廣率商，焦炭廣率也商。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)在提高乙烯和丙烯產(chǎn)率的同時(shí)，使非理想產(chǎn)物氫氣、甲烷、焦炭的產(chǎn)率不 變或降低，本發(fā)明提供了一種石腦油原料的催化裂解方法，該方法包括：
[0011] (1)使石腦油原料與第一催化裂化催化劑在第一反應(yīng)區(qū)中接觸并發(fā)生反應(yīng)，得到 第一油劑混合物；
[0012] (2)將所述第一油劑混合物和第二催化裂化催化劑引入第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，將 得到的第二油劑混合物進(jìn)行油劑分離以獲得待生催化劑和反應(yīng)油氣，從所述反應(yīng)油氣中分 離出汽油、柴油和C1-C4組分，并進(jìn)一步從所述C1-C4組分中分離出乙烯、丙烯和富含烯烴 的C4 ;
[0013] 其中，所述第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度高于所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度，所述第二催 化裂化催化劑的溫度高于所述第一催化裂化催化劑的溫度。
[0014] 在本發(fā)明提供的石腦油原料的催化裂解方法，根據(jù)石腦油原料中烴類組成的特點(diǎn) 以及不同烴類高選擇性催化轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯所需的反應(yīng)條件的差異，構(gòu)建了適合石腦油 原料高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的梯級催化裂解方法，從而在提高乙烯和丙烯產(chǎn)率的同 時(shí)使得非理想產(chǎn)物氫氣、甲烷和焦炭的產(chǎn)率不變或降低，提高了石腦油催化裂解過程原子 利用的經(jīng)濟(jì)性。具體地，本發(fā)明與傳統(tǒng)的石腦油原料催化裂解方法相比所具有的優(yōu)勢在 于：
[0015] (a)與傳統(tǒng)方法相比，石腦油原料先在較低的溫度下發(fā)生反應(yīng)，使石腦油原料中易 裂化組分優(yōu)先轉(zhuǎn)化乙烯、丙烯，所形成的油劑混合物接著在較高的溫度下繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，能 夠使石腦油中難裂化組分和C4烴類進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化。這樣一方面避免了石腦油原料中烯 烴等大量易裂化組分因首先在較高的反應(yīng)溫度下直接反應(yīng)而引發(fā)大量熱裂化反應(yīng)，生成氫 氣、甲烷、焦炭等非理想產(chǎn)物，另一方面通過使第二步催化裂解反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行， 能夠?yàn)殡y裂化組分和C4烴類繼續(xù)發(fā)生裂解反應(yīng)提供充足的反應(yīng)熱，提高了石腦油原料的 總轉(zhuǎn)化率。
[0016] (b)在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)區(qū)采用流化床反應(yīng)器時(shí)，流化床反應(yīng) 器具有較高床層催化劑密度，這樣有利于石腦油原料中易裂化組分在短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)高選擇 性地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯，同時(shí)盡可能少發(fā)生或不發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，生成新的芳烴組分，使得 進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的難裂化組分中保留盡可能少的芳烴，從而避免芳烴組分在第二反應(yīng)區(qū)高 溫催化劑下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成焦炭、氫氣、甲烷等。
[0017] (c)通常，在石腦油原料的催化裂解反應(yīng)的中后期物流溫度越低，丙烯發(fā)生再轉(zhuǎn)化 反應(yīng)的幾率越大。在本發(fā)明提供的方法中，第二反應(yīng)區(qū)較高的反應(yīng)溫度和較低的催化劑密 度能夠使第一反應(yīng)區(qū)已生成的丙烯發(fā)生再轉(zhuǎn)化反應(yīng)的幾率大大降低。
[0018] (d)在本發(fā)明提供的方法中，來自第一反應(yīng)區(qū)的第一油劑混合物中包含了大量的 正碳離子，為難裂化產(chǎn)物在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生催化裂解反應(yīng)提供了正碳離子引發(fā)劑，降低 了第二反應(yīng)區(qū)的的反應(yīng)苛刻度。
[0019] 本發(fā)明根據(jù)石腦油中不同烴類分子裂化反應(yīng)性能，構(gòu)建了適合石腦油裂解反應(yīng)不 同階段的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，使得石腦油中裂化性能不同組分選擇性的高效轉(zhuǎn)化，與傳統(tǒng)方法相 t匕，大幅提高了乙烯、丙烯產(chǎn)率，同時(shí)非理想產(chǎn)物中氫氣、甲烷、焦炭的產(chǎn)率不變或降低。
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