一種雙萘西弗堿氰根離子傳感器及其合成和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氰根離子傳感器，尤其涉及一種雙萘西弗堿氰根離子傳感器；本 發(fā)明同時還涉及該氰根離子傳感器的合成和熒光比色檢測氰根離子的應(yīng)用，屬于化學合成 領(lǐng)域及陰離子檢測領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于在環(huán)境科學、生物化學、臨床醫(yī)學和生物應(yīng)用等廣大領(lǐng)域中的重要角色，陰離 子識別逐漸在超分子化學界中受到了廣泛關(guān)注，并且科研工作者也極其期望能夠設(shè)計合成 出具有高選擇性、高靈敏度的人工智能傳感器。其中，被人們視為最有毒性、致死人數(shù)最多 的陰離子，氰根仍然被用于合成光纖、樹脂、除草劑和煉金過程中。不幸的是，氰根對人類的 傷害是非常大的，當它進入人體后會通過肺、胃腸道和皮膚是人體吸收，并且與亞鐵血紅素 單元結(jié)合，干擾電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致哺乳動物因缺氧而死亡。盡管如此，氰根和氰化鹽在地表水 的源頭大量蔓延，不但有從化工污水中排出的，還有從生物體系中排出的。眾所周知，當人 體氰根的量達到〇. 5~3. 5mg/kg時，就會使人類致死。根據(jù)世界健康組織（WHO)的規(guī)定，人 飲用水中氰根的含量最高不能超過1.9yM。因此，靈敏、專一的檢測氰根是迫在眉睫。
[0003] 目前，設(shè)計合成的氰根離子傳感器已有很多類型，但大部分的氰根離子傳感器仍 然一定的缺陷，由于其識別機理是通過超分子自組裝體系進行離子識別，對氰根離子的擇 性差，靈敏度低等。因此，發(fā)展高選擇性、高靈敏度的氰根離子探針仍是十分迫切的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有氰根離子傳感器存在的問題，提供一種高選擇性、高靈 敏度的氰根探針一一雙萘西弗堿氰根離子傳感器； 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述雙萘西弗堿氰根離子傳感器的合成方法； 本發(fā)明還有一個目的，就是提供上述雙萘西弗堿氰根離子傳感器熒光比色識別氰根離 子的機理和應(yīng)用。
[0005] -、雙萘西弗堿氰根離子傳感器及合成 本發(fā)明雙萘西弗堿氰根離子傳感器的合成，是以乙醇為溶劑，冰醋酸為催化劑，2-羥 基-1-奈甲醛與0 _萘胺為反應(yīng)底物進行回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，抽濾，洗滌，重結(jié)晶， 得到的黃色產(chǎn)物即為目標化合物，標記為R。其化學名稱為：萘胺類-2-羥基萘甲醛希夫堿， 分子結(jié)構(gòu)式為：
2-羥基-1-奈甲醛與0 -萘胺的摩爾比為1:1~1:1. 2 ;催化劑冰醋酸的用量為0 -萘 胺摩爾量的8~10% ;回流反應(yīng)溫度為80~85°C，反應(yīng)時間為3. 5~4h。
[0006] 上述合成產(chǎn)物經(jīng)紅外圖譜、核磁圖譜、紫外光譜、氫譜等手段得到驗證。
[0007] 二、雙萘西弗堿氰根離子傳感器的陰離子識別實驗 1、傳感器的陰離子識別性能研究 首先，考察傳感器分子R對11種常見有毒陰離子的紫外響應(yīng)和熒光響應(yīng)。將R的粉末 用DMS0配置成2. 5X10 4m〇l/L1的溶液，分別移取0. 5mL于12支10mL比色管中；再分別移 取1.OmL的pH=7. 2的HEPES緩沖溶液于上述比色管中混合均勻；然后在11支比色管(其中 一支比色管中不加）中分別加入11種常見的有毒陰離子（F，Cl，Br，I，AcO，H2P04，CN， HS04，C104，S042，N3 )的水溶液（0?Olmol?Lb0? 5mL，最后用DMS0 定容至 5mL，搖動使其 混合均勻，在室溫下放置使其反應(yīng)完全，并觀察傳感器分子對各個陰離子的紫外響應(yīng)和熒 光響應(yīng)。
[0008] 發(fā)現(xiàn)，加入11種陰離子后，R溶液的顏色沒有明顯變化；由紫外光譜（圖1)可見， 除了CN在448nm的紫外吸收峰有所降低以外，其它陰離子溶液的吸收帶幾乎都在相同位 置，強度也與R差不多。當把加入不同陰離子的比色管放在紫外燈（365nm)下與R溶液顏 色作對比，發(fā)現(xiàn)只有加入氰根離子的溶液的熒光明顯增強，而R溶液及加入其它陰離子的 溶液幾乎都是完全猝滅的。因此，傳感器R對氰根離子的識別性能主要體現(xiàn)在熒光響應(yīng)上。 在熒光掃描（圖2)中能夠清晰的看到，R溶液以及加入其它陰離子的溶液都在413nm處的 熒光發(fā)射峰很弱，而只有加入CN的溶液在該處出現(xiàn)了很強的熒光發(fā)射峰。
[0009] 值得注意的是，傳感器分子R在室溫下對氰根離子表現(xiàn)出很快的識別響應(yīng) (<30s)，并且當加入氰根離子后R溶液的熒光強度增高了 5倍以上。
[0010] 2、傳感器識別CN的抗干擾性 為了測試傳感器分子在復(fù)雜的實際環(huán)境中對CN的專一選擇性識別能力，我們對R識 別CN進行了干擾性實驗的測試：首先，分別在10支比色管中加入0. 5mLR溶液，并分別加 入0. 5mL的CN溶液，用DMS0和蒸餾水定容4. 5mL。之后，在含有CN的R溶液中混合了除 CN之外的其它10種陰離子，用來檢測其它離子對氰根離子的干擾性，最后進行熒光光譜測 試，結(jié)果見圖3所示。實驗結(jié)果表明：該傳感器R能夠在其它陰離子共存的情況下，不受干 擾的高選擇性識別CN，特別是抵抗了其它強的堿性離子(如F、Ac0和H2P04 )的干擾，而這 是我們在以前的試驗中存在的最大的問題。
[0011] 3、傳感器的熒光滴定 為了進一步驗證傳感器R與CN的相互作用，我們用0. 01M的CN對R(DMS0:H20=8:2，v/v)，0.01MHEPES，pH=7. 2)做了熒光滴定，檢測了R在不同CN濃度下的光譜特性。結(jié) 果見圖4 :隨著溶液中CN的濃度增加，在413nm處的熒光發(fā)射峰明顯增大，并且當CN達到 410yL后，熒光發(fā)射峰的強度不再發(fā)生變化。此外，我們利用熒光滴定譜圖，用3 〇/m法做 出了擬合曲線（如圖5)，并且計算出了受體分子R對CN響應(yīng)的最低檢測限為8. 434X10 9 M，締合常數(shù)為1. 8X105M\這也充分證明了該傳感器能夠在環(huán)境中檢測濃度很低的CN，并 且這一檢測限遠低于世界健康組織（WHO)規(guī)定的人類飲用水中CN的最高含量。
[0012]4、受體R對CN的識別機理 氰根離子傳感器R，是用2-羥基-1-萘甲醛和0 -萘胺，經(jīng)過簡單的反應(yīng)合成的雙萘西 弗堿。在傳感器分子R的互變異構(gòu)體中存在一個C=0和一個C=N，C=0能夠很容易與一些 堿性離子(如CN)發(fā)生加成反應(yīng)。分子中的兩個能夠作為焚光團，同時分子中存在的羥基和 C=N為氰根提供了離子結(jié)合位點。傳感器分子R與CN的1:1結(jié)合比例是通過ESI/MS出現(xiàn)在m/z321和m/z644的兩個很強的信號峰得到的，我們把這兩個信號峰分別歸于[R+CN-2H+] 和[2R+2CN-2H+]。而在CN加入之后的兩個強的信號峰也能夠說明R與CN發(fā)生親核加成 反應(yīng)后，R-CN又通過氫鍵形成了二聚體，它們之間也可能存在3T-3T堆積的影響。此外，傳 感器分子R與其加入CN之后的紅外光譜（1:1，KBr固體混合）對比也充分說明了我們的想 法。在加入CN之后1597cm1處的尖峰消失，證明了C=N雙鍵被破壞，同時在2239cm1處出 現(xiàn)了新的信號峰，這也證明了CN與C=0之間發(fā)生了親核加成反應(yīng)。不僅如此，在3426cm1 處的N-H信號峰吸收帶變寬，峰形變強，這就說明分子之間形成了二聚體形式。從1HNMR滴 定的結(jié)果能夠看出：在沒有加入CN之前，傳感器分子R在15. 99ppm和9. 83ppm處出現(xiàn)了兩 個很強的氫質(zhì)子信號峰，我們把它們分別歸于-0H的氫質(zhì)子和CH=N(Ha)的信號峰。當在 傳感器分子R(0. 05MR，DMS0-d6)溶液中滴加0. 5當量的CN之后，在15. 99ppm處的-0H 氫質(zhì)子信號峰消失了，與此同時，CH=N(Ha)的以及芳環(huán)上的氫質(zhì)子信號峰向高場移動，在 6. 407ppm處又出現(xiàn)了N-H的信號峰，這一結(jié)果也充分表明氰根離子加入后與傳感器分子R 的同分異構(gòu)體發(fā)生了親核加成反應(yīng)，并且R-CN分子之間通過氫鍵形成了二聚體，從而產(chǎn)生 熒光。R對CN的識別機理如圖6所示。
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