專利名稱：不含氰離子的1,1'－二烷基－聯(lián)吡啶鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特指一種不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法。
已知的1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽為常用的除草劑，通式為
其中烷基R為碳原子1-10，X為Cl、Br、I、HSO4常用的制造方法是用堿金屬氰化物催化1-烷基吡啶鹽偶合，再經(jīng)過氧化制造，但常因其中殘余氰化物和無機鹽超標而不合要求。美國專利3,723,444、3,787,426、3,79 3,335、3,868,381、3,899,500、3,905,986分別出公開了改進方案，第一種是利用4,4’-二胺基-二苯乙烯-2,2’-二磺酸的堿金屬鹽，使1,1’-二烷基4,4’-聯(lián)吡啶鹽中的陽離子以其酸鹽形式沉淀，再經(jīng)過濾與氰化物分離，其主要缺陷在于酸鹽中殘存的氰化物必須再經(jīng)過陰離子交換分離處理，才能得到合格產(chǎn)品，其成本較高，不適合工業(yè)化應(yīng)用。第二種是利用甲苯等有機溶劑萃取偶合后的中間體，將氰離子留在水相中，分開兩相后，再氧化有機溶劑層，其主要缺陷是收率較低，且其水相中的氰化物后處理困難，成本較高，容易造成水污染。第三種是在1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽的陽離子水溶液中加入硫酸亞鐵水合物沉淀氰化物再經(jīng)過濾除去，其主要缺陷是硫酸亞鐵水合物破壞1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽成品的穩(wěn)定性，無工業(yè)化價值。針對上述缺陷，本發(fā)明人經(jīng)過長期的研究和試驗，創(chuàng)造出本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明的目的在于提供一種不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，通過在低含水量的有機溶劑中加入固體型酸接收到和堿金屬氰化物混合制成低溶解度的混合型液化劑，用于1-烷基吡啶鹽加熱反應(yīng)中有效地偶合生成1,1′-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽的前驅(qū)物，該固體型酸接收劑可中和并吸附反應(yīng)生成的酸和水，形成混合的含氰化物的金屬鹽水合物，通過熱萃取過濾即可從前驅(qū)物中除去含鹽的氰化物，濾液經(jīng)氧化后，達到制得不含氰離子且低含鹽量的1,1′-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于通過在低含水量的有機溶劑中加入固體型酸接收到和堿金屬氰化物混合制成低溶解度的混合型液化劑，用于1-烷基吡啶鹽加熱反應(yīng)中有效地偶合生成1,1′-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽的前驅(qū)物，該固體型酸接收劑可中和并吸附反應(yīng)生成的酸和水，形成混合的含氰化物的金屬鹽水合物，通過熱萃取過濾即可從前驅(qū)物中除去含鹽的氰化物，濾液經(jīng)氧化后，制得不含氰離子且低含鹽量的1,1′-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽。
其通式為
其中烷基R為含碳1-10,X為Cl、Br、I、HSO4。
該有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三乙二醇、N、N-二甲基甲酰胺；該低含水率的溶劑為含水率在5％以下；該堿金屬氰化物包括氰化鉀、氰化鈉；該固體型酸接收劑包括堿土金屬氧化物或堿土金屬碳酸鹽；該固體型酸接收劑包括氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鐵；該氧化劑包括氧氣、氯氣、空氣、硫酰氯、二氧化硫。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是本發(fā)明使用含氰化物的混合型催化劑比傳統(tǒng)的過量的氰化物催化劑，大大減少了氰化物的使用量，提高了反應(yīng)產(chǎn)物的安定性，降低了制造成本。通過熱萃取過濾以固體形式回收含氰化物的金屬鹽水合成，操作簡單，且減少了有毒廢棄物的污染，保護了環(huán)境。
下面結(jié)合較佳實施例對本發(fā)明進一步說明。
實施例1本發(fā)明的制造方法包括，在反應(yīng)容器中依次加入甲醇500ml、氰化鈉11.8克(0.241克分子)、氧化鈣27.0克(0.482克分子)攪拌約1小時后加熱至60+5℃，陸續(xù)加入1-甲基吡啶氯鹽62.0克(0.479克分子)進行催化偶合反應(yīng)維持約2小時，其中的固體型酸接收劑氧化鈣中和并吸附反應(yīng)生成的酸和水，形成混合的含氰化物的金屬鹽水合成，通過熱萃取過濾，回收白色固體約75克；制得深蘭色不透明的濾液通過減壓蒸餾，回收85％的甲醇約425ml，冷卻至5-10℃放置1小時，過濾、干燥制得蘭黑色結(jié)晶性粉未即為本發(fā)明的1,1′-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽的前驅(qū)物；接著在前驅(qū)物中加水70ml，在室溫下通入氯氣進行氧化反應(yīng)至反應(yīng)物呈淡黃色為止，用酸調(diào)PH4-6，制得本發(fā)明的1,1′-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽黃綠色的油狀溶液135克，其含固量為42％，反應(yīng)收率為92％，其質(zhì)量分析結(jié)果為IR(KBr)λ3442(H2O,borad),3054,3019,2994,2966,2857,1640,1561,1507,1465,1438,1356,1269,1235,1180,815cm-1；1HNMR(300MHz,D2O,solvent peak at 4.80ppm)δ9.07(d,4H,J=6.6Hz),8.55(d,4H,J=6.6Hz),4.82(s,6H)；MS(EI+,m/e,relativeintensity)186(M+,20％),171(M+-CH3,76％),156(M+-2CH3,100％)。IR,′HNMR,MS圖譜與預(yù)期產(chǎn)物1,1′-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽相符。分析內(nèi)容物中不含氰離子。過程中所回收的近白色固體付產(chǎn)物為含Ca+1,Cl-,Na+,CN-的無機鹽水合物。
實施例2-4本實施例為使用不同的溶劑代替甲醇，其他條件均與實施例1相同，其反應(yīng)收率結(jié)果均較高，但略有不同，見表1。
表1
實施例5-6本實施例為使用不同的陰離子替代Cl-，其他條件均與實施例1相同，其反應(yīng)收率結(jié)果均較高，但略有不同，見表2。
表2
實施例7本實施例為在反應(yīng)容器內(nèi)，加入甲醇50ml(K、F=1.0％)，氰化鈉2.36克(0.048克分子)，MgO1.94克(0.048克分子)攪拌1小時后加熱至60±5℃，陸續(xù)加入1-甲基吡啶氯鹽6.20克(0.048克分子)進行催化偶合反應(yīng)2小時，其他條件均與實施例1相同，故不重述。
最后制得1,1′-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽黃綠色油狀溶液16克，其含固量為35.0％，反應(yīng)收率為84％，分析產(chǎn)物中不含氰離子，其1R、′HNMR、MS圖譜均與實施例1相同，與產(chǎn)物1,1′-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽相符，故不重述。
實施例8本實施例中用BaO7.40克(0.048克分子)替代MgO，其他條件均與實施例7相同，故不重述。
最后制得1,1′-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽黃綠色油狀溶液16克，其含固量為31.0％，反應(yīng)收率為81％，分析產(chǎn)物中不含氰離子，其1R、′HNMR、MS圖譜均與實施例1相同，與產(chǎn)物1,1′-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽相符，故不重述。
權(quán)利要求
1.一種不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于通過在低含水量的有機溶劑中加入固體型酸接收到和堿金屬氰化物混合制成低溶解度的混合型液化劑，用于1-烷基吡啶鹽加熱反應(yīng)中有效地偶合生成1,1′-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽的前驅(qū)物，該固體型酸接收劑可中和并吸附反應(yīng)生成的酸和水，形成混合的含氰化物的金屬鹽水合物，通過熱萃取過濾即可從前驅(qū)物中除去含鹽的氰化物，濾液經(jīng)氧化后，制得不含氰離子且低含鹽量的1,1′-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽。其通式為
其中烷基R為含碳1-10,X為Cl、Br、I、HSO4。
2.如權(quán)利要求1所述的不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三乙二醇、N、N-二甲基甲酰胺。
3.如權(quán)利要求1所述的不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該低含水率的溶劑為含水率在5％以下。
4.如權(quán)利要求1所述的不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該堿金屬氰化物包括氰化鉀、氰化鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該固體型酸接收劑包括堿土金屬氧化物或堿土金屬碳酸鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該固體型酸接收劑包括氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鐵。
7.如權(quán)利要求1所述的不含氰離子的1,1′-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該氧化劑包括氧氣、氯氣、空氣、硫酰氯、二氧化硫。
全文摘要
一種不含氰離子的1,1′－二烷基—聯(lián)吡啶鹽的制造方法,通過在低含水量的有機溶劑中加入固體型酸接收劑和堿金屬氰化物混合制成低溶解度的混合型催化劑,用于1－烷基吡啶鹽加熱反應(yīng)中有效地偶合生成1,1′－二烷基—聯(lián)吡啶鹽的前驅(qū)物,通過熱萃取過濾即可從前驅(qū)物中除去含鹽的氰化物,制得不含氰離子的1,1′－二烷基—聯(lián)吡啶鹽。本發(fā)明使用含氰化物的混合型催化劑,大大減少了氰化物的使用量,提高了反應(yīng)產(chǎn)物的安定性,降低了制造成本。
文檔編號C07D213/22GK1228425SQ9811172
公開日1999年9月15日 申請日期1998年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月24日
發(fā)明者鄒秋鵬, 陳志強, 黃亭凱 申請人:國慶化學(xué)股份有限公司