專利名稱：α,β-不飽和羧酸的脫羧加氫甲?；椒?br> α，β-不飽和羧酸的脫羧加氫甲?；椒ū景l(fā)明涉及一種通過使α，β -不飽和羧酸或其鹽與一氧化碳和氫氣在催化劑的 存在下反應(yīng)而制備醛的方法，所述催化劑含有VIII過渡族金屬與作為配體的含磷屬元素 的化合物的絡(luò)合物，其中所述含磷屬元素的化合物具有與待反應(yīng)的α，β-不飽和羧酸的 羧基互補(bǔ)的官能團(tuán)；還涉及這種催化劑在α，β-不飽和羧酸的脫羧加氫甲?；械膽?yīng)用。能二聚的配體(即能形成聚集體的配體)在加氫甲?；呋瘎┲械膽?yīng)用例如已 描述在 B. Breit 和 W. Seiche，J.Am· Chem. Soc. 2003，125，6608-6609，以及 EP 1 486 481， PCT/EP 2007/059722或DE 10 2006 041 064中。然而，上述文獻(xiàn)沒有描述配體具有與待反 應(yīng)的化合物(基質(zhì))聚集的能力。在Angew. Chem. 2008，120，2，317-321 中，B. Breit 和 T. Smejkal 描述了不飽和羧
酸在式(1)和(2)的配體的存在下進(jìn)行加氫甲?；?br> 權(quán)利要求
一種通過使α，β 不飽和羧酸或其鹽與一氧化碳和氫氣在催化劑的存在下反應(yīng)而制備醛的方法，其中所述催化劑含有元素周期表VIII過渡族金屬與至少一種式(I)化合物的至少一種絡(luò)合物其中Pn為磷屬元素原子；W為在側(cè)接鍵之間具有1 8個(gè)橋原子的二價(jià)橋基，R1為能與式(I)化合物的 X(＝O)OH基團(tuán)形成至少一個(gè)分子間非共價(jià)鍵的官能團(tuán)，R2和R3各自相互獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，其中烷基未被取代或被1、2、3、4或5個(gè)選自鹵素、氰基、硝基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基和雜芳氧基的取代基取代，且其中環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基未被取代或被1、2、3、4或5個(gè)選自烷基和上面對(duì)烷基提及的取代基的取代基取代；或與所述磷屬元素原子一起以及如果存在的話與基團(tuán)Y2和Y3一起形成可另外與1、2、3或4個(gè)環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基稠合的5 8元雜環(huán)，其中所述雜環(huán)以及如果存在的話所述稠合基團(tuán)各自相互獨(dú)立地具有1、2、3、4或5個(gè)選自鹵素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基和雜芳氧基的取代基，a、b和c各自相互獨(dú)立地為0或1，以及Y1、Y2和Y3各自相互獨(dú)立地為O、S、NRa或SiRbRc，其中Ra、Rb和Rc各自相互獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，其中烷基未被取代或被1、2、3、4或5個(gè)選自鹵素、氰基、硝基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基和雜芳氧基的取代基取代，且其中環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基未被取代或被1、2、3、4或5個(gè)選自烷基和上面對(duì)烷基提及的取代基的取代基取代。FPA00001231263900011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中制備的醛的碳原子數(shù)與所用α，β-不飽和羧酸 的碳原子數(shù)相同。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑能借助基團(tuán)R1與α， β-不飽和羧酸形成聚集體，其中α，β-不飽和羧酸的共軛C-C雙鍵能與絡(luò)合的VIII過渡族金屬相互作用。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中元素周期表VIII過渡族金屬選自Co、 Ru、Rh、Ir、Pd 禾口 Pt。
5.根據(jù)權(quán)利要求所述4的方法，其中所述元素周期表VIII過渡族金屬為Rh。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中式(I)化合物中的Pn為磷。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中式(I)化合物中的基團(tuán)R1含有至少一 個(gè)NH基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中R1選自-NHRW、=NH、-C( = 0)NHR\ _C( = S) NHR\-C( = NRy) NHRw、-O-C ( = 0)NHRw、-0_C( = S)NHRw、-0_C( = NRy) NHR\-N (Rz) -C( = 0) NHRw、-N (Rz) -C ( = S) NHRw 和-N (Rz) -C ( = NRy) NHRW，其中 Rw、Ry 和 Rz 各自相互獨(dú)立地為 H、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或與式(II)化合物的其他取代基一起構(gòu)成4-8元環(huán)體系的一 部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中R1為-NH-C(= NH)NHRW，其中Rw為H、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中R2和R3選自在每種情況下都任選被 取代的苯基、吡啶基或環(huán)己基。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中a、b和c為0。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中式(I)化合物選自式(I.a)化合物
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中式(I.a)化合物中的W'為C(= 0)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中式(I.a)化合物中的R1為-NH-C( = NH) NHRW，其中Rw為H、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中式(I.a)化合物中的基團(tuán)R1與Rn 一起，Riv與Rvi —起以及Rvm與Rix —起在每種情況下都一起表示所述相鄰環(huán)原子之間的 雙鍵的第二個(gè)鍵。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將式(II)的α，β-不飽和羧酸
17.催化劑在α，β-不飽和羧酸的脫羧加氫甲?；械膽?yīng)用，其中所述催化劑含有 元素周期表VIII過渡族金屬與至少一種權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所定義的式(I)化合物的 至少一種絡(luò)合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的應(yīng)用，其中所述元素周期表VIII過渡族金屬選自Co、Ru、 Rh、Ir、Pd 禾口 Pt。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的應(yīng)用，其中式(I)化合物選自權(quán)利要求12-15中任一 項(xiàng)所定義的式(I.a)化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使α，β-不飽和羧酸或其鹽與一氧化碳和氫氣在催化劑的存在下反應(yīng)而制備醛的方法，其中所述催化劑含有元素周期表VIII過渡族金屬與至少一種式(I)化合物的至少一種絡(luò)合物，其中Pn為磷屬元素原子；W為在側(cè)接鍵之間具有1-8個(gè)橋原子的二價(jià)橋基；R1為能與式(I)化合物的-X(＝O)OH基團(tuán)形成至少一個(gè)分子間非共價(jià)鍵的官能團(tuán)；R2、R3在每種情況下各自為任選被取代的烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基，或與所述磷屬元素原子一起以及如果存在的話與基團(tuán)Y2和Y3一起形成任選稠合和任選被取代的5-8元雜環(huán)；a、b和c各自為0或1；且Y1、Y2、Y3各自相互獨(dú)立地為O、S、NRa或SiRbRc，其中Ra、Rb、Rc各自為H或在每種情況下任選被取代的烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基。本發(fā)明還涉及上述催化劑在α，β-不飽和羧酸的脫羧加氫甲?；械膽?yīng)用。
文檔編號(hào)C07C269/06GK101980780SQ200980110710
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日
發(fā)明者B·布賴特, J·施密特-來托夫, J·魯?shù)婪? R·帕切洛, T·斯邁耶卡爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司