專利名稱：一種1,5-二硝基萘加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種1，5-二硝基萘加氫催化劑的制備方法，并涉及一種使用該催化劑進(jìn)行1，5-二硝基萘加氫制備1，5-二氨基萘的方法。
背景技術(shù)：
硝基化合物還原可以得到具有廣泛用途的胺類化合物、酮肟化合物及酰胺類化合物，1，5- 二硝基萘還原可以獲得1，5- 二氨基萘。1，5- 二氨基萘廣泛用于顏料、染料、醫(yī)藥、 農(nóng)藥、橡膠助劑、樹脂、感光材料等多種精細(xì)化工產(chǎn)品，特別是用于制備1，5_萘二異氰酸酯，進(jìn)而制備高檔聚氨酯彈性體。1，5-二氨基萘的制備方法有萘鹵化氨解法(US6538158)，環(huán)合法(US0143137)和萘硝化還原法。萘鹵化氨解法有大量1，4_ 二溴萘生成，分離提純困難。環(huán)合法反應(yīng)過程復(fù)雜，難以控制，成本高。傳統(tǒng)的1，5_ 二硝基萘還原制1，5-二氨基萘的方法有鐵粉還原法和電化學(xué)還原法。鐵粉還原法條件溫和、工藝簡(jiǎn)單，但是存在收率低，三廢污染嚴(yán)重的問題。電化學(xué)還原法則存在能耗大的問題。催化加氫還原法(CN20091014^12.9)具有環(huán)境友好型的特點(diǎn)，以Pd/C為催化劑，在反應(yīng)體系中加入金屬離子為助劑，可在較低的溫度和壓力下獲得較高的收率，加氫還原法的關(guān)鍵是合適的催化劑和溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于1，5- 二硝基萘加氫制備1，5- 二氨基萘的工藝中的催化劑，可獲得較高的收率，所使用的催化劑可反復(fù)使用，催化劑成本低。本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法，以及在使用本發(fā)明的催化劑的應(yīng)用，即用于1，5_ 二硝基萘加氫催化制備1，5_ 二氨基萘的方法，通過本發(fā)明催化劑的應(yīng)用，可使得整個(gè)工藝流程短、收率高、基本沒有廢渣、廢氣和廢液排放，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是在碳納米管上負(fù)載含有以下組分至少一種VIII族金屬和鐵、錳、鈷金屬中的至少一種。其中VIII族金屬占催化劑的總重量的3% -50%，鐵、錳、鈷金屬中的至少一種金屬，其含量占催化劑的總重量的0.1%-2%。所述的載體碳納米管的比表面積為100_400m2/g。第VIII族金屬優(yōu)選占催化劑的總重量的5% -20%，鐵、錳、鈷金屬中的至少一種金屬優(yōu)選占催化劑的總重量的0. 25% -1%。所述的第VIII族金屬優(yōu)選為鎳、鈀和鉬中的至少一種。本發(fā)明的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將碳納米管放入質(zhì)量百分比濃度為20-40%的鹽酸中超聲振蕩后，靜置過夜；(2)將步驟(1)得到的碳納米管放入質(zhì)量百分比濃度為20-65%的硝酸中回流，過濾后用去離子水水洗，真空干燥后備用；(3)用第VIII族金屬化合物溶液和鐵、錳、鈷金屬中的至少一種金屬化合物溶液浸漬碳納米管；(4)浸漬液過濾后，將浸漬好的碳納米管在90_150°C下真空干燥；(5)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下100-600°C下焙燒，300-800°C下通氫氣還原，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫得到本發(fā)明催化劑。其中所述的第VIII族金屬化合物溶液優(yōu)選為第VIII族金屬化合物的硝酸鹽溶液或鹵化物溶液。所述的鐵、錳、鈷金屬中的至少一種金屬化合物溶液優(yōu)選為該金屬的硝酸鹽或醋酸鹽溶液。所述的第VIII族金屬優(yōu)選為鎳、鈀和鉬中的至少一種。所述(1)步中超聲振蕩優(yōu)選0. 5-2小時(shí)。所述⑵步中回流時(shí)間優(yōu)選6-12小時(shí)。所述(3)步中浸漬碳納米管時(shí)間優(yōu)選0. 5-12小時(shí)。所述⑷步中真空干燥時(shí)間優(yōu)選為5-15小時(shí)。所述(5)步中焙燒優(yōu)選2-6小時(shí)；氫氣還原時(shí)間優(yōu)選為2-8小時(shí)。本發(fā)明的應(yīng)用在于，將上述催化劑用于1，5_ 二硝基萘加氫制備1，5_ 二氨基萘的工藝中。所述的工藝是在液相中進(jìn)行，以1，5_ 二硝基萘為原料，以單質(zhì)氫為還原劑，在溶劑和所述的催化劑存在條件下加氫制備1，5- 二氨基萘。工藝條件為催化劑用量為1，5- 二硝基萘質(zhì)量的1_20%，氫氣壓力0. 5-5MPa，溫度為50-180°C，反應(yīng)終點(diǎn)由液相色譜法控制。所述的溶劑為苯胺、環(huán)己胺、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、烷基醇胺、異丙醇胺、四甲基氫氧化胺、1，4_氧氮雜環(huán)己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯或它們的任意混合溶劑。具體的反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種用于1，5-二硝基萘加氫的催化劑，以碳納米管為載體，負(fù)載含有以下組分至少一種元素周期表中的第VIII族金屬，以及鐵、錳、鈷金屬中的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中負(fù)載組分的含量分別為第VIII族金屬含量為催化劑的總重量的3% -50% ；鐵、錳、鈷金屬中的至少一種，其含量為催化劑的總重量的 0. 1% -2%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，第VIII族金屬為鎳、鈀、鉬中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，所述的載體碳納米管的比表面積為100-400m2/g。
5.一種用于1，5_ 二硝基萘加氫的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將碳納米管放入質(zhì)量百分比濃度為20-40%的鹽酸中超聲振蕩后，靜置過夜；(2)將步驟⑴得到的碳納米管放入質(zhì)量百分比濃度為20-65%的硝酸中回流，過濾后用去離子水水洗，真空干燥后備用；(3)用第VIII族金屬化合物溶液和鐵、錳、鈷金屬中的至少一種金屬化合物溶液浸漬碳納米管；(4)浸漬液過濾后在90-150°C下真空干燥；(5)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下100-600°C下焙燒，300-800°C下通氫氣還原，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫得到催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，，第VIII族金屬為鎳、鈀、鉬中的至少一種。
7.如權(quán)利要求5或6所述的催化劑的制備方法，所述的第VIII族金屬化合物溶液為第 VIII族金屬硝酸鹽或商化物溶液。
8.如權(quán)利要求5或6所述的催化劑的制備方法，鐵、錳、鈷中的至少一種金屬化合物溶液為所述金屬的醋酸鹽或硝酸鹽溶液。
9.一種權(quán)利要求1或2所述的催化劑的應(yīng)用，其特征是將所述的催化劑用于由1， 5-二硝基萘加氫制備1，5-二氨基萘的工藝。
10.如權(quán)利要求9所述的催化劑的應(yīng)用，其特征是所述的由1，5_二硝基萘加氫制備 1，5_ 二氨基萘的工藝是在液相中進(jìn)行，以1，5_ 二硝基萘為原料，以單質(zhì)氫為還原劑，在溶劑和所述的催化劑存在條件下加氫制備1，5_ 二氨基萘，催化劑用量為1，5_ 二硝基萘質(zhì)量的1-20%，氫氣壓力0. 5-5MPa，溫度為50_180°C，反應(yīng)終點(diǎn)由液相色譜法控制；所述的溶劑為苯胺、環(huán)己胺、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、烷基醇胺、異丙醇胺、四甲基氫氧化胺、1，4_氧氮雜環(huán)己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯或它們的任意混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，5-二硝基萘加氫催化劑的制備方法，并涉及一種使用該催化劑進(jìn)行1，5-二硝基萘加氫的方法。本發(fā)明的碳納米管負(fù)載VIII族金屬和第1VB金屬的加氫催化劑由碳納米管、至少一種VIII族金屬和鐵、錳、鈷金屬中的至少一種金屬組成，其中VIII族金屬含量為催化劑的總重量的3％-50％，鐵、錳、鈷金屬中的至少一種金屬含量為催化劑的總重量的0.1％-2％。本發(fā)明的催化劑可用于1，5-二硝基萘加氫制備1，5-二氨基萘，本發(fā)明中的催化劑和溶劑可反復(fù)使用，催化劑成本低，在使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行1，5-二硝基萘加氫制備1，5-二氨基萘?xí)r沒有廢渣、廢氣和廢液排放，是一種無污染的清潔生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102172528SQ20111006485
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者倪敏, 劉麗娜, 劉平樂, 游奎一, 羅和安, 艾秋紅 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)