一種制備碳酸二乙酯并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法以及工藝系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方 法W及工藝系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二乙醋的分子結(jié)構(gòu)中含有乙基、乙氧基、幾基和幾乙氧基，因此化學(xué)性質(zhì)非常 活潑，可與醋、醇、酪、胺等化合物反應(yīng)，是重要的有機(jī)合成中間體，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià) 值。碳酸二乙醋也可用作溶劑，用作裡電池電解液溶劑或表面活性劑等，另外，碳酸二乙醋 還可W作為二甲基叔下基酸的替代品之一，作為汽油和柴油機(jī)燃料的含氧添加劑，提高汽 油的燃燒性能，減少污染物的排放，因此，碳酸二乙醋作為新一代的汽油添加劑有廣闊的應(yīng) 用前景，更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，運(yùn)些年來(lái)運(yùn)方面的研究越來(lái)越受到人們重視。
[0003] 碳酸二乙醋有多種制備方法，主要包括光氣法、氧化幾基化法、醋交換法等。傳統(tǒng) 路線光氣法，因路線長(zhǎng)，原料劇毒，副產(chǎn)物腐蝕設(shè)備，對(duì)環(huán)境存在嚴(yán)重污染等缺點(diǎn)已被淘汰。 非光氣法的生產(chǎn)方法主要有乙醇氧化幾化法和醋交換法。乙醇氧化幾化法反應(yīng)中氧氣和一 氧化碳、乙醇同時(shí)作原料，反應(yīng)存在著一定的危險(xiǎn)性，一氧化碳有一定的爆炸極限濃度范 圍，如果控制不妥，容易引起爆炸，因此該法的危險(xiǎn)性可想而知，同時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)物水和產(chǎn)物 碳酸二乙醋形成共沸物，對(duì)產(chǎn)品分離過(guò)程都是不利的。
[0004] 現(xiàn)有的醋交換法工藝是W碳酸二甲醋與乙醇為原料，在一定溫度和壓力下生產(chǎn)碳 酸二乙醋，同時(shí)副產(chǎn)碳酸甲乙醋和甲醇。分S步進(jìn)行，即在催化劑作用下，
[0005] (1)環(huán)狀碳酸醋與甲醇醋交換首先合成碳酸二甲醋；
[0006]
[0007] 3醇；
[000引
[0009] 3醇；
[0010]
[0011] 該路線第(3)步碳酸甲乙醋和乙醇醋交換反應(yīng)平衡常數(shù)比較小，反應(yīng)難W進(jìn)行，屬 于控制步驟，碳酸二乙醋的收率很低，并且副產(chǎn)大量的碳酸甲乙醋，整個(gè)工藝路線比較長(zhǎng)， 合成步驟比較復(fù)雜。同時(shí)還需要處理好=組共沸物的分離精制問(wèn)題，其中（1)碳酸二甲醋與 甲醇、（2)碳酸二甲醋與乙醇、（3)碳酸甲乙醋與乙醇共沸，另外碳酸二甲醋與碳酸甲乙醋、 碳酸二乙醋=種物質(zhì)雖然不共沸，但沸點(diǎn)接近不易分離，造成整個(gè)分離過(guò)程費(fèi)時(shí)耗能，成本 很高，對(duì)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)非常不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中碳酸二乙醋生產(chǎn)的不足，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備碳 酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法，反應(yīng)路線短、產(chǎn)率高、目標(biāo)產(chǎn)品易于分離。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的工藝系統(tǒng)，可用 于實(shí)施所述制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法。
[0014] 本發(fā)明提供的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法，由通式（I)所示的環(huán)狀碳酸 醋與乙醇在堿性催化劑存在下通過(guò)醋交換反應(yīng)制得，
[0015]
[0016] 其中，R可選自H、C出、C出Cl、C4曲或Cs也中的一種。
[0017] 鵬々搶脈的脈立加下.
[001 引
[0019] 在本發(fā)明所述的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法中，所述環(huán)狀碳酸醋與所述 乙醇的摩爾比為1:1-16,所述醋交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-150°C，反應(yīng)壓力為0. l-3MPa。優(yōu) 選地，所述環(huán)狀碳酸醋與所述乙醇的摩爾比為1:10-16,所述醋交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-150°C，反應(yīng)壓力為常壓。
[0020] 在本發(fā)明所述的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法中，所述堿性催化劑包括主 催化劑W及助催化劑，所述主催化劑和所述助催化劑的摩爾比為1-5:1，所述堿性催化劑的 用量按摩爾計(jì)為所述環(huán)狀碳酸醋的0.1-10%。
[0021] 在本發(fā)明所述的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法中，所述主催化劑選自堿金 屬的面化物、氨氧化物或碳酸鹽、甲醇鋼、乙醇鋼中的一種或多種;所述助催化劑選自季氮、 季憐為陽(yáng)離子，面素、氨氧根或碳酸根為陰離子的離子液體。所述催化劑穩(wěn)定高效，可重復(fù) 使用。
[0022] 優(yōu)選地，所述主催化劑選自氨氧化鐘;所述助催化劑選自四乙基漠化錠。
[0023] 在本發(fā)明所述的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法中，還包括W下步驟：
[0024] SI:采出所述醋交換反應(yīng)生成的碳酸二乙醋W及未反應(yīng)的乙醇進(jìn)行乙醇回收，回 收的乙醇返回至所述醋交換反應(yīng)步驟；W及
[0025] S2:將經(jīng)過(guò)步驟Sl處理的碳酸二乙醋依次進(jìn)行精制處理、脫水處理得到碳酸二乙 醋成品。
[00%]在本發(fā)明所述的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法中，所述乙醇回收的溫度為 60-130°C，壓力為0.01-3MPa。
[0027]在本發(fā)明所述的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法中，所述步驟S2中，所述精 制處理的溫度為60-130°C，優(yōu)選為110-130°C，壓力為0.01-3MPa。
[00%]在本發(fā)明所述的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法中，還包括W下步驟：
[0029] Tl:將所述醋交換反應(yīng)生成的二元醇進(jìn)行脫除乙醇處理，脫除的乙醇返回至所述 醋交換反應(yīng)步驟;W及
[0030] T2:將經(jīng)過(guò)步驟Tl處理的二元醇進(jìn)行精制處理得到二元醇成品。
[0031] 在本發(fā)明所述的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法中，所述步驟Tl中，脫除乙 醇時(shí)的溫度為50-160°C，壓力為0.01-lMPa。
[0032] 在本發(fā)明所述的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法中，所述步驟T2中，所述精 制處理的溫度為120-160°C，壓力為0.01-0.1 MPa。
[0033] 本發(fā)明還提供了一種制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的工藝系統(tǒng)，包括W下裝置：
[0034] 反應(yīng)精饋塔，用W使環(huán)狀碳酸醋與乙醇在堿性催化劑存在下發(fā)生醋交換反應(yīng)生成 碳酸二乙醋W及二元醇；
[0035] 乙醇回收塔，其與所述反應(yīng)精饋塔相連，用W回收所述反應(yīng)精饋塔中未反應(yīng)的乙 醇，并將其返回所述反應(yīng)精饋塔；
[0036] 碳酸二乙醋精制塔，其與所述乙醇回收塔相連，用W精制碳酸二乙醋；
[0037] 碳酸二乙醋脫水塔，其與所述碳酸二乙醋精制塔相連，用W對(duì)碳酸二乙醋進(jìn)行脫 水處理得到碳酸二乙醋成品；
[0038] 二元醇脫輕塔，其與所述反應(yīng)精饋塔相連，用W脫除所生成的二元醇中的乙醇，并 將脫除的乙醇返回所述反應(yīng)精饋塔;W及
[0039] 二元醇精制塔，其與所述二元醇脫輕塔相連，用W精制所述二元醇得到二元醇成 品。
[0040] 本發(fā)明提供的制備方法由環(huán)狀碳酸醋與乙醇通過(guò)醋交換合成碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn) 二元醇，一步合成、路線短、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和，同時(shí)此反應(yīng)路線可W有效避免共沸物的存 在，產(chǎn)物易于分離，能耗成本低，因此具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0041] 本發(fā)明提供的工藝系統(tǒng)采用的設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，可連續(xù)、高效運(yùn)行，能夠生產(chǎn)電 池級(jí)的高標(biāo)準(zhǔn)碳酸二乙醋產(chǎn)品并能聯(lián)產(chǎn)二元醇類化工產(chǎn)品，能夠?yàn)樘妓岫掖桩a(chǎn)業(yè)帶來(lái)良 好的發(fā)展前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0042] 圖1為本發(fā)明所述制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的工藝系統(tǒng)示意圖。
[0043] 其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下：1、反應(yīng)精饋塔;2、乙醇回收塔;3、碳酸二乙醋精制塔;4、 碳酸二乙醋脫水塔;5、二元醇脫輕塔;6、二元醇精制塔。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 本發(fā)明提供的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的方法可通過(guò)醋交換反應(yīng)一步完成， 醋交換反應(yīng)的反應(yīng)式如下：
[0045]
[0046] 其中，R可選自H、C出、C出Cl、C姐9、C6也中的一種。
[0047] 上述醋交換反應(yīng)產(chǎn)生的碳酸二乙醋和二元醇不發(fā)生共沸，易于分離，可分別加 W 精制得到可利用的工業(yè)品。
[0048] 如圖1所示，本發(fā)明提供的制備碳酸二乙醋并聯(lián)產(chǎn)二元醇的工藝系統(tǒng)包括反應(yīng)精 饋塔1、乙醇回收塔2、碳酸二乙醋精制塔3、碳酸二乙醋脫水塔4、二元醇脫輕塔5W及二元醇 精制塔6。
[0049] 反應(yīng)精饋塔1的反應(yīng)區(qū)上部為環(huán)狀碳酸醋進(jìn)料區(qū)，下部為乙醇進(jìn)料區(qū)，反應(yīng)物料按 照特定配比進(jìn)入反應(yīng)精饋塔1中進(jìn)行醋交換反應(yīng)生成碳酸二乙醋W及二元醇。從反應(yīng)精饋 塔1的塔頂采出生成的碳酸二乙醋和未反應(yīng)完全的原料乙醇送入乙醇回收塔2,從乙醇回收 塔2的塔頂采出低沸點(diǎn)乙醇，返回反應(yīng)精饋塔1作為反應(yīng)原料重新參加反應(yīng)。反應(yīng)精饋塔1的 塔頂采出了過(guò)量的原料乙醇和全部的碳酸二乙醋產(chǎn)物，基于W下兩點(diǎn)原因而設(shè)計(jì)：（1)因?yàn)?環(huán)狀碳酸醋與乙醇的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物碳酸二乙醋的及時(shí)分離可W有效推動(dòng)反應(yīng) 朝正方向進(jìn)行，打破反應(yīng)平衡，提高環(huán)狀碳酸醋的轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)時(shí)間，可W有效避免在 常規(guī)的蓋式反應(yīng)器中達(dá)到反應(yīng)平衡后環(huán)狀碳酸醋轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題。（2)因?yàn)橐掖挤悬c(diǎn)較低， 比較容易從反應(yīng)精饋塔的塔頂蒸出，塔頂采出過(guò)量的乙醇通過(guò)乙醇回收塔2返回反應(yīng)精饋 塔1重新進(jìn)行反應(yīng)，可W解決反應(yīng)原料乙醇蒸出而造成反應(yīng)無(wú)法向正方向進(jìn)行、環(huán)狀碳酸醋 轉(zhuǎn)化率降低的問(wèn)題，從而可W使環(huán)狀碳酸醋完全轉(zhuǎn)化。
[0050] 從乙醇回收塔2的塔底采出碳酸二乙醋和微量的二元醇送入碳酸二乙醋精制塔3 進(jìn)行精制處理，然后從碳酸二乙醋精制塔3的塔頂采出純度99.99%的碳酸二乙醋，然后送 入碳酸二乙醋脫水塔4進(jìn)行脫水處理，碳酸二乙醋精制塔3中的微量二元醇送到后續(xù)的二元 醇脫輕塔5之中。經(jīng)過(guò)碳酸二乙醋脫水塔4的脫水處理后，最終碳酸二乙醋中水份含量小于 20ppm，可達(dá)到電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。另外，從反應(yīng)精饋塔1的塔底采出產(chǎn)物二元醇和少量未反應(yīng)完全 的原料乙醇送入二元醇脫輕塔5之中，從二元醇脫輕塔5的塔頂采出乙醇作為原料返回反應(yīng) 精饋塔1重新參加反應(yīng)。從二元醇脫輕塔5的塔底采出二元醇、二元醇夾帶的催化劑和微量 重組分進(jìn)入二元醇精制塔6,最終從二元醇精制塔6的塔頂采出純度99.9%的二元醇產(chǎn)品， 塔底采出催化劑再生使用。
[0051] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，上述醋交換反應(yīng)中的反應(yīng)溫度可W為40-150°C，反應(yīng)壓 力可W為〇.l-3MPa;環(huán)狀碳酸醋與乙醇的摩爾比可W為1:1-16。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中， 醋交換反應(yīng)中的反應(yīng)溫度可W為120-150°C。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，醋交換反應(yīng)中的反 應(yīng)壓力可W為常壓。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，醋交換反應(yīng)中，環(huán)狀碳酸醋與乙醇的摩爾比 可 W 為1:10-16