專利名稱：具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物及其制備密封膠的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物、其制備方法及其作為聚氨酯密封膠組合物的粘合劑的用途。
通過(guò)硅烷縮聚進(jìn)行交聯(lián)的烷氧基硅烷官能聚氨酯是已知的(例如參見(jiàn)＂Adhesives Age＂，4/1995，p.30ff)。這些烷氧基硅烷封端的、濕固化的、單組分聚氨酯在建筑和汽車(chē)工業(yè)中被越來(lái)越廣泛地用作柔性涂料和密封化合物和粘合劑。在這些應(yīng)用中，對(duì)伸長(zhǎng)率、粘合能力和固化速率有嚴(yán)格的要求。特別是，用目前的體系還不能完全達(dá)到汽車(chē)工業(yè)需要的性能水平。
通過(guò)使N-芳基氨基硅烷與NCO預(yù)聚物反應(yīng)制備的烷氧基硅烷官能聚氨酯可以從EP-A 676 403中得知。這些產(chǎn)物在例如機(jī)械性能方面滿足了汽車(chē)工業(yè)的要求，但產(chǎn)物存在缺乏熱穩(wěn)定性的問(wèn)題。這一缺點(diǎn)的原因是取代的(特別是芳基取代的)脲的已知的熱不穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是提供具有良好的熱穩(wěn)定性以及良好的伸長(zhǎng)率和粘合能力的烷氧基硅烷官能聚氨酯。
該目的可以用下文中將予以詳細(xì)描述的本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明涉及對(duì)應(yīng)于下式(I)的具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物
式中A 代表通過(guò)從NCO含量為0.4-5％的異氰酸酯預(yù)聚物中除去NCO基團(tuán)獲得的殘基，R 代表具有1-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，X，Y和Z相同或不同，代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基基團(tuán)，條件是這些基團(tuán)中至少有一個(gè)是烷氧基基團(tuán)，n 的平均值是1.5-4。
本發(fā)明還涉及制備具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的方法及其在制造密封膠中的應(yīng)用。
本發(fā)明的具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物是用下面的兩步法制備的a)按照例如EP-A 596 360(美國(guó)專利5,364,955，通過(guò)引用并入本文)的方法，使異氰酸酯預(yù)聚物的所有NCO基團(tuán)與具有烷氧基硅烷和氨基基團(tuán)的化合物反應(yīng)，b)隨后進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)。
本發(fā)明的產(chǎn)物具有改善的機(jī)械性能和降低的表面粘性。
本發(fā)明所用的異氰酸酯預(yù)聚物是已知的。它們是通過(guò)使二異氰酸酯與具有醚、酯和/或碳酸酯基團(tuán)的高分子量多羥基化合物可選地與少量低分子量多羥基化合物反應(yīng)制備的。適宜的NCO預(yù)聚物的NCO含量為0.4-5％，優(yōu)選0.5-2％，平均官能度(用＂n＂表示)為1.5-4，優(yōu)選1.7-3，更優(yōu)選1.8-2.2。
適宜的二異氰酸酯選自脂族、環(huán)脂族和/或芳族二異氰酸酯。優(yōu)選的是芳族或環(huán)脂族二異氰酸酯或其混合物。“芳族”和/或“環(huán)脂族”二異氰酸酯是指那些每分子具有至少一個(gè)芳族和/或環(huán)脂族環(huán)的二異氰酸酯，其中兩個(gè)異氰酸酯基中最好至少有一個(gè)直接與芳族和/或環(huán)脂族環(huán)鍵合。
適宜的二異氰酸酯A)的實(shí)例包括分子量為174-300的芳族或環(huán)脂族二異氰酸酯，例如2，4-二異氰酸根合甲苯(及其混合物，其中2，6-二異氰酸根合甲苯的含量最好不超過(guò)混合物的35％(重量))；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(及其與2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物)，二(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)，1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷和1，3-二異氰酸根合-6-甲基環(huán)己烷(及其與1，3-二異氰酸根合-2-甲基環(huán)己烷的混合物)。也可以使用這些二異氰酸酯的混合物。
適合用來(lái)生產(chǎn)異氰酸酯預(yù)聚物的高分子量多羥基化合物是那些每分子中平均有1.5-4個(gè)羥基基團(tuán)的并且數(shù)均分子量(可以從羥基官能度和羥基含量計(jì)算得到)為500-10,000、優(yōu)選1800-8000的多羥基化合物。
適宜的高分子量多羥基化合物的實(shí)例包括從低分子量醇和多元羧酸例如己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、這些酸的酸酐以及這些酸和/或酸酐的混合物制備的聚酯多元醇。帶有羥基基團(tuán)的聚內(nèi)酯、特別是聚-ε-己內(nèi)酯也適宜用來(lái)生產(chǎn)預(yù)聚物。
聚醚多元醇也適宜用來(lái)制備預(yù)聚物，它可通過(guò)適宜的起始分子的烷氧基化用已知的方式獲得。適宜的起始分子的實(shí)例包括多元醇、水、具有至少兩個(gè)N-H鍵的有機(jī)多元胺及其混合物。適用于烷氧基化反應(yīng)的烯化氧優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯，它們可以先后使用或混合使用。
其它適宜的多元醇包括帶有羥基基團(tuán)的聚碳酸酯，它可以通過(guò)二元醇與光氣或碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。
也可以用多羥基化合物的混合物制備N(xiāo)CO預(yù)聚物。最好唯一地使用聚醚多元醇。
在NCO預(yù)聚物的制備中也可選地使用分子量為32-500的低分子量1-6羥基醇。實(shí)例包括一羥基或多羥基鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正己醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氨基醇(例如乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺)和二甘醇。當(dāng)在成分b)中使用帶有叔氮原子的氨基醇(例如N，N-二甲基乙醇胺)時(shí)，在粘合劑中同時(shí)要混有起著催化劑作用的氮原子。
通過(guò)使二異氰酸酯與多元醇成分在40-120℃、優(yōu)選50-100℃的溫度下，在NCO/OH當(dāng)量比為1.3∶1至20∶1、優(yōu)選1.4∶1至10∶1的條件下反應(yīng)可以制備N(xiāo)CO預(yù)聚物。如果在異氰酸酯預(yù)聚物的制備過(guò)程中希望經(jīng)由脲烷基團(tuán)擴(kuò)展分子鏈，則選擇1.3∶1至2∶1的NCO/OH當(dāng)量比。如果不希望擴(kuò)展分子鏈，則最好使用過(guò)量的二異氰酸酯，對(duì)應(yīng)的NCO/OH當(dāng)量比為4∶1至20∶1，優(yōu)選5∶1至10∶1。反應(yīng)完全后，通過(guò)薄層蒸餾除去過(guò)量的二異氰酸酯。
在NCO預(yù)聚物的制備中，可選地使用催化劑，例如已知的胺催化劑或有機(jī)金屬催化劑。
在本發(fā)明方法的第一階段中，NCO預(yù)聚物與含有烷氧基硅烷和氨基基團(tuán)的式(II)化合物反應(yīng)，式(II)如下
式中，R和R1可以相同或不同，代表具有1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的烷基，X，Y和Z可以相同或不同，代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基基團(tuán)，條件是這些基團(tuán)中至少有一個(gè)是，最好三個(gè)基團(tuán)都是烷氧基基團(tuán)。
具有烷氧基硅烷和氨基基團(tuán)的化合物是按照例如EP-A596,360(美國(guó)專利5,364,955，通過(guò)引用并入本文)所述的方法，通過(guò)使式(III)的氨基烷基烷氧基硅烷
與式(IV)的馬來(lái)酸和/或富馬酸酯ROOC-CH＝CH-COOR′(IV)反應(yīng)產(chǎn)生的。
適宜的氨基烷基烷氧基硅烷的實(shí)例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。優(yōu)選3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
使NCO預(yù)聚物與具有烷氧基硅烷和氨基基團(tuán)的化合物在0-60℃、優(yōu)選20-50℃的溫度下反應(yīng)。每使用1摩爾NCO基團(tuán)，使用0.95-1.1摩爾氨基甲硅烷基化合物，最好每使用1摩爾NCO基團(tuán)，使用1摩爾氨基甲硅烷基化合物。
在異氰酸酯基團(tuán)與氨基反應(yīng)后，在本發(fā)明方法的第二步中，按照例如US-A 3,549,599所述的方法，將所得的基本上不含異氰酸酯基團(tuán)的聚合物在縮合反應(yīng)中環(huán)化。
為了進(jìn)行環(huán)化，將帶有取代的脲基的預(yù)聚物加熱至50-160℃、優(yōu)選80-120℃的溫度，其中釋放出一元醇R-OH和/或R′-OH?？蛇x地通過(guò)加入酸性或堿性催化劑來(lái)加速環(huán)化縮合反應(yīng)。必要時(shí)，可以通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中除去釋放出來(lái)的一元醇。然而，最好將醇保持在反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物是有價(jià)值的粘合劑，用于不含異氰酸酯的聚氨酯密封膠的制備，該密封膠在潮濕氣氛中由硅烷縮聚而交聯(lián)。
為了制造這類密封膠，按照已知的制造密封膠的方法，可選地將具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的預(yù)聚物與添加劑例如增塑劑、填充劑、顏料、助劑、觸變劑、催化劑混合。
交聯(lián)聚合物具有極好的彈性、低的表面粘性和有機(jī)的溫度穩(wěn)定性。
在下述實(shí)施例中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)的。粘度是按照DIN 53019的方法，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23℃下測(cè)定的。實(shí)施例1使2000克聚醚二醇(OH值為28，通過(guò)將丙二醇丙氧基化并隨后將丙氧基化產(chǎn)物乙氧基化生產(chǎn)，PO/EO比＝80∶20)與155克異佛爾酮二異氰酸酯在100℃下反應(yīng)，直至獲得0.78％的理論NCO含量。冷卻至40℃后，穩(wěn)定地加入140.4克N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A 596,360的實(shí)施例5，美國(guó)專利5,364,955的方法制備，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)，繼續(xù)攪拌直至在IR譜中不再有異氰酸酯譜帶。然后通過(guò)加熱至100℃引發(fā)環(huán)化縮合反應(yīng)，減壓蒸餾除去生成的乙醇(大約18克)。所得產(chǎn)物的粘度為54,000mPa.s(23℃)。
在玻璃板上澆鑄一層薄膜，在二乙酸二丁基錫的催化下固化過(guò)夜，獲得Shore A硬度為20的透明的高度柔性的塑料。實(shí)施例2使1000克聚醚二醇(OH值為56，通過(guò)將丙二醇丙氧基化生產(chǎn))與122克2，4-二異氰酸根合二甲苯在60℃下反應(yīng)，直至獲得1.5％的理論NCO含量。冷卻至40℃后，穩(wěn)定地加入146克N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A 596,360的實(shí)施例2，美國(guó)專利5,364,955的方法制備，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)，繼續(xù)攪拌直至在IR譜中不再有異氰酸酯譜帶。然后通過(guò)加熱至100℃引發(fā)環(huán)化縮合反應(yīng)，減壓蒸餾除去生成的甲醇(總共12克)。所得產(chǎn)物的粘度為69,000mPa.s(23℃)。
在玻璃板澆鑄一層薄膜，在二乙酸二丁基錫的催化下固化24小時(shí)，獲得Shore A硬度為28的柔性的塑料。實(shí)施例3使2000克實(shí)施例1的聚醚二醇與91.7克二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯在100℃下反應(yīng)，直至獲得0.75％的理論NCO含量。冷卻至40℃后，穩(wěn)定地加入140.4克N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(按照EP-A 596,360的實(shí)施例4，美國(guó)專利5,364,955的方法制備，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)，繼續(xù)攪拌直至在IR譜中不再有異氰酸酯譜帶。在用257克常規(guī)市售增塑劑(Mesamoll，Bayer AG)后，通過(guò)加熱至100℃引發(fā)環(huán)化反應(yīng)。用IR光譜跟蹤反應(yīng)，直至在1650cm-1處的譜帶消失，6小時(shí)后完成反應(yīng)。所得產(chǎn)物的粘度為28,000mPa.s(23℃)。
在玻璃板上澆鑄一層薄膜，在二乙酸二丁基錫的催化下固化過(guò)夜，獲得Shore A硬度為23的、透明的、高度柔性的塑料。實(shí)施例4對(duì)應(yīng)于EP-A 596,360(美國(guó)專利5,364,955)的非本發(fā)明的比較例重復(fù)實(shí)施例1，不同的是去掉環(huán)化縮合反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的粘度為59,000mPa.s(23℃)。
在玻璃板上澆鑄一層薄膜，在二乙酸二丁基錫的催化下固化過(guò)夜，獲得Shore A硬度為17的透明塑料。薄膜具有殘余的表面粘性，與實(shí)施例1的薄膜相比伸長(zhǎng)率低得多。實(shí)施例5-不含異氰酸酯的聚氨酯密封膠的制造將下述成分在常規(guī)的市售行星式運(yùn)動(dòng)混合機(jī)中加工制成密封膠33份實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物
37份白堊6份二氧化鈦16份增塑劑(Unimoll BB，Bayer AG)7份水合蓖麻油1份二乙酸二丁基錫所得密封膠具有極佳的穩(wěn)定性，能粘附在幾乎所有的底材上，固化的表皮形成時(shí)間為大約5小時(shí)。
固化的密封膠的機(jī)械性能測(cè)定如下硬度，Shore A 21撕裂強(qiáng)度1.1N/mm2100％模量 0.3N/mm2斷裂伸長(zhǎng)率 580％抗撕裂生長(zhǎng)性2.5N/mm雖然為了說(shuō)明的目的，上面已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解這樣的細(xì)節(jié)僅僅用于說(shuō)明的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下對(duì)其作出改動(dòng)，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)由權(quán)利要求書(shū)限定。
權(quán)利要求
1.對(duì)應(yīng)于下式(I)的具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物
式中A 代表通過(guò)從NCO含量為0.4-5％的異氰酸酯預(yù)聚物中除去NCO基團(tuán)獲得的殘基，R 代表具有1-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，X，Y和Z相同或不同，代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基基團(tuán)，條件是這些基團(tuán)中至少有一個(gè)是烷氧基基團(tuán)，n的平均值是1.5-4。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述異氰酸酯預(yù)聚物是基于聚乙二醇的。
3.權(quán)利要求1的聚氨酯預(yù)聚物，其中n的平均值為1.8-2.2。
4.權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物，其中n的平均值為1.8-2.2。
5.權(quán)利要求1的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述聚氨酯預(yù)聚物的NCO含量為0.5-2％。
6.權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述聚氨酯預(yù)聚物的NCO含量為0.5-2％。
7.權(quán)利要求1的聚氨酯預(yù)聚物，其中R代表具有1或2個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
8.權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物，其中R代表具有1或2個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
9.權(quán)利要求3的聚氨酯預(yù)聚物，其中R代表具有1或2個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
10.權(quán)利要求6的聚氨酯預(yù)聚物，其中R代表具有1或2個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1的聚氨酯預(yù)聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基團(tuán)。
12.權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基團(tuán)。
13.權(quán)利要求4的聚氨酯預(yù)聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基團(tuán)。
14.權(quán)利要求6的聚氨酯預(yù)聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基團(tuán)。
15.權(quán)利要求7的聚氨酯預(yù)聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基團(tuán)。
16.權(quán)利要求8的聚氨酯預(yù)聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基團(tuán)。
17.權(quán)利要求9的聚氨酯預(yù)聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基團(tuán)。
18.權(quán)利要求10的聚氨酯預(yù)聚物，其中X，Y和Z相同或不同，代表甲氧基或乙氧基基團(tuán)。
19.制備具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的方法，該方法包括使i)NCO含量為0.4-5％并且平均官能度為1.5至4的異氰酸酯預(yù)聚物與ii)式(II)對(duì)應(yīng)的氨基烷氧基硅烷反應(yīng)，隨后通過(guò)在50-160℃下環(huán)化縮合形成己內(nèi)酰脲基團(tuán)；式(II)如下
式中R 代表具有1-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，X，Y和Z相同或不同，代表烷基或烷氧基基團(tuán)，條件是這些基團(tuán)中至少有一個(gè)是烷氧基基團(tuán)。
20.含有權(quán)利要求1的聚氨酯預(yù)聚物的可濕固化組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)應(yīng)于下式(Ⅰ)的具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物(式中A代表通過(guò)從NCO含量為0.4—5%的異氰酸酯預(yù)聚物中除去NCO基團(tuán)獲得的殘基,R代表具有1—8碳原子的直鏈或支鏈烷基,X,Y和Z相同或不同,代表具有1—4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基基團(tuán),條件是上述基團(tuán)之一是烷氧基基團(tuán),n的平均值是1.5—4)。本發(fā)明還涉及制備具有烷氧基硅烷和己內(nèi)酰脲基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的方法及其在制造密封膠中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/38GK1170009SQ9711103
公開(kāi)日1998年1月14日 申請(qǐng)日期1997年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月15日
發(fā)明者L·舒梅爾斯提, R·雷蒂, G·林貝克 申請(qǐng)人:拜爾公司