專利名稱：生產(chǎn)用于生產(chǎn)不飽和羧酸催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)催化劑的方法，此催化劑是一種用含分子氧的氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，生成相應(yīng)的不飽和羧酸的催化劑，其機(jī)械強(qiáng)度高，并能在長時(shí)期恒定地生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和羧酸，并且產(chǎn)率良好。
背景技術(shù)：
此前，對(duì)于用含分子氧氣體使不飽和醛例如丙烯醛或甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化生成相應(yīng)的不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的催化劑，提出了各種建議。
當(dāng)然，要求這些催化劑能夠高產(chǎn)率地生產(chǎn)所需的不飽和羧酸，但也要求它在長時(shí)間內(nèi)具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度和持久的工業(yè)用途。
此前，為了改善用于這種反應(yīng)的催化劑性能，已經(jīng)建議通過在生產(chǎn)催化劑時(shí)使用各種有機(jī)化合物來控制催化劑的微孔。例如，專利文件1和3等是公知的。
專利文件1是通過控制催化劑的孔結(jié)構(gòu)以改進(jìn)催化劑的性能，其做法是在成型催化劑時(shí)加入具有特殊粒徑的聚合物有機(jī)化合物，以及通過熱處理法把所加的聚合物有機(jī)化合物除去。但是，在這一方法中，在熱處理除去聚合物有機(jī)化合物時(shí)，可能發(fā)生此催化劑因有機(jī)化合物的燃燒而被燒結(jié)，或此催化劑被聚合物有機(jī)化合物還原，因此不僅使得活化處理復(fù)雜化，而且還存在催化劑性能的重復(fù)性不良的問題。
而專利文件2是通過改進(jìn)催化劑的成型性而改進(jìn)催化劑的性能，其做法是將含有平均粒徑為1～500μm活性碳的催化劑組分進(jìn)行成型。但是，在這種情況下，在改進(jìn)所希望的不飽和羧酸的產(chǎn)率方面，仍存在改進(jìn)余地，而且希望進(jìn)一步改善或提高催化劑的性能。
專利文件1JP-A-5-192588專利文件2JP-A-6-374
本發(fā)明的公開本發(fā)明要解決的問題考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個(gè)目的，是提供一種生產(chǎn)催化劑的方法，此催化劑能以良好產(chǎn)率和良好再現(xiàn)性，用含分子氧的氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，生成相應(yīng)的不飽和羧酸，而且此催化劑具有高機(jī)械強(qiáng)度及高壽命。
解決問題的方法本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究以解決上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制備至少含鉬和釩的用于由不飽和醛生產(chǎn)不飽和羧酸的復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，含在干燥產(chǎn)品中的水分?jǐn)?shù)量大大影響其特性例如催化劑的活性、機(jī)械強(qiáng)度等，而這一干燥產(chǎn)物是通過將含催化劑組分的混合溶液或淤漿進(jìn)行干燥，隨后進(jìn)行成型而得到的，而且通過將水分控制在合適范圍之內(nèi)，可以解決上述問題。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)通過在成型的同時(shí)控制含在干燥產(chǎn)品(它由含催化劑組分的混合溶液或淤漿得到)中的水分?jǐn)?shù)量在0.5～4重量％的水平，可以得到能以良好產(chǎn)率和良好再現(xiàn)性生產(chǎn)所需不飽和羧酸的成型催化劑，而且此催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是高的和恒定的，這將可以從下面給出的實(shí)施例和比較實(shí)施例看出，如果在上述干燥產(chǎn)品中水分含量小于0.5重量，則為獲得良好性能所需的成型壓力趨向大，而且它趨向于難以獲得具有恒定性能的催化劑成型產(chǎn)物，另一方面，在水分含量大于4重量％的干燥產(chǎn)品的情況時(shí)，催化劑的性能趨向于在成型后的煅燒步驟中發(fā)生變化，機(jī)械強(qiáng)度趨向降低，因而它趨向于難獲得具有高性能的催化劑。
如此，本發(fā)明用下列各部分來表征。
(1)一種生產(chǎn)用于生產(chǎn)不飽和羧酸的催化劑的方法，是一種生產(chǎn)含鉬和釩中的至少一種的復(fù)合氧化物催化劑的方法，此催化劑用于在使用含分子氧氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，以生成相應(yīng)的不飽和羧酸，該方法的特征在于將含有上述催化劑組分的混合溶液或含水淤漿干燥，將所得干燥產(chǎn)物的水分含量調(diào)節(jié)到0.5-4重量％，并將所得粉末壓片，生成成型產(chǎn)物。
(2)根據(jù)上述(1)的生產(chǎn)用于生產(chǎn)不飽和羧酸催化劑的方法，其中此成型產(chǎn)物的形狀是環(huán)形，在縱向開口，外徑為3-10mm，內(nèi)徑為外徑的0.1-0.7倍，長度為外徑的0.5-2倍。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)的生產(chǎn)用于生產(chǎn)不飽和羧酸的催化劑的方法，其中復(fù)合氧化物催化劑的通式(1)為MoaVbSbcNbdNieXfYgOh(1)(式中X是選自Si和Al中的至少一種元素，Y是選自Cu和W中的至少一種元素，而a到h代表各個(gè)元素的原子比，以及當(dāng)a＝12時(shí)，b＝0.1至10，c＝1至100，d＝0至10，e＝1至100，f＝0至200，及g＝0.1至10，而且h是滿足其他元素的氧化態(tài)的數(shù)值。)(4)一種生產(chǎn)不飽和羧酸的方法，包括采用根據(jù)上述(1)至(3)中的任一項(xiàng)所定義的方法生產(chǎn)的催化劑，用含分子氧氣體使不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，以生成相應(yīng)的不飽和羧酸。
(5)根據(jù)上述(4)的方法，其中不飽和醛是丙烯醛，不飽和羧酸是丙烯酸。
本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制法，可以提供一種催化劑，它具有高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠用含分子氧氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，在長期內(nèi)恒定地和高產(chǎn)率地生成不飽和羧酸，采用的方法基于這樣一個(gè)新觀念，即在生產(chǎn)至少含有鉬和釩的復(fù)合氧化物催化劑時(shí)，在進(jìn)行壓片的同時(shí)控制含于干燥產(chǎn)物中的水分?jǐn)?shù)量于特定范圍，而此干燥產(chǎn)物是通過將含有催化劑組分的混合溶液或淤漿干燥，隨后再成型而獲得的。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑，是一種用含分子氧氣體將不飽和醛例如丙烯醛或甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化，生成相應(yīng)的不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的催化劑，而且這種催化劑是至少含有鉬和釩的復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明可用于任何催化劑，只要它是含有這兩種組分的復(fù)合氧化物催化劑即可。但是，它特別優(yōu)選可用于以下面通式(I)表示的催化劑MoaVbSbcNbdNieXfYgOh(1)在通式(I)中，Mo代表鉬，V代表釩，Sb代表銻，Nb代表鈮，Ni代表鎳，而O代表氧，而且X、Y、a、b、c、d、e、f、g和h如上面所定義。具體地說，本發(fā)明的催化劑，當(dāng)a＝12時(shí)，b＝1～5，c＝10～50，d＝0～5，e＝10～50，f＝1～100及g＝1～5，是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的制法中，將含有催化劑的各個(gè)元素組分的原料化合物合適地溶解于或分散于含水介質(zhì)中，其所需數(shù)量取決于被生產(chǎn)催化劑的組成，以獲得含有催化劑組分的混合溶液或含水淤漿。各個(gè)催化劑組分的原料可以例如是各個(gè)元素的硝酸鹽、銨鹽、氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、鹵化物或乙酸鹽。例如對(duì)鉬來說，可以使用仲鉬酸銨、三氧化鉬或氯化鉬，對(duì)含水介質(zhì)來說，在情況需要時(shí)可以將非水溶劑例如乙醇加入以便調(diào)節(jié)粘度。
優(yōu)選將含催化劑組分的混合溶液或含水淤漿劇烈攪拌并混合，以防止每一組分局部化。然后，將含催化劑組分的混合溶液或含水淤漿干燥，干燥可以用各種方法進(jìn)行。例如可以使用噴霧干燥器、淤漿干燥器或轉(zhuǎn)鼓干燥器，以獲得粉狀的干燥產(chǎn)物。但是，使用噴霧干燥器的方法是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，重要的是控制干燥產(chǎn)物(優(yōu)選粉狀)的水分含量，而這種干燥產(chǎn)物是用來進(jìn)行成型的，而且含有催化劑組分。如上所述，將干燥產(chǎn)物的水分含量調(diào)節(jié)到0.5-4重量％。干燥產(chǎn)物的水分用通式(2)定義。
在通式(2)中，W1是當(dāng)干燥產(chǎn)物在150％下10小時(shí)被蒸發(fā)至干時(shí)的重量，而W2是干燥產(chǎn)物的重量。
水分含量＝(W2-W1)/W1×100(2)在本發(fā)明中，作為調(diào)整被成型的干燥產(chǎn)物的水分含量至上述范圍的方法，可以控制將含催化劑組分的混合溶液或含水淤漿進(jìn)行干燥的條件，或者可以采用例如將剛生產(chǎn)出來的干燥產(chǎn)物噴上水分進(jìn)行適當(dāng)加濕的方法。在任何情況下，干燥產(chǎn)物的水分含量均需要調(diào)整到上述范圍之內(nèi)。具體的是，在本發(fā)明中干燥產(chǎn)物的水分含量優(yōu)選在0.5～4重量％之內(nèi)，更優(yōu)選為0.7～3.5重量％，特別優(yōu)選為1～3重量％。
作為干燥產(chǎn)物的成型方法，從成型效率和成型產(chǎn)物性質(zhì)的觀點(diǎn)看，采用壓片法。產(chǎn)物的形狀可以是任何形狀，例如球形、圓柱形或環(huán)形。此外，關(guān)于大小，可以合適地選擇各種大小，但是，特別優(yōu)選的是，成型產(chǎn)物是環(huán)形，在縱向(高度)開口，外徑為3-10mm，內(nèi)徑為外徑的0.1-0.7倍，長度為外徑的0.5-2倍。
在上述成型時(shí)，為了改善成型產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度或老化，可以使用公知的無機(jī)纖維例如玻璃纖維、各種須晶等。此外，為了控制催化劑的物理性能以具有良好再現(xiàn)性，也可以使用公知的粘結(jié)劑，例如硝酸銨、纖維素、淀粉、聚乙烯醇或硬脂酸作為添加劑。
在本發(fā)明中，然后將如此獲得的含催化劑組分的干燥產(chǎn)物的成型產(chǎn)品進(jìn)行煅燒，煅燒優(yōu)選在300～500℃，特別優(yōu)選在350-450℃下，在含氧氣體存在之下，優(yōu)選進(jìn)行1～15小時(shí)，特別優(yōu)選進(jìn)行3-12小時(shí)。為進(jìn)行這種煅燒，可采用氣氛式煅燒爐。作為這種氣氛式煅燒爐，可以例如采用這樣一種方法，其中催化劑被裝入流化床反應(yīng)器中，加熱從外部進(jìn)行，與此同時(shí)將氣氛氣體(atmospheric gas)循環(huán)；或這樣一種方法，其中上述固定床反應(yīng)器是熱交換型的；或這樣一種方法，其中氣氛氣體在馬弗爐的內(nèi)部循環(huán)；或這樣一種方法，其中氣氛氣體循環(huán)進(jìn)入管式爐的內(nèi)部；或者這樣一種方法，其中氣氛氣體循環(huán)進(jìn)入窯爐的內(nèi)部。若在煅燒中考慮控制氣氛氣體流速的效率，則優(yōu)選采用這樣一種方法，其中將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，加熱則在外部進(jìn)行，與此同時(shí)將氣氛氣體進(jìn)行循環(huán)；更優(yōu)選采用這樣一種方法，其中催化劑被裝入熱交換型固定床反應(yīng)器中，而加熱則在外部進(jìn)行，與此同時(shí)將氣氛氣體進(jìn)行循環(huán)。作為氣氛氣體，不僅可采用空氣，也可采用惰性氣體的混合氣，例如空氣加上氮?dú)?。從?jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)上看，優(yōu)選使用空氣。
采用本發(fā)明制備的催化劑，以含分子氧氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，生成相應(yīng)的不飽和羧酸的方法，可以用通常方法進(jìn)行。例如，作為反應(yīng)器，可以采用固定床管式反應(yīng)器。在這種情況下，反應(yīng)可以是單向流動(dòng)通過反應(yīng)器的過程，或者可以是循環(huán)的過程，而且它可以在這一種反應(yīng)通常采用的這類條件下進(jìn)行。
例如，將含1～15體積％丙烯醛、0.5～25體積％分子氧，0～40體積％水蒸汽，20～80體積％惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳等等的混合氣體，通入含有裝入每個(gè)反應(yīng)器管的每個(gè)反應(yīng)區(qū)中的催化劑的催化劑層中，反應(yīng)管的內(nèi)徑為15～50mm，通入時(shí)溫度為200～400℃，壓力為0.1～1MPa，空間速度(SV)300～5000小時(shí)-1。在本發(fā)明中，為提高生產(chǎn)率，操作可以在更高載荷反應(yīng)條件下，例如更高原料濃度或更高空間速度下進(jìn)行。因此，使用本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑可以以高的選擇性和高的產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸。
實(shí)施例現(xiàn)在本發(fā)明將參考本發(fā)明的實(shí)施例作更詳細(xì)描述。但是，應(yīng)該明白本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。在下面，用下面式子計(jì)算轉(zhuǎn)化率、選擇性及產(chǎn)率。此外，催化劑的落下沖擊強(qiáng)度是如下描述獲得的。
·丙烯醛轉(zhuǎn)化率(摩爾％)(已反應(yīng)的丙烯醛摩爾數(shù)/送入的丙烯醛摩爾數(shù))×100·選擇性(摩爾％)(形成的丙烯酸摩爾數(shù)/已反應(yīng)的丙烯醛摩爾數(shù))×100·產(chǎn)率(摩爾％)(形成的丙烯酸摩爾數(shù))/送入的丙烯醛摩爾數(shù)×100·落下沖擊強(qiáng)度在一個(gè)垂直放置的內(nèi)徑25mm、長度1m的不銹鋼管中，把20g催化劑從其頂部墜落，并在厚度為2mm的不銹鋼板上接收。測(cè)出留在板上的催化劑重量，隨后用10目的篩子過篩，由下式得到落下沖擊強(qiáng)度。
落下沖擊強(qiáng)度(％)＝(留在篩子中的催化劑重量/墜落的催化劑重量)×100實(shí)施例1將60g堿式碳酸鎳(Ni含量43％)分散于300ml純水中，向其中加入50g二氧化硅(“Carplex#67”)和150g三氧化銻，隨后充分?jǐn)嚢?。將所得淤漿加熱、濃縮及干燥。然后在馬弗爐中于800℃將此所得固體煅燒3小時(shí)，把所煅燒產(chǎn)物粉碎，得到最大60目的粉末。
另一方面，把80ml純水加熱到約80℃，順序加入8.1g仲鎢酸銨、63.9g仲鉬酸銨、8.4g偏釩酸銨及3.1g氯化亞銅，攪拌使之溶解。往此溶液中加入上述的粉末，隨后充分?jǐn)嚢韬突旌希玫接贊{。
把此淤漿從80℃加熱至100℃，然后將它在噴霧干燥器中干燥，操作條件是入口溫度為290℃，出口溫度為125℃。所得干燥產(chǎn)物的水分含量為2.0重量％。
往此干燥產(chǎn)品中加入1.5重量％石墨，用壓片機(jī)把此混合物成型為環(huán)形片，其外徑為6mm，內(nèi)徑為3mm，高度為4mm，把此成型產(chǎn)物在馬弗爐中于400℃煅燒5小時(shí)，得到催化劑，所得催化劑的組成以原子比表示如下(0除外)Sb∶Ni∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu＝34∶15∶27∶12∶2.4∶1∶1測(cè)定此催化劑的落下沖擊強(qiáng)度，測(cè)得為98％。
把30ml上述催化劑裝進(jìn)安裝有硝石夾套和內(nèi)徑為20mm、長度為500mm的不銹鋼反應(yīng)器中，并在鉬/鉍氧化物型多元素催化劑存在下，供入在丙烯催化氧化時(shí)用的混合氣體，并通過此反應(yīng)管，其空間速度在0℃標(biāo)準(zhǔn)條件下為1300小時(shí)-1，以便在260℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。這里，供入的混合氣體的平均組成如下丙烯醛5.95％丙烯+丙烷0.16％丙烯酸+乙酸0.77％氧氣7.55％氮?dú)?2.41％水蒸汽22.55％其他0.61％作為反應(yīng)結(jié)果，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.2％，選擇性為98.1％，產(chǎn)率為97.3％。
比較實(shí)施例1以與實(shí)施例1相同方法制備催化劑，只是噴霧干燥器的出口的溫度改變?yōu)?60℃，此干燥產(chǎn)物的水分含量為0.4重量％。測(cè)定此催化劑的落下沖擊強(qiáng)度，測(cè)得為90.1％。
以與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行氧化反應(yīng)，由此得到丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為98.1％，選擇性為97.9％，產(chǎn)率為96.0％。
比較實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同方法制備催化劑，只是噴霧干燥器出口溫度改變?yōu)?5℃。此干燥產(chǎn)物的水分含量為5.3重量％。測(cè)定此催化劑的錘沖擊強(qiáng)度，測(cè)得為91.5％。
以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)，由此得到丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為97.8％，選擇性為97.7％，產(chǎn)率為95.6％。
工業(yè)實(shí)用性用本發(fā)明方法制得的催化劑用于采用含分子氧氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，生成各個(gè)相應(yīng)的不飽和羧酸。所生產(chǎn)的不飽和羧酸用于廣泛范圍，例如作為各種化學(xué)產(chǎn)物的原料，普通樹脂的單體，功能性樹脂如吸水樹脂、絮凝劑或增稠劑的單體。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)用于生產(chǎn)不飽和羧酸的催化劑的方法，其是一種生產(chǎn)含鉬和釩中的至少一種的復(fù)合氧化物催化劑的方法，此催化劑用于使用含分子氧氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，以生成相應(yīng)的不飽和羧酸，該方法的特征在于將含有上述催化劑組分的混合溶液或含水淤漿干燥，將所得干燥產(chǎn)物的水分含量調(diào)節(jié)到0.5-4重量％，并將所得粉末壓片，生成成型產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)用于生產(chǎn)不飽和羧酸催化劑的方法，其中此成型產(chǎn)物的形狀是環(huán)形，在縱向開口，外徑為3-10mm，內(nèi)徑為外徑的0.1-0.7倍，長度為外徑的0.5-2倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)用于生產(chǎn)不飽和羧酸的催化劑的方法，其中此復(fù)合氧化物催化劑的通式(1)為MoaVbSbcNbdNieXfYgOh(1)(式中X是選自Si和Al中的至少一種元素，Y是選自Cu和W中的至少一種元素，而a到h代表各個(gè)元素的原子比，以及當(dāng)a＝12時(shí)，b＝0.1至10，c＝1至100，d＝0至10，e＝1至100，f＝0至200，及g＝0.1至10，而且h是滿足其他元素的氧化態(tài)的數(shù)值。)
4.一種生產(chǎn)不飽和羧酸的方法，包括采用根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所定義的方法生產(chǎn)的催化劑，用含分子氧氣體使不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，以生成相應(yīng)的不飽和羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中不飽和醛是丙烯醛，不飽和羧酸是丙烯酸。
全文摘要
提供了一種生產(chǎn)催化劑的新方法，此催化劑具有高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠恒定地在長時(shí)間內(nèi)并以良好產(chǎn)率生產(chǎn)不飽和羧酸。一種生產(chǎn)用于生產(chǎn)不飽和羧酸催化劑的方法，其是一種生產(chǎn)含鉬和釩中的至少一種的催化劑的方法，此催化劑用于在使用含分子氧氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，以生成相應(yīng)的不飽和羧酸，該方法的特征在于將含有上述催化劑組分的混合溶液或含水淤漿干燥，將所得干燥產(chǎn)物的水分含量調(diào)節(jié)到0.5－4重量％，將如此調(diào)節(jié)后的粉末壓片，得到成型產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1697693SQ200480000578
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者勅使河原力, 田澤和治 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社