專利名稱：用于從含hf的有機碳酸酯中除去hf的方法
用于從含HF的有機碳酸酯中除去HF的方法本發(fā)明涉及用于從包括氟化氫(HF)以及有機碳酸酯類(尤其是氟取代的有機碳 酸酯類)的混合物中除去HF的一種方法。氟取代的有機碳酸酯類，例如，單氟代、二氟代、以及三氟代的碳酸亞乙基酯類，以 及氟化的碳酸二甲酯類，例如氟代甲基甲基碳酸酯、1，1-二氟代甲基碳酸酯、1，2_ 二氟代 甲基甲基碳酸酯，以及具有甚至更高氟化程度的碳酸二甲酯類，例如三氟化的以及四氟化 的化合物，尤其適合作為溶劑或溶劑添加劑用于鋰離子電池。氟代碳酸亞乙酯，例如，可以通過1，3_ 二氧環(huán)戊-2-酮(碳酸亞乙酯/ “EC”)與 元素氟的反應從對應的未被取代的碳酸亞乙酯進行制備。例如，在JP-A 2000-309583中 描述了這一點，其中用EC的熔融物或其溶液在無水氟化物中進行反應。任選地，可以存在 全氟己烷；在此，形成1，3- 二氧環(huán)戊-2-酮的懸浮液。根據(jù)美國專利申請2006-0036102， 將碳酸亞乙酯溶解在FlEC中并且然后與氟接觸。根據(jù)美國專利US-A7268238，該反應是在 與拉西環(huán)一起整合在反應器之中的一個柱中進行，以此提供一個適宜的氟氣的氣泡尺寸。 二氟代以及三氟代的亞乙基碳酸酯也可以從碳酸亞乙酯制備，其中將對應的更高摩爾比的 氟引入該反應。作為替代，單氟化的碳酸亞乙酯可以與另外的氟進行反應。這描述在JP 2000-344763 中。在J. Fluorine Chem. 120(2003)第 105 頁至第 110 頁中，M. Kobayashi 等人披露 了通過碳酸亞乙酯的直接氟化而用于生產(chǎn)氟代碳酸亞乙酯的一種方法。在該方法中，用氮 氣吹掃反應器以及管線。通過用水沖洗HF將其從反應混合物中除去。EP-A-0557167描述了通過一種碳酸酯中間體生產(chǎn)氟化的官能化合物，該碳酸酯中 間體是通過有機碳酸酯類的直接氟化得以制備。從該反應器吹掃出揮發(fā)的HF。能以一種可比較的方式制備氟取代的碳酸亞丙酯類、氟取代的碳酸二甲酯類、二 氟代碳酸亞丙酯類以及其他氟取代的碳酸酯類。在氟與有機碳酸酯反應的過程中，氟化氫作為副產(chǎn)物形成。如果用它作為溶劑，則 它還可以存在于反應混合物中。為了分離希望的反應產(chǎn)物，必須將HF從這些有機組分中除去。根據(jù)以上引用的文 獻，這是通過水性處理(workup)或通過反應混合物粗品的蒸餾來實現(xiàn)。本發(fā)明的目的是提供用于從HF與有機碳酸酯(它們是氟化的或未氟化的)的混 合物中除去HF的一種簡單的方法。根據(jù)本發(fā)明，通過使惰性氣體穿過混合物而從該混合物汽提HF來從包含有機碳 酸酯(優(yōu)選氟化的有機碳酸酯)以及氟化氫的混合物制備具有貧氟化氫含量的混合物。稀 有氣體或它們與氮氣或二氧化碳的混合物或與氮氣的混合物同樣適宜作為惰性氣體用于 汽提；空氣也可能是適宜的，但它不是優(yōu)選的。氮氣尤其適宜作為汽提氣體。單數(shù)形式“碳酸酯”旨在包括復數(shù)形式；因此，術(shù)語“包括有機碳酸酯的混合物”也 表示包括兩種或更多有機碳酸酯的一種混合物。優(yōu)選地，在汽提之前和汽提之后有機碳酸酯的混合物均不與水接觸或用水沖洗。根據(jù)一個實施方案，該方法被用來從碳酸亞烷基酯類中分離HF，例如碳酸亞乙烯
3酯、碳酸亞乙酯、或碳酸亞丙酯、或從碳酸二烷基酯類中分離HF。烷基優(yōu)選地表示Cl至C4 烷基。這些烷基基團可以是相同或不同的。尤其優(yōu)選地，它們代表甲基或乙基。優(yōu)選地，待處理的混合物是由非氟化的有機碳酸酯類或氟化的有機碳酸酯類與氟 之間的氟化反應(以提供與一種或多種起始化合物相比具有更高氟化程度的產(chǎn)物)產(chǎn)生的 反應混合物。優(yōu)選地，含HF的反應混合物是由一種非氟化的有機碳酸酯起始材料產(chǎn)生，該非氟 化有機碳酸酯起始材料用元素氟進行氟化以形成一種氟取代的有機碳酸酯反應產(chǎn)物以及 HF。在這種類型的反應中，可以使用未稀釋的氟。出于安全原因，通常施用氟/惰性氣體混 合物，尤其是氟/氮氣混合物。在本發(fā)明的背景下，將這種反應性氣體混合物穿過起始材料 不被認為是汽提。在本發(fā)明中，用惰性氣體進行汽提，該惰性氣體不與反應混合物的組分反 應，尤其是，該惰性氣體不進一步氟化未反應的起始材料。根據(jù)一個實施方案，將不含氟的碳酸二烷基酯或碳酸亞烷基酯作為起始材料施 用，該起始材料被氟化并且產(chǎn)生HF與氟化的碳酸酯的混合物，該HF根據(jù)本發(fā)明的方法從 HF與氟化的碳酸酯的混合物中除去。關(guān)于碳酸二烷基酯類，這些烷基基團可以是相同或不 同的，并且優(yōu)選表示Cl至C4烷基基團。它們可能是不同的，并且優(yōu)選表示甲基或乙基，或 它們是(尤其優(yōu)選地)相同的并且表示甲基或乙基。關(guān)于碳酸亞烷基酯類，術(shù)語“亞烷基” 優(yōu)選表示C2至C6亞烷基基團。一個C2亞烷基基團優(yōu)選是包括在環(huán)中，即它代表化合物碳 酸亞乙酯、或1，3- 二氧環(huán)戊-2-酮。如果該亞烷基基團是C3基團，則優(yōu)選三個碳原子中有 兩個包括在環(huán)中，并且因此，優(yōu)選的化合物是4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮。如果該亞烷 基基團是一個C4至C6基團，則優(yōu)選的化合物是形成一個5元環(huán)的那些，其中這些烷基取代 基在4位碳原子處或在4位碳原子和5位碳原子處。尤其優(yōu)選的是碳酸二甲酯、碳酸甲乙 酯、碳酸二乙酯、4，5- 二甲基-1，3- 二氧環(huán)戊-2-酮、4-乙基-1，3- 二氧環(huán)戊_2_酮、4-甲 基-5-乙基-1，3- 二氧環(huán)戊-2-酮、4-正丙基-1，3- 二氧環(huán)戊-2-酮、4-異丙基-1，3- 二 氧環(huán)戊-2-酮、4-乙烯基-1，3- 二氧環(huán)戊-2-酮、1，3- 二氧環(huán)戊烯-2-酮、4-乙基-5-甲 基-1，3- 二氧環(huán)戊-2-酮、以及4，5-乙基-1，3-1，3- 二氧環(huán)戊_2_酮。在另一個實施方案中，施用了一種起始材料，該起始材料的構(gòu)成為或它包含已經(jīng) 被至少一個氟原子取代的碳酸二烷基酯或碳酸亞烷基酯，這些碳酸二烷基酯或碳酸亞烷基 酯在與HF相混合進行反應以產(chǎn)生更高氟化度的材料，而從這些混合物中通過本發(fā)明的方 法來去除HF。例如，氟代碳酸亞乙酯可以用作待氟化的起始材料，以形成二氟代的亞乙基 碳酸酯或甚至更高氟化的化合物。也可能施用非氟化的有機碳酸酯類與氟取代的有機碳酸 酯類的一種混合物。例如，氟代碳酸亞乙酯與碳酸亞乙酯的混合物可以用作起始材料。在 此，有可能將碳酸亞乙酯氟化以形成氟代碳酸亞乙酯，或者當施用更高量的氟時，甚至形成 二氟代的亞乙基碳酸酯。當然，除具有較低氟化程度的化合物或根本沒有被氟化的化合物 之外，人們也可以施用包含更高氟化的化合物的起始材料。例如，可以使包括碳酸亞乙酯、 氟代碳酸亞乙酯以及二氟代的亞乙基碳酸酯的混合物與元素氟反應，以便獲得具有增加的 氟代碳酸亞乙酯含量的一種混合物。因此，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，優(yōu)選的反應混合物(根據(jù)本發(fā)明通過汽提從該 混合物中除去HF)包括未被氟化的起始材料、由一個或多個氟原子取代的碳酸二烷基酯或 碳酸亞烷基酯、以及HF。根據(jù)另一個實施方案，這些反應混合物包含具有更低以及更高氟化程度的氟取代的碳酸二烷基酯或碳酸亞烷基酯以及HF。根據(jù)本發(fā)明，可以處理在一個寬的范圍內(nèi)包含HF的混合物。在最優(yōu)選的實施方案 中，其中待處理的反應混合物產(chǎn)生于氟取代的碳酸亞乙酯類或氟取代的碳酸二烷基酯類的 制備中，每個被氟取代的氫原子形成一個HF分子。通常，在此類反應混合物中，HF的含量 等于或小于按重量計10%。但也可以處理包含更高量的HF的混合物。處理之后，混合物中的HF含量優(yōu)選是等于或小于按重量計該反應混合物的2%。 優(yōu)選地，它等于或小于按重量計1%。仍然更優(yōu)選地，它等于或小于按重量計0.5%。尤其 優(yōu)選地，它等于或小于按重量計0. 1 %。以一種最簡單的方式，可以在含反應混合物的一個容器中通過將惰性氣體吹過該 反應混合物而進行汽提。這可以分批或連續(xù)地完成。優(yōu)選按照在反應混合物和氣體之間提供一個充分接觸面的方式進行汽提。例如， 可以將反應混合物噴霧進入一個惰性氣體或汽提氣體的流中，并且可以在一個鼓泡塔中接 觸待處理的液體。一種非常優(yōu)選的方法是在一個汽提塔中進行。在一個汽提塔中，內(nèi)部構(gòu) 件或填料以每m3設備具有一個高的比表面積進行裝配，以提供氣體和液體間的一個高接 觸面。適宜的填料是，例如，拉西環(huán)。汽提塔通常是垂直放置的一個圓柱形管。將該惰性氣 體引入在填料以下的汽提塔的底部，反應混合物是在頂部進料。包含HF的惰性氣體通過在 頂部的一個分離管線離開該柱。在越高的溫度下從含HF的碳酸酯中除去HF的效率越高。如果該接觸是在一個容 器中進行，則能以一種已知的方式供熱，例如，通過加熱容器的器壁。任選地，可以加熱惰性 氣體和/或待處理的液體。如果在具有內(nèi)部構(gòu)件或填料的一個汽提塔中進行該反應，則優(yōu)選加熱惰性氣體、 待處理的液體或兩者都加熱，以提高該汽提法的效率。因此，惰性氣體，尤其是氮氣，在將它引入該反應混合物之前有利地是將其加熱。 將它加熱到的溫度優(yōu)選等于或高于60°C ；更優(yōu)選地，它等于或高于75°C。非常優(yōu)選地，它 等于或高于100°C。該溫度仍然可以更高，例如，等于或高于120°C。優(yōu)選地，它等于或低 于150°C。取決于所用的容器、柱、管材、配件等的耐熱性以及耐腐蝕性，該溫度可以高于 150°C。優(yōu)選在進行一種連續(xù)汽提法之前也加熱該反應混合物。如果將一個容器用于進行 一種分批法，則可以在該汽提法之前和/或在該汽提法的過程中加熱該反應混合物。優(yōu)選 地，將它加熱到等于或大于60°C的溫度。優(yōu)選地，將它加熱到等于或低于120°C的溫度。在環(huán)境壓力下進行該汽提步驟是非常有利的。如果希望的話，可以施用輕度的真 空。例如，壓力可以減小至0.5巴或甚至0.2巴。溫度不應太高以致有機化合物會隨著惰 性氣體流而從其中帶出。在分批法中，進行汽提直到存在希望的最大量的HF。在一種連續(xù)法中，在一個汽提塔中，選擇汽提塔的高度使得，對于一個給定的HF 濃度、惰性氣體和反應混合物的流率而言，達到所希望的殘余HF濃度。離開該汽提步驟的反應混合物之后可以進料至一個或更多蒸餾柱以分離純產(chǎn)物。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過至少一次蒸餾的一個后繼步驟生產(chǎn)純化的碳酸 酯。因此，本發(fā)明的另一個目的是用于從有機碳酸酯與HF的混合物生產(chǎn)純化的有機碳酸酯的一種方法，該方法包括至少一個汽提有機碳酸酯與HF的混合物的步驟，該汽提是使一種 惰性氣體穿過反應混合物來從該混合物汽提HF，以獲得貧HF的一種中間體產(chǎn)物；以及至少 一個蒸餾步驟，其中將貧HF的中間體產(chǎn)物進行蒸餾以獲得純化的有機碳酸酯。優(yōu)選的是在 該汽提步驟或多個汽提步驟之前或之后，并且還有在任何蒸餾步驟之前或之后，有機碳酸 酯以及HF的混合物均不接觸水或用水沖洗。除去HF的汽提法具有一些優(yōu)點。一個很大的優(yōu)點是它避免了水性處理。這可能 減少提供純產(chǎn)品所需要的蒸餾步驟的數(shù)目。因此，它可能減少對該產(chǎn)物的熱影響，尤其是， 如果一種連續(xù)進行的汽提法在一個汽提塔中進行時。汽提可以有效地從碳酸酯類中除去HF肯定應被認為是非常出人意料的，因為過 去發(fā)現(xiàn)了 HF在有機碳酸酯類中具有極其低的活性系數(shù)。例如，在單氟代的亞乙基碳酸酯 中，HF的活性系數(shù)γ已被確定為0.08。以下實例旨在進一步詳細解釋該汽提法而無意限制它。實例1在加熱到65°C的條件下從包含單氟代的亞乙基碳酸酯的一種反應混合物中分批 汽提HF反應混合物的來源如在US-A 2006-0036102中描述的將溶解在單氟代的亞乙基 碳酸酯中的碳酸亞乙酯與包括按重量計16%的氟的一種氟/氮氣混合物進行接觸。得到的 反應混合物包括按重量計約7. 的HF。殘余物主要是氟代碳酸亞乙酯以及未反應的碳酸 亞乙酯。將約500kg的反應混合物裝料至一個容器中，該容器可以通過器壁進行加熱。該 容器具有將氮氣引入到液體反應混合物的表面以下的一個入口，以及用于所得的HF/氮氣 混合物的一個出口。將該反應混合物加熱到65°C，并將10kg/h的氮氣(在引入該反應混合 物之前不將其加熱)穿過該混合物。定期分析在被處理的反應混合物中HF的含量。分析 給出了表1中列出的數(shù)據(jù)表 權(quán)利要求
一種用于從含有機碳酸酯以及氟化氫的混合物制備具有貧氟化氫含量的混合物的方法，包括使惰性氣體穿過所述含有機碳酸酯以及氟化氫的混合物而從該混合物汽提HF的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中汽提氣體選自氮氣、稀有氣體、二氧化碳及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中對包含氟取代的有機碳酸酯，優(yōu)選氟取代的碳酸 二烷基酯或氟取代的碳酸亞烷基酯，以及氟化氫的混合物進行汽提。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中對包含單氟代、二氟代、和/或三氟代的亞乙基碳 酸酯以及HF的混合物進行汽提。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述汽提是分批進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在送入容器之前和/或在容器中將待處理的混合 物加熱到等于或大于60°C的溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在送入容器之前和/或在容器中將所述待處理的 混合物加熱到優(yōu)選等于或高于75°C的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述汽提是連續(xù)進行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中反應是在汽提塔中連續(xù)進行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在引入所述汽提塔之前將所述混合物加熱到等 于或高于80°C的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中將所述惰性氣體加熱到在100°C和150°C之間的 溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中將所述惰性氣體加熱到在100°C和150°C之間的溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將氮氣用作惰性氣體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過所述汽提將所述氟化氫含量降到等于或小 于所述混合物的2重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中將所述氟化氫含量降到等于或小于0.1重量％。
16.一種用于從有機碳酸酯與HF的混合物中生產(chǎn)純化的有機碳酸酯的方法，包括根據(jù) 權(quán)利要求1至15中任一項所述獲得貧HF產(chǎn)物的步驟以及蒸餾所述貧HF產(chǎn)物的至少一個 后繼步驟。
全文摘要
通過用惰性氣體汽提混合物的步驟可以從具有較高HF含量的對應混合物中獲得包括貧HF的有機碳酸酯類(未經(jīng)氟取代的碳酸酯類，但尤其是氟取代的有機碳酸酯類)的混合物。例如，包括氟代碳酸亞乙酯以及HF的反應混合物能夠以這一方式進行處理?？梢詫ω欻F的有機碳酸酯進行蒸餾以獲得高度純化的有機碳酸酯。
文檔編號C07D317/36GK101981022SQ200980110752
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者克里斯托弗·薩默, 哈拉爾德·克魯格, 延斯·奧爾席姆克, 菲利普·施韋爾特, 薩斯基亞·韋德金德, 迪爾克·澤費爾, 阿蘭·蘭貝特 申請人:蘇威氟有限公司