專利名稱：殺菌劑改性季鏻鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型殺菌劑類，具體地說是一種殺菌劑改性季鏻鹽及其制備方法。
菌藻對(duì)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響越來越嚴(yán)重，特別是石油開采和工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，在油田注水中含有的硫酸還原菌(SulfateReducing Bacteria簡(jiǎn)稱SRB)數(shù)目可達(dá)104/mL以上，對(duì)油田設(shè)備的腐蝕十分嚴(yán)重，導(dǎo)致不滿三四年就要更換一次。在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中同樣存在嚴(yán)重的菌藻腐蝕問題。而且對(duì)原油的產(chǎn)量、質(zhì)量也有嚴(yán)重的影響。防止SRB細(xì)菌腐蝕的最簡(jiǎn)便和有效的方法是循環(huán)使用水中添加殺菌劑。目前在油田用水和工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用的殺菌劑是季銨鹽類表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨(俗稱1227)，但由于長(zhǎng)期使用使細(xì)菌產(chǎn)生了抗藥性，使藥效不斷下降，投放量不斷加大，生產(chǎn)費(fèi)用逐年上升，且造成對(duì)環(huán)境的污染。因此研究新型高效實(shí)用的殺菌劑就成了國(guó)內(nèi)急待解決的問題。
CN1163885A公布了一種改性季銨鹽類(Modified QuanteryAmmonium，簡(jiǎn)稱MQA)，用于油田用水和工業(yè)循環(huán)冷卻水中硫酸還原菌和厭氧菌的殺菌用途。US3281365公布了一類新型高效、廣譜、低毒季鏻鹽殺菌劑[RP(R1)(R2)(R3)X,R=C6以上烷基，R1、R2、R3=C1～C12烷基、芳烷基、烷芳基，X=Cl、Br、I]。這類殺菌劑不僅殺菌效果好，而且還具有很好的粘泥剝離性能。目前常用的這類殺菌劑是十四烷基三丁基氯化銨(商品牌號(hào)為B-350)。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一新型的改性季鏻鹽殺菌劑，克服SRB對(duì)現(xiàn)有殺菌劑產(chǎn)品的抗藥性。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到本發(fā)明研制的殺菌劑是將季鏻鹽上長(zhǎng)鏈烷基用烷氧基取代。由于氧的電負(fù)性比較大，使得季鏻鹽的正電性更強(qiáng)，而菌藻的表面帶負(fù)電荷，因此本發(fā)明的新型季鏻鹽更容易進(jìn)攻細(xì)菌分子，具有更好的殺菌效果。本發(fā)明的殺菌劑改性季鏻鹽有三種，其合成路線分別如下1．烷氧基改性季鏻鹽烷氧基改性季鏻鹽的制備方法第一步以脂肪醇(ROH)、多聚甲醛[(CH2O)n]、鹵化物MX在酸或堿存在下，于20～100℃反應(yīng)，分出反應(yīng)所生成的水，得中間體ROCH2X，其中R=C1～C22烷基，X=Cl、Br、HSO4,M=H、K、Na,n=1～1000，摩爾比為脂肪醇∶多聚甲醛∶MX=1∶(1～2)∶(1～5)；第二步將叔膦與上述中間體以摩爾比1∶(1～1.5)投料，在60～200℃,0～1MPa壓力和惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)4～80小時(shí)，得改性季鏻鹽ROCH2P(R1)(R2)(R3)X，其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4。
R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、芳基、芐基，n=1～1000,X=Cl、Br、HSO4。烷氧基改性的季轔鹽ROCH2P(R1)(R2)(R3)X(其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4)作為表面活性劑在油田注水和工業(yè)水處理中對(duì)硫酸還原菌的殺菌用途，粘泥剝離用途以及在紡織印染和日用化工等行業(yè)作乳化劑、殺菌劑、抗靜電劑、分散劑等的用途。
2．縮醛改性季鏻鹽縮醛改性季轔鹽的制備方法第一步以脂肪醇(ROH)、多聚甲醛[(CH2O)n]、XCH2CH2OH在酸(硫酸，鹽酸或磷酸等)催化下，在40～100℃下反應(yīng)，得中間體ROCH2OCH2CH2X，其中R=C1～C22烷基，n=1～1000,X=Cl、Br、HSO4，摩爾比為脂肪醇∶多聚甲醛∶HOCH2CH2X=1∶(1～2)∶(1～1.5)，第二步是將叔膦P(R1)(R2)(R3)與上述中間體以摩爾比1∶(1.0～1.5)投料，在60～200℃、惰性氣體保護(hù)、0～1MPa壓力下反應(yīng)4～80小時(shí)，得縮醛改性季鏻鹽ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X，其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4。
R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4。縮醛基改性季鏻鹽ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X(其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4)作為表面活性劑用于油田注水，工業(yè)水處理中的硫酸還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染、日用化工的行業(yè)的分散劑、乳化劑、抗靜電劑、殺菌劑的用途。
3．聚醚改性季鏻鹽聚醚改性季鏻鹽的制備方法第一步將聚醚RO(CH2CH2O)mH(其中R=C1～C22烷基、R4C6H4,R4=H、C1～C18烷基，m=1～50)在有機(jī)堿存在下及40～100℃下與二氯亞砜(SOCl2)反應(yīng)2～12小時(shí)，減壓蒸餾，得中間體RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl；第二步將叔膦P(R1)(R2)(R3)與上述中間體按摩爾比1∶(1.0～1.5)投料，在60～200℃、惰性氣體保護(hù)和0～1MPa壓力下反應(yīng)4～80小時(shí)，得聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，其中R=C1～C22烷基、R4C6H4,R4=H、C1～C18烷基，m=1～50,R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基。
R=C1～C22烷基、R4C6H4,R4=H、C1～C18烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，m=1～50。聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，(其中R=C1～C22烷基、R4C6H4,R4=H、C1～C18烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，m=1～50)作為表面活性劑在油田，工業(yè)水處理中對(duì)硫酸還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染，日用化工的行業(yè)的乳化、分散、抗靜電、殺菌的用途。
以上改性季鏻鹽合成路線簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，得率高，所合成的改性季鏻鹽均具有較好的表面活性和殺菌性能。采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)對(duì)SRB殺菌率都在100％(殺菌濃度為20mg/L)。因此，作為殺菌劑、乳化劑、分散劑廣泛應(yīng)用于油田及工業(yè)水處理、紡織、洗滌劑、日用化工行業(yè)，因此本發(fā)明的改性季鏻鹽的開發(fā)和應(yīng)用具有較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
實(shí)施例一、烷氧基改性季轔鹽(一)中間體烷氧基鹵代甲烷[ROCH2X]的合成1．中間體十二烷氧基氯甲烷的合成在四頸瓶中加入0.1mol月桂醇、0.2mol多聚甲醛、催化劑，在攪拌下于80℃緩緩?fù)ㄈ肼然瘹錃怏w0.2mol，反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸餾得十二烷氧基氯甲烷，產(chǎn)率72％。
2．中間體十四烷氧基溴甲烷的合成在四頸瓶中加入0.1mol正十四醇、0.15mol多聚甲醛、0.2mol溴化鈉、催化劑硫酸，在攪拌下于60～100℃反應(yīng)4小時(shí)，按實(shí)例1類似方法合成，得十四烷氧基溴甲烷，產(chǎn)率69％。部分中間體的合成條件和結(jié)果見表1。(二)烷氧基改性季鏻鹽的合成1．十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻的合成在反應(yīng)釜中加入0.5mol按實(shí)例1方法合成的中間體和三丁基膦，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控溫100～160℃，攪拌反應(yīng)48小時(shí)，冷卻，出料，得淺黃色蠟壯固體十二烷氧基甲基氯化鏻，產(chǎn)率98％。
2．十四烷氧基甲基三丁基溴化鏻的合成在反應(yīng)釜中加入0.5mol按實(shí)例2方法合成的中間體和三丁基膦，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，控溫100～160℃，攪拌下反應(yīng)10～20小時(shí)，得淺黃色臘狀固體十四烷氧基三丁基溴化鏻。產(chǎn)率為97％。部分烷氧基改性季鏻鹽產(chǎn)品的合成條件和結(jié)果見表2。二、縮醛基改性的季鏻鹽1．中間體2-(十二烷氧基甲氧基)氯乙烷的合成在四頸瓶中加入0.1mol月桂醇、0.2mol多聚甲醛、催化劑硫酸及溶劑，攪拌下于60～80℃緩緩滴加0.12mol氯乙醇，回流反應(yīng)3小時(shí)至無水分出為止。用碳酸氫鈉中和，脫除溶劑，減壓蒸餾得2-(十二烷氧基甲基)氯乙烷C12H25OCH2OCH2CH2Cl，產(chǎn)率為68％。部分中間體的合成條件和結(jié)果見表3。
2．縮醛基改性基季鏻鹽的合成將中間體C12H25OCH2OCH2CH2Cl和三丁基膦按實(shí)例1的類似方法合成，得蠟狀縮醛基改性季鏻鹽C12H25OCH2OCH2CH2P(C4H9)3Cl。部分縮醛基改性季鏻鹽產(chǎn)品的合成條件和結(jié)果見表4。三、聚醚改性季銨鹽1．中間體2-(對(duì)壬基苯氧乙氧基乙氧基)氯乙烷的合成在四頸瓶中加入對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚(m=3)0.5mol和催化劑吡啶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌下緩慢滴加0.70mol的二氯亞砜，滴加結(jié)束后，在60～80℃下反應(yīng)3小時(shí)，減壓震撼六除去前餾份，得中間體C9H19C6H4OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl，產(chǎn)率為73％。部分中間體的合成條件和結(jié)果見表5。
2．聚醚改性季鏻鹽的合成將中間體C9H19C6H4OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl和三丁基膦按實(shí)例1的方法合成，得蠟狀聚醚改性季鏻鹽固體C9H19C6H4OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2P(C4H9)3Cl，得率為97％。部分聚醚改性季鏻鹽產(chǎn)品的合成條件和結(jié)果見表6。
表1部分中間體烷氧基取代甲烷(ROCH2X)的合成條件和結(jié)果
表2部分烷氧基改性季鏻鹽的合成條件和結(jié)果
*殺菌率的評(píng)定結(jié)果為采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的結(jié)果(殺菌劑濃度為20mg/L)表3部分中間體2-烷氧基甲氧基取代乙烷(ROCH2OCH2CH2X)的合成條件和結(jié)果
表4部分縮醛基改性季鏻鹽的合成條件的和結(jié)果
殺菌率的評(píng)定結(jié)果為采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的結(jié)果(殺菌劑濃度為20mg/L)表5部分中間體RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl的合成條件和結(jié)果
表6部分聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl的合成條件的和結(jié)果
殺菌率的評(píng)定結(jié)果為采用SY5329-88標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的結(jié)果(殺菌劑濃度為20mg/L)
權(quán)利要求
1．一種殺菌劑改性季鏻鹽，其特征是烷氧基改性的季鏻鹽，它具有下列通式ROCH2P(R1)(R1)(R2)(R3)X，其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4。
2．烷氧基改性季鏻鹽的制備方法，其特征是第一步以脂肪醇(ROH)、多聚甲醛[(CH2O)n]、鹵化物MX在酸或堿催化下，在20～100℃下反應(yīng)，制得中間體ROCH2X，其中R=C1～C22烷基，X=Cl、Br、HSO4,M=H、K、Na,n=1～1000，摩爾比為脂肪醇∶多聚甲醛∶鹵化物=1∶(1～2)∶(1～5)；第二步是由叔膦P(R1)(R2)(R3)與上述中間體以摩爾比1∶(1～1.5)投料，在60～200℃,0～1MPa壓力和惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)4～80小時(shí)，得烷氧基改性季鏻鹽ROCH2P(R1)(R2)(R3)X，其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4。
3．根據(jù)權(quán)利書要求2所述烷氧基改性季鏻鹽的制備方法，其特征是第二步最佳反應(yīng)溫度是100～160℃，惰性保護(hù)氣體為氮?dú)狻?br> 4．烷氧基改性季鏻鹽ROCH2P(R1)(R2)(R3)X(其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4)作為表面活性劑在油田注水和工業(yè)水處理中對(duì)硫酸還原菌的殺菌用途，粘泥剝離用途以及在紡織印染和日用化工行業(yè)作乳化劑、殺菌劑、抗靜電劑、分散劑的用途。
5．一種改性季轔鹽殺菌劑，其特征是縮醛基改性的季鏻鹽，它具有下列通式ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X，其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4。
6．縮醛基改性季鏻鹽的制備方法，其特征是第一步是脂肪醇(ROH)、多聚甲醛[(CH2O)n]、HOCH2CH2X在酸催化下，在40～100℃下反應(yīng)，得中間體ROCH2OCH2CH2X，其中R=C1～C22烷基，n=1～1000,X=Cl、Br、HSO4，摩爾比為脂肪醇∶多聚甲醛∶HOCH2CH2X=1∶(1～2)∶(1～1.5)；第二步是將叔膦P(R1)(R2)(R3)與上述中間體以摩爾比1∶(1.0～1.5)投料，在60～200℃,0～1MPa和惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)4～80小時(shí)，得縮醛基改性季轔鹽ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X，其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4。
7．縮醛基改性季鏻鹽ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X(其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，X=Cl、Br、HSO4)作為表面活性劑用于油田注水、工業(yè)水處理中的硫酸還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染、日用化工的行業(yè)的分散劑、乳化劑、抗靜電劑、殺菌劑的用途。
8．一種殺菌劑改性季鏻鹽，其特征是聚醚改性的季鏻鹽，它具有下列通式RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，其中R=C1～C22烷基、R4C6H4,R4=H、C1～C18烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，m=1～50。
9．聚醚改性季轔鹽的制備方法，其特征是第一步將RO(CH2CH2O)mH(其中R=C1～C22烷基、R4C6H4,R4=H、C1～C18烷基，m=1～50)在有機(jī)堿存在下及40～100℃下與二氯亞砜(SOCl2)反應(yīng)2～12小時(shí)，減壓蒸餾得中間體RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2Cl，第二步將叔膦P(R1)(R2)(R3)與上述中間體按摩爾比1∶(1.0～1.5)投料，在60～200℃,0～1MPa和惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)4～80小時(shí)，得聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，其中R=C1～C22烷基、R4C6H4,R4=H、C1～C18烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，m=1～50。
10．聚醚改性季鏻鹽RO(CH2CH2O)m-1CH2CH2P(R1)(R2)(R3)Cl，(其中R=C1～C22烷基、R4C6H4,R4=H、C1～C18烷基，R1,R2,R3=C1～C4烷基、苯基、芐基，m=1～50)作為表面活性劑在油田、工業(yè)水處理中對(duì)硫酸還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染、日用化工的行業(yè)的乳化、分散、抗靜電、殺菌的用途。
全文摘要
殺菌劑季鏻鹽是烷氧基改性的季鏻鹽、縮醛基改性的季鏻鹽和聚醚改性的季鏻鹽,它們的制備方法,作為表面活性劑在油田注水、工業(yè)水處理中的殺菌和粘泥剝離的用途,在紡織、印染和日用化工行業(yè)作為殺菌劑、乳化劑、抗靜電劑及分散劑的用途。
文檔編號(hào)C07F9/54GK1220267SQ9811155
公開日1999年6月23日 申請(qǐng)日期1998年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月2日
發(fā)明者姚成, 王錦堂, 朱紅軍, 卜洪忠, 陳國(guó)松 申請(qǐng)人:南京化工大學(xué)