專(zhuān)利名稱(chēng)：1,1'－二烷基－聯(lián)吡啶鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特指一種1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法。
已知的1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽為常用的除草劑，通式為
其中烷基R為碳原子1-10，X為Cl、Br、I、HSO4常用的制造方法是用堿金屬氰化物催化1-烷基吡啶鹽偶合，再經(jīng)過(guò)氧化制造，但常因其中殘余氰化物和無(wú)機(jī)鹽超標(biāo)而不合要求。美國(guó)專(zhuān)利3,723,444、3,787,426、3,793,335、3,868,381、3,899,500、3,905,986分別出公開(kāi)了改進(jìn)方案，第一種是利用4.4’-二胺基-二苯乙烯-2,2’-二磺酸的堿金屬鹽，使1,1’-二烷基4,4’-聯(lián)吡啶鹽中的陽(yáng)離子以其酸鹽形式沉淀，再經(jīng)過(guò)濾與氰化物分離，其主要缺陷在于酸鹽中殘存的氰化物必須再經(jīng)過(guò)陰離子交換分離處理，才能得到合格產(chǎn)品，其成本較高，不適合工業(yè)化應(yīng)用。第二種是利用甲苯等有機(jī)溶劑萃取偶合后的中間體，將氰離子留在水相中，分開(kāi)兩相后，再氧化有機(jī)溶劑層，其主要缺陷是收率較低，且其水相中的氰化物后處理困難，成本較高，容易造成水污染。第三種是在1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽的陽(yáng)離子水溶液中加入硫酸亞鐵水合物沉淀氰化物再經(jīng)過(guò)濾除去，其主要缺陷是硫酸亞鐵水合物破壞1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽成品的穩(wěn)定性，無(wú)工業(yè)化價(jià)值。
針對(duì)上述缺陷，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究和試驗(yàn)，創(chuàng)造出本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明的目的在于提供一種1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽，利用二價(jià)過(guò)渡金屬氰化物對(duì)水及有機(jī)溶劑溶解度小的特性，通過(guò)加入二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液于中間產(chǎn)物反應(yīng)液中，將氰化物以固體的形式分離回收，其濾液經(jīng)氧化后達(dá)到制得不含氰離子及低含鹽量的1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，包括在堿性條件下，在有機(jī)溶劑中，用堿金屬氰化物催化1-烷基吡啶鹽偶合反應(yīng)，制造含氰離子的中間產(chǎn)物反應(yīng)液，其特征在于用二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液加入該中間產(chǎn)物反應(yīng)液中，使其中形成的二價(jià)過(guò)渡金屬氰化物和無(wú)機(jī)鹽沉淀為固體、過(guò)濾和回收；再將濾液調(diào)至PH4-6，用氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，蒸餾回收其中的溶劑，制成不含氰化物和含低鹽的1、1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽，其通式為
其中烷基R為碳原子1-10，X為Cl、Br、I、HSO4。
該堿金屬氰化物包括氰化鈉、氰化鉀。
該堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鉀、氨水、甲醇納。
該有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、N,N二甲基甲酰胺。
該二價(jià)過(guò)渡金屬鹽包括氯化鋅、硫酸鋅、氯化銅、硫酸銅。
該二價(jià)過(guò)渡金屬氰化物為氰化鋅、氰化銅。
該氧化劑為氧氣、氯氣、空氣、硫酰氯、二氧化硫。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是1、用本發(fā)明的方法制造的1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶鹽不含氰離子及低含鹽量，純度高達(dá)97％以上，收率高達(dá)73-93％，制程簡(jiǎn)單，操作容易，成本低廉。
2、本發(fā)明的方法，其加入的催化劑氰化物以氰化鋅或氰化銅固體形式回收，可再用于電鍍工業(yè)中使用，這附加價(jià)值不但降低了成品的制造成本，且減少了有毒廢棄物的污染，保護(hù)了環(huán)境。
下面結(jié)合較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1本發(fā)明的制造方法包括如下步驟(一)取1一甲基吡啶氯鹽129.5克(1.0克分子)溶于1000ml90％的變性酒精溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速將氰化鈉120.5克(2.5克分子)和氫氧化鈉48.0克(1.2克分子)溶入上述溶液上，室溫下攪拌均勻，加熱回流約30分鐘，取樣經(jīng)薄層色層分析確認(rèn)其中的1一甲基吡啶氯鹽消失，冷卻至室溫，制得紫黑色含氰離子的中間產(chǎn)物反應(yīng)液。
(二)取氯化鋅190.4克(1.4克分子)溶于水50ml內(nèi)，配制二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液，加入到上述(一)的中間產(chǎn)物反應(yīng)液中，攪拌約30分鐘，室溫下靜置約1小時(shí)使沉淀完全，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾回收固體付產(chǎn)物。用變性酒精約150ml沖洗。
(三)合并濾液用鹽酸調(diào)PH4-6，通入氧氣在50℃以下攪拌進(jìn)行氧化反應(yīng)，直至反應(yīng)液顏色褪成黃褐色，說(shuō)明氧化完成，停止供氧，蒸餾回收溶液，制得1,1’二甲基4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽黃綠色油狀溶液291.8克，其含固量為42％，1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽的純度為97.5％，反應(yīng)收率為93％，所得產(chǎn)物的氫核磁共振圖譜為｀HNMR(300MHz,D2O).δ9.04(d,2H,J=6.6Hz)8.52(d,2H,J=6.6Hz),4.47(s,3H)經(jīng)分析，其中不含氰離子及低含鹽量。
上述實(shí)施例中，共回收固體付產(chǎn)物558.5克，主要成分為氰化鋅、氯化鋅、氯化鈉等，通過(guò)進(jìn)一步的分離和精制回收氰化鋅、氯化鋅、氯化鈉等，可再用于電鍍等其他工業(yè)，降低了制造成本，并減少有毒廢棄物的污染。
實(shí)施例2本實(shí)施例的制造方法中，其步驟(一)制造中間產(chǎn)物反應(yīng)液與實(shí)施例1相同，故不重述。其使用的二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液相同，但用量不同，其為將氯化鋅272.2克(2.0克分子)溶于60ml水中配制成二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液，最后制得1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽黃綠色油狀溶液288.5克，其含固量為40％,1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽的純度為98％，反應(yīng)收率為88％，因其制做過(guò)程及所得產(chǎn)物1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽的氫核磁共振圖譜和分析結(jié)果均與實(shí)施例1相同，故不重述。本實(shí)施例的結(jié)果表明在其他條件不變的條件下，增加二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液的用量，可提高所得產(chǎn)物1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽的純度。
實(shí)施例3本實(shí)施例的制造方法中，其步驟(一)制造中間產(chǎn)物反應(yīng)液與實(shí)施例1相同，故不重述。其使用的二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液不同，為將硫酸鋅·七水合物401.8克(1.4克分子)溶于250ml水中配制成二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液，最后制得1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽黃綠色油狀溶液345.4克，其含固量為38％,1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽的純度為97％，反應(yīng)收率為73％。共回收固體付產(chǎn)物492.5克，主要成份為氰化鋅、硫酸鋅、硫酸鈉及氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽。因其制做過(guò)程及所得產(chǎn)物1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽的氫核磁共振圖譜均與實(shí)施例1相同，故不重述。
本實(shí)施例的結(jié)構(gòu)表用用硫酸銅水合物配制的水溶液同樣具有沉淀本發(fā)明的中間產(chǎn)物反應(yīng)液中氰化物和鹽的作用，制得不含氰化物和低鹽的1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽。
實(shí)施例4本實(shí)施例的制造方法中，其步驟(一)制造中間產(chǎn)物反應(yīng)液與實(shí)施例1相同，故不重述。其使用的二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液不同，為將硫酸銅·五水合物349.5克(1.4克分子)溶于50ml水中配制成二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液，最后制得1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽黃綠色油狀溶液383.8克，其含固量為35％,1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽的純度為97％，共回收固體付產(chǎn)物532.5克，主要成份為氰化銅、硫酸銅、硫酸鈉及氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽。因其制做過(guò)程及所得產(chǎn)物1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽的氫核磁共振圖譜均與實(shí)施例1相同，故不重述。
本實(shí)施例的結(jié)構(gòu)表用用硫酸鋅水合物配制的水溶液同樣具有沉淀本發(fā)明的中間產(chǎn)物反應(yīng)液中氰化物和鹽的作用，制得不含氰化物和低鹽的1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽。
實(shí)施例5-8本實(shí)施例為改變氧化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其他條件和操作步驟與實(shí)施例1相同，故不重述。使用氧化劑的種類(lèi)及制得產(chǎn)品的純度和反應(yīng)收率見(jiàn)表1<
所得產(chǎn)物1,1’-二烷基-4,4’-聯(lián)吡啶氯鹽的氫核磁共振圖譜及分析結(jié)果與實(shí)施1相同，故不重述。
權(quán)利要求
1.一種1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，包括在堿性條件下，在有機(jī)溶劑中，用堿金屬氰化物催化1-烷基吡啶鹽偶合反應(yīng)，制造含氰離子的中間產(chǎn)物反應(yīng)液，其特征在于用二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液加入該中間產(chǎn)物反應(yīng)液中，使其中形成的二價(jià)過(guò)渡金屬氰化物和無(wú)機(jī)鹽沉淀為固體、過(guò)濾和回收；再將濾液調(diào)至PH4-6，用氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，蒸餾回收其中的溶劑，制成不含氰化物和含低鹽的1、1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽，其通式為
其中烷基R為碳原子1-10，X為Cl、Br、I、HSO4。
2.如權(quán)利要求1所述的1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該堿金屬氰化物包括氰化鈉、氰化鉀。
3.如權(quán)利要求1所述的1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鉀、氨水、甲醇納。
4.如權(quán)利要求1所述的1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、N,N二甲基甲酰胺。
5.如權(quán)利要求1所述的1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該二價(jià)過(guò)渡金屬鹽包括氯化鋅、硫酸鋅、氯化銅、硫酸銅。
6.如權(quán)利要求1所述的1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該二價(jià)過(guò)渡金屬氰化物為氰化鋅、氰化銅。
7.如權(quán)利要求1所述的1,1’-二烷基-聯(lián)吡啶鹽的制造方法，其特征在于該氧化劑為氧氣、氯氣、空氣、硫酰氯、二氧化硫。
全文摘要
一種1,1’一二烷基一聯(lián)吡啶鹽的制造方法,包括在堿性條件下,在有機(jī)溶劑中,用堿金屬氰化物催化1－烷基吡啶鹽偶合反應(yīng),制造含氰離子的中間產(chǎn)物反應(yīng)液,用二價(jià)過(guò)渡金屬鹽水溶液加入該中間產(chǎn)物反應(yīng)液中,使其中形成的二價(jià)過(guò)渡金屬氰化物和無(wú)機(jī)鹽沉淀為固體、過(guò)濾和回收;再用氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng),制成不含氰化物和含低鹽的1、1’一二烷基—聯(lián)吡啶鹽,純度高達(dá)97%以上,收率高達(dá)73—93%,制程簡(jiǎn)單,操作容易,成本低廉。
文檔編號(hào)C07D213/22GK1226554SQ9811172
公開(kāi)日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1998年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月24日
發(fā)明者鄒秋鵬, 林筱琦, 黃亭凱, 沈啟勇 申請(qǐng)人:國(guó)慶化學(xué)股份有限公司