專利名稱：合成鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)的分子篩催化劑及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含稀土金屬氧化物的分子篩催化劑及其制法；涉及到苯酐和正丁醇酯化反應(yīng)合成DBP的含稀土金屬氧化物的分子篩催化劑及其制法。
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的增塑劑之一，它是纖維素樹脂和聚氯乙烯醋酸纖維的主要增塑劑，可賦于制品良好的柔軟性，也可制造油漆、粘接劑、印刷油墨、安全玻璃染料、殺蟲劑、香料織物潤滑劑等，廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。
目前工業(yè)上多用苯酐和正丁醇為原料，以濃硫酸做催化劑直接酯化合成DBP。但是用硫酸做催化劑存在以下缺點(1)在酯化反應(yīng)的條件下，由于硫酸同時具有脫水和氧化作用，導致一系列副反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)混合物中含有少量醚、硫酸酯不飽和化合物及羰基化合物等，給成品的精制和原料的回收帶來困難；(2)反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗等步驟以洗去用作催化劑的硫酸，致使工藝復雜，產(chǎn)品和未反應(yīng)的原料損失，并產(chǎn)生大量的廢液，污染環(huán)境；(3)由于硫酸嚴重的腐蝕性，就需要進行設(shè)備的定期更新，從而增加生產(chǎn)成本，因此酯化反應(yīng)利用固相催化劑是急待開發(fā)的新領(lǐng)域。
對于合成DBP的固體酸催化劑，東北師大化學系的王恩波等人報導了雜多酸(鹽)的均相、非均相催化以及C固載雜多酸(鹽)催化劑(《石油化工》，第21卷P470-473,1992年)，該催化劑在合成DBP時顯示出很好的活性，但是雜多酸(鹽)溶解度太大，反應(yīng)中流失多，催化幾次后活性明顯降低。高分子研究所的伍征華等人報導了磺酸型陽離子交換樹脂固體超強酸催化劑，在合成鄰苯二甲酸二丁酯時顯現(xiàn)出較高的活性，但是磺酸型陽離子交換樹酯易被溶漲而失去其原有的性能。此外，安徽師大的焦肇林等人研究了稀土氧化物做酯化反應(yīng)催化劑的情況，取得了較好的結(jié)果(《催化學報》，第8卷P221-223,1987年)，但是其催化劑的表面積小、用量多、生產(chǎn)成本較高，而且反應(yīng)溫度也較高。
本發(fā)明的目的是針對H2SO4及雜多酸(鹽)、磺酸型陽離子交換樹脂、稀土氧化物催化劑的不足之處，提供一種載體成本低、活性組分成本低、且活性組份含量相對低、反應(yīng)中催化劑用量少、反應(yīng)溫度低、壽命長、不易失活、并可重復使用多次的催化劑，解決環(huán)境污染及催化劑失活等問題。
為本發(fā)明目的的實現(xiàn)，采用HY型分子篩作為催化劑的載體，以稀土氧化物為活性組分，其中稀土氧化物的含量為0.1％-6％(重)。催化劑的制備過程是將商品NaY型分子篩用NH4Cl溶液進行離子交換得HY分子篩，然后混入稀土氧化物并焙燒。
本發(fā)明中催化劑的制備方法是按如下步驟完成的 1．HY分子篩的制備將一定量的NaY分子篩用NH4Cl溶液進行離子交換，NH4Cl溶液濃度為2％～10％，固液比為1∶20,pH控制在4.5-6.0，交換溫度控制在90～95℃，每次交換時間為2.5小時，共交換三次，交換后洗滌至無Cl-，然后在120℃下干燥4小時，500℃馬弗爐中焙燒6小時，得HY分子篩。2．稀土氧化物/HY的制備將HY分子篩制成漿液，漿液的固液比是1∶2，加入一定量的稀土氧化物，并加熱至70～80℃，攪拌至水被蒸干，120℃干燥4小時，然后500℃焙燒3小時即得本發(fā)明之催化劑。
本發(fā)明有以下優(yōu)點1．本發(fā)明采用了固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)，克服了工業(yè)用H2SO4催化劑的缺點，即副反應(yīng)多，環(huán)境污染嚴重，設(shè)備易腐蝕。使用本發(fā)明的催化劑，酯得率與H2SO4做催化劑時相當，DBP選擇性高于H2SO4。
2．按本發(fā)明中所采用的稀土氧化物的負載方法制備的催化劑，在合成DBP的反應(yīng)中，其催化活性和選擇性均優(yōu)于交換法、浸漬法、物理研磨法所制得的催化劑。
3．本發(fā)明以HY作載體，稀土金屬氧化物作活性組分，克服了僅用HY作催化劑時活性較低、選擇性較差的缺點，也克服了稀土氧化物作催化劑時表面積小、活性較低、催化劑用量大的不足，把兩者有機地結(jié)合起來，使稀土氧化物均勻地分散在分子篩上，既擴大了稀土氧化物的表面積，又合理地利用了HY的性質(zhì)。
4．催化劑最后采用焙燒處理，以增加催化劑的穩(wěn)定性，未經(jīng)焙燒的催化劑其強酸中心多，經(jīng)焙燒后，強酸、總酸都大幅度降低，從而增加了催化劑的穩(wěn)定性。
5．該催化劑用于苯酐和正丁醇的酯化反應(yīng)，所需反應(yīng)溫度較低(T=140℃)，大大低于其它DBP合成用催化劑所需的T=220℃以上的反應(yīng)溫度。
6．該催化劑重復使用30次，活性未見明顯下降(每次使用過后，催化劑的處理只需經(jīng)過水洗、過濾、干燥即可)。說明其可以重復使用，從而降低了催化劑用量和DBP的生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1．一種用于合成鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的分子篩催化劑，其特征在于采用的載體為Y型分子篩，活性組分為稀土金屬氧化物，其稀土金屬氧化物的含量為0.1-6.0％(重)。
2．一種如權(quán)利要求1所述的分子篩催化劑的制備方法，其特征是將NaY分子篩原粉用NH4Cl溶液交換得HY，然后將HY漿液與稀土金屬氧化物混合、干燥、焙燒即得。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是制備HY分子篩時，所采用的NH4Cl溶液的濃度為2％-10％,pH=4.5-6.0，固液比為1∶20。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是制備HY分子篩時，控制交換溫度為90-95℃，交換次數(shù)為三次，每次交換時間為2.5小時。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是制備HY分子篩時，每次交換后都要減壓過濾、洗滌、于120℃干燥4小時。
6．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是HY分子篩干燥過后，要在馬弗爐中焙燒6小時。
7．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是HY分子篩漿液的固液比為1∶2，加入稀土金屬氧化物，使其加入的量為0.1％-6％(重)。
8．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是稀土金屬氧化物和HY分子篩漿液物理混合，用磁力攪拌，并將漿液加熱至70-80℃，恒溫攪拌至水被蒸干。
9．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是HY和稀土金屬氧化物的混合物于120℃干燥4小時，然后于500℃焙燒3小時。
全文摘要
本發(fā)明采用HY型分子篩為載體,稀土氧化物為活性組分,制備了一種鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)合成用催化劑。采用該催化劑,可以避免液體酸(如硫酸)催化劑帶來的設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、工藝繁瑣、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題,且由于該催化劑可重復使用多次、減少了催化劑用量和DBP生產(chǎn)成本。使用該類催化劑,DBP選擇性最高可達到100%,苯酐轉(zhuǎn)化率最高可達到98%。
文檔編號C07C67/08GK1223907SQ9811161
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月15日
發(fā)明者楊春, 戴志暉, 孟中岳 申請人:南京師范大學