專利名稱：純化吡啶的方法和制造氯化吡啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化吡啶的方法和制造氯化吡啶的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包 含對粗吡啶進(jìn)行蒸餾的純化吡啶的方法，以及使用通過該方法純化的吡啶來制造氯化吡啶 的方法。
背景技術(shù)：
吡啶被廣泛地用作例如藥物、殺蟲劑等的有機(jī)合成原料和溶劑。市售的粗吡啶通 常含有雜質(zhì)如醛、醇、胺等。使用這種粗吡啶作為有機(jī)合成的原料導(dǎo)致期望的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn) 率和品質(zhì)降低。迄今已提出了多種方法來純化吡啶。例如，專利文獻(xiàn)1公開了一種通過在氣相中 使用固體堿進(jìn)行處理來純化純度為99%以上的吡啶的方法。專利文獻(xiàn)2公開了一種純化 吡啶堿的方法，其方式是將高錳酸鹽或重鉻酸鹽加入并混合到含粗吡啶堿或吡啶堿的溶液 中，接著使所述混合物在室溫下或在升高的溫度下靜置；然后加入苯，接下來進(jìn)行共沸脫 水，然后進(jìn)行精餾。專利文獻(xiàn)3公開了一種通過使吡啶與用作還原劑的硼氫化鈉接觸來對 其進(jìn)行純化的方法。然而，這些方法具有多種弊端。例如，專利文獻(xiàn)1的方法是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樾枰?量的堿來制造固體堿相，并且產(chǎn)生大量的廢堿。另外，這種方法在工業(yè)上似乎并不是優(yōu)選 的，因?yàn)楣腆w堿的潮解可能會(huì)使堿層發(fā)生堵塞。專利文獻(xiàn)2的方法由于操作復(fù)雜，因而在工 業(yè)上似乎并不是有利的，并且重金屬鹽的使用導(dǎo)致了廢液處理費(fèi)用的增加。專利文獻(xiàn)3的 方法由于使用了昂貴的硼氫化鈉，因而在工業(yè)上似乎并不是有利的。專利文獻(xiàn)1 特開昭61-251662號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開昭62-129269號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開平1-261368號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種在工業(yè)規(guī)模上以低成本和簡單的方式純化粗吡啶的方法。解決問題的手段本發(fā)明涉及一種純化吡啶的方法，所述方法包含對粗吡啶進(jìn)行堿處理，然后進(jìn)行 蒸餾。本發(fā)明還涉及一種純化吡啶的方法，所述方法包含向粗吡啶中加入酸或水，并對所得 混合物進(jìn)行堿處理，然后進(jìn)行蒸餾。本發(fā)明還涉及通過使經(jīng)該方法純化的吡啶與氯進(jìn)行反應(yīng)來制造氯化吡啶的方法。下面詳細(xì)說明本發(fā)明。在本發(fā)明純化吡啶的方法中使用的粗吡啶的純度為99%以上且低于100%，然而 不限于此。本文中待用的粗吡啶包括通過已知的合成方法得到的那些粗吡啶或者市售的商品；例如，含亞胺(100 5000ppm)或醛(100 5000ppm)作為雜質(zhì)并且還含有醇、胺等的
粗吡啶是可用的。所述堿處理具體通過例如向粗吡啶中加入預(yù)定量的堿，接著進(jìn)行均勻攪拌來進(jìn) 行。用于堿處理的堿的例子包括氫氧化鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化 鉀、醋酸鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋰等。在這些堿中，從經(jīng)濟(jì)的角度 來看，優(yōu)選使用氫氧化鈉和氫氧化鉀?？梢詥为?dú)使用，或者以兩種以上組合使用這些堿。必 要時(shí)，可以把這些堿加入到水中，然后作為堿性水溶液將其加入到粗吡啶中。當(dāng)在堿處理中使用堿性水溶液時(shí)，溶液的濃度優(yōu)選為5 90重量％，更優(yōu)選為 10 70重量％。當(dāng)溶液的濃度低于5重量％時(shí)，水易于與已純化的吡啶混合，從而使純度 降低，或者吡啶的純化可能因其水含量而不充分。當(dāng)濃度大于90重量％時(shí)，反應(yīng)體系易于 不均勻，從而降低了純化吡啶的效果。基于100重量份的粗吡啶，堿的用量優(yōu)選為0. 01 20重量份，更優(yōu)選為0. 02 3重量份。當(dāng)堿的用量低于0. 01重量份時(shí)，吡啶的純化可能不充分；而當(dāng)堿的用量超過20 重量份時(shí)，幾乎不能獲得對該用量值當(dāng)?shù)男Ч?，這是不經(jīng)濟(jì)的。而且，當(dāng)在將酸加入到粗吡啶之后進(jìn)行堿處理時(shí)，堿的用量必須比中和剩余酸所 需的量多。因此，當(dāng)在堿處理之前向粗吡啶中加入酸時(shí)，優(yōu)選的是，用于進(jìn)行堿處理的堿量 等于不添加酸時(shí)的用量加上足以中和剩余酸的堿量。盡管堿的用量取決于所用酸的類型和 量，但是例如，基于100重量份的粗吡啶，其優(yōu)選為0. 02 40重量份，更優(yōu)選為0. 04 6
重量份。堿處理的溫度優(yōu)選為-10 115°C，更優(yōu)選為-10°C 90°C，最優(yōu)選為10°C 70°C。在低于-10°C的處理溫度下，吡啶的純化可能不充分；而在高于115°C的處理溫度下， 幾乎不能獲得對該投入能量值當(dāng)?shù)男Ч@是不經(jīng)濟(jì)的。堿處理的持續(xù)時(shí)間為例如0. 5 20小時(shí)，優(yōu)選為1 10小時(shí)。對于少于0. 5小 時(shí)的處理時(shí)間，吡啶的純化可能不充分；而對于超過20小時(shí)的處理時(shí)間，幾乎不能獲得對 該處理時(shí)間值當(dāng)?shù)男Ч?，這是不經(jīng)濟(jì)的。雖然不確定通過使用堿處理粗吡啶，接著進(jìn)行蒸餾能夠純化吡啶的原因，但是據(jù) 認(rèn)為，例如粗吡啶中含有的作為雜質(zhì)的醛被縮合成高沸點(diǎn)的化合物，從而促進(jìn)了在蒸餾期 間其與吡啶的分離。在本發(fā)明純化吡啶的方法中，可以在堿處理之前向粗吡啶中加入酸或水。添加酸 或水能夠進(jìn)一步提高所得純化吡啶的純度。酸的例子包括無機(jī)酸如硫酸、鹽酸、硼酸、硝酸、磷酸和氫溴酸；和有機(jī)酸如甲 酸、乙酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、甲烷磺酸和苯磺酸。在這些酸中，從經(jīng)濟(jì)的角度來看，優(yōu)選 使用硫酸、鹽酸和磷酸。可以單獨(dú)使用，或者以兩種以上組合使用這些酸。必要時(shí)，可以將 這些酸加入到水中，然后作為酸性水溶液加入到粗吡啶中。當(dāng)向粗吡啶中加入酸性水溶液時(shí)，溶液的濃度優(yōu)選為0.5 100重量％，更優(yōu)選為 50 100重量％。當(dāng)溶液的濃度小于0. 5重量％時(shí)，水易于混入到已純化的吡啶中，從而使 純度降低?；?00重量份的粗吡啶，酸的用量優(yōu)選為0. 01 20重量份，更優(yōu)選為0. 02 3重量份。當(dāng)酸的用量低于0. 01重量份時(shí)，吡啶的純化可能不充分；而當(dāng)酸的用量超過20 重量份時(shí)，幾乎不能獲得對該用量值當(dāng)?shù)男Ч?，這是不經(jīng)濟(jì)的。在本發(fā)明中，對在堿處理之前所用的水的類型沒有限制，去離子水、蒸餾水等是可 用的?；?00重量份的粗吡啶，水的用量為，例如優(yōu)選0. 1 30重量份，更優(yōu)選0. 3 5重量份。當(dāng)水的用量低于0. 1重量份時(shí)，吡啶的純化可能不充分；而當(dāng)水的用量超過30重 量份時(shí)，幾乎不能獲得對該用量值當(dāng)?shù)男Ч?，這是不經(jīng)濟(jì)的。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在向粗吡啶中加入酸或水以后，在進(jìn)行堿處理之前攪拌所 述混合物。向粗吡啶中加入酸或水并攪拌時(shí)的溫度通常為-10°C 100°C，并優(yōu)選為10°C 70°C。當(dāng)溫度低于-10°C時(shí)，吡啶的純化可能不充分；而當(dāng)溫度高于100°C時(shí)，幾乎不能獲 得對該加熱的能量值當(dāng)?shù)男Ч?，這是不經(jīng)濟(jì)的。攪拌時(shí)間優(yōu)選為0. 1 10小時(shí)，更優(yōu)選為 0. 5 3小時(shí)。雖然不確定通過在堿處理之前向粗吡啶中加入酸或水能夠進(jìn)一步提高所得純化 吡啶的純度的原因，但是據(jù)認(rèn)為，例如這涉及到在粗吡啶中含有的作為雜質(zhì)的亞胺的分解。即，據(jù)認(rèn)為由于向粗吡啶中加入酸或水，將亞胺水解成醛，然后對醛進(jìn)行堿處理并 由此將其縮合成高沸點(diǎn)化合物，從而促進(jìn)了在蒸餾期間其與吡啶的分離。與加入水相比，優(yōu)選向粗吡啶中加入酸，因?yàn)槟軌驕p少所得純化吡啶中摻入的水， 并且各種亞胺預(yù)期會(huì)發(fā)生分解。在本發(fā)明純化吡啶的方法中，蒸餾溫度通常為30°C 150°C，盡管這取決于壓力。 例如，蒸餾塔中的塔板數(shù)為1 100。例如，回流比是50/1 1/1。由于以這種方式純化的吡啶具有高純度，所以可用作各種有機(jī)合成的原料。例如， 可使這種吡啶與氯進(jìn)行反應(yīng)，從而以高產(chǎn)率制造氯化吡啶。氯化吡啶的例子包括2-氯吡啶、2，6- 二氯吡啶等。使吡啶與氯進(jìn)行反應(yīng)的方法不受限制。例如，可在液相或氣相中，通過使用自由基 引發(fā)劑或通過利用高壓汞燈等的光照射來使吡啶與氯進(jìn)行反應(yīng)。特別地，從提高氯化反應(yīng)效率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在UV照射下，在氣相中使用水作 為稀釋劑來使吡啶與氯進(jìn)行反應(yīng)。相對于每摩爾吡啶，氯的用量為例如0. 1 3摩爾，盡管這取決于所需氯化吡啶的 種類。相對于每摩爾吡啶，水的用量為例如1 30摩爾。反應(yīng)溫度為例如180°C 300°C。作為用于產(chǎn)生UV光的光源，例如可使用高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、UV LED寸。可以下列方式來分離這樣得到的氯化吡啶通過冷卻進(jìn)行冷凝，并向其中加入堿 (例如氫氧化鈉)，接著進(jìn)行蒸餾。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠在工業(yè)規(guī)模上以低成本和簡單的方式來純化包含吡啶作 為主成分的粗吡啶。由于在通過該方法純化的吡啶中，減少了粗吡啶中的雜質(zhì)如亞胺和醛的量，因此使用通過本發(fā)明方法純化的吡啶作為原料能夠高產(chǎn)率地制造氯化吡啶。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的2000毫升四頸燒瓶中加入粗吡啶 (1000克；純度99. 53%，亞胺含量:1000ppm，醛含量:2600ppm)和0. 6克48%的氫氧化鈉 水溶液，并在40°C下攪拌4小時(shí)。然后進(jìn)行簡單蒸餾，從而得到986克的純化吡啶。所得純 化吡啶的純度為99. 7% (7jC :0%，亞胺含量:950ppm，醛含量:60ppm)。隨后，對該純化吡啶進(jìn)行光氯化反應(yīng)。將高壓汞燈連接至2480毫升的玻璃反應(yīng) 器，并在220°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行吡啶的光氯化反應(yīng)。將用于噴射吡啶水溶液的兩根管和 用于引入氯的兩根管連接至反應(yīng)器壁，從而使它們交替地位于對稱的位置上，各引入氣體 的引入方向是共圓的且是水平的。在反應(yīng)中純化吡啶、氯和水的使用比例按摩爾比計(jì)為 1 0.5 7.0。通過吡啶噴射管以1190克/小時(shí)的速率引入38重量％的吡啶水溶液，同 時(shí)通過氯噴射管以210克/小時(shí)的速率引入氯。在這些條件下，反應(yīng)氣體的停留時(shí)間為8. 1 秒，反應(yīng)進(jìn)行40分鐘。由此，得到了 114. 9克(1.0摩爾)的2-氯吡啶。相對于純化吡啶 來說，所得2-氯吡啶的產(chǎn)率為23. 0%。實(shí)施例2將粗吡啶(1000克；純度99. 53%，亞胺含量:1000ppm，醛含量:2600ppm)和5. 0 克水放入配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的2000毫升四頸燒瓶中，并在40°C下攪 拌1小時(shí)。然后加入0.6克48%的氫氧化鈉水溶液并在40°C下攪拌4小時(shí)。隨后進(jìn)行簡 單蒸餾，從而得到979克純化吡啶。所得純化吡啶的純度為99. 20% (水0. 4%，亞胺含量 85ppm，醛含量60ppm)。以與實(shí)施例1中同樣的方式對得到的純化吡啶進(jìn)行光氯化反應(yīng)。由此，得到了 118. 8克(1. 04摩爾)的2-氯吡啶。相對于純化吡啶來說，所得2-氯吡啶的產(chǎn)率為27. 5%。實(shí)施例3向配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的2000毫升四頸燒瓶中加入粗吡啶 (1000克；純度99. 53%，亞胺含量1000ppm，醛含量:2600ppm)和0. 6克98%的硫酸水溶 液，并在40°C下攪拌1小時(shí)。然后，加入1. 6克48%的氫氧化鈉水溶液并在40°C下攪拌4小 時(shí)。隨后進(jìn)行簡單蒸餾，從而得到986克純化吡啶。所得純化吡啶的純度為99. 82% (水 0%，亞胺含量25ppm，醛含量60ppm)。以與實(shí)施例1中同樣的方式對得到的純化吡啶進(jìn)行光氯化反應(yīng)。由此，得到了 128. 5克(1. 13摩爾)的2-氯吡啶。相對于純化吡啶來說，所得2-氯吡啶的產(chǎn)率為29. 7%。比較例1使用實(shí)施例1中用于制造純化吡啶的粗吡啶來代替純化吡啶，并且以與實(shí)施例1 中同樣的方式進(jìn)行吡啶的光氯化反應(yīng)。由此，得到了 77. 1克(0.68摩爾)的2-氯吡啶。相對于粗吡啶來說，所得2-氯吡啶的產(chǎn)率為16. 9%。比較例2將粗吡啶(1000克；純度99. 53%，亞胺含量1000ppm，醛含量2600ppm)放入配
有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的2000毫升四頸燒瓶中。在攪拌下進(jìn)行簡單蒸餾，從而得到986克純化吡啶。所得純化吡啶的純度為99. 60% (水0%，亞胺含量900ppm，醛 含量:2600ppm)。以與實(shí)施例1中同樣的方式對所得純化吡啶進(jìn)行光氯化反應(yīng)。由此，得到了 79. 9 克(0. 70摩爾)的2-氯吡啶。相對于純化吡啶來說，所得2-氯吡啶的產(chǎn)率為17. 6%。比較例3將粗吡啶(1000克；純度99. 53%，亞胺含量:1000ppm，醛含量:2600ppm)和0. 6 克98%的硫酸放入配有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的2000毫升四頸燒瓶中，并在 40°C下攪拌1小時(shí)。隨后，進(jìn)行簡單蒸餾，從而得到986克純化吡啶。所得純化吡啶的純度 為 99. 60% (水0%，亞胺含量25ppm，醛含量3300ppm)。以與實(shí)施例1中同樣的方式對所得純化吡啶進(jìn)行光氯化反應(yīng)。由此，得到了 81. 8 克(0. 72摩爾)的2-氯吡啶。相對于純化吡啶來說，所得2-氯吡啶的產(chǎn)率為17. 8%。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供了一種在工業(yè)規(guī)模上以低成本和簡單的方式純化包含吡啶作為主成 分的粗吡啶的方法。由于在通過該方法純化的吡啶中，減少了粗吡啶中的雜質(zhì)如亞胺和醛 的量，所以通過使用由本發(fā)明方法純化的吡啶作為原料，能夠提供高產(chǎn)率地制造氯化吡啶 的方法。
權(quán)利要求
一種純化吡啶的方法，包含對粗吡啶進(jìn)行堿處理，然后進(jìn)行蒸餾。
2.一種純化吡啶的方法，包含向粗吡啶中加入酸或水，并對所得混合物進(jìn)行堿處理，然 后進(jìn)行蒸餾。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酸是硫酸、鹽酸或磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于所述堿處理的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿處理的溫度為-10°C 115°C。
6.一種制造氯化吡啶的方法，所述方法包含使通過權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方 法純化的吡啶與氯進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
提供了一種在工業(yè)規(guī)模上以低成本和簡單的方式純化粗吡啶的方法。更具體地說，提供了包括對粗吡啶進(jìn)行堿處理，然后進(jìn)行蒸餾的吡啶純化方法，或者包括向粗吡啶中加入酸或水，并對所得混合物進(jìn)行堿處理，然后進(jìn)行蒸餾的吡啶純化方法。根據(jù)本發(fā)明的純化方法，能夠在工業(yè)規(guī)模上以低成本和簡單的方式純化粗吡啶。而且，由于通過該方法純化的吡啶具有高純度，所以適合將其用作各種有機(jī)合成的原料。例如，可使所述吡啶與氯反應(yīng)，從而以高產(chǎn)率制造氯化吡啶。
文檔編號(hào)C07D213/61GK101981007SQ20098011108
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者吉川直宏, 吉田勝彥, 坂東誠二, 小西博嗣, 李春 申請人:住友精化株式會(huì)社