高純度聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高純度聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物的合成方法，所述聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示，所述合成方法包括：步驟A)：將式(II)所示的化合物與式(III)所示的化合物在第一極性有機(jī)溶劑中加熱反應(yīng)；步驟B)：向步驟A)的反應(yīng)生成液中，添加式(IV)所示的化合物繼續(xù)加熱反應(yīng)；步驟C)：向步驟B)的反應(yīng)生成液中添加硫氰酸鹽，繼續(xù)加熱反應(yīng)，生成式(V)所示的化合物；步驟D)：將步驟C)得到的產(chǎn)品用柱層析方法提純，得到經(jīng)純化的式(V)所示的化合物；步驟E)：將步驟D)得到的經(jīng)純化的式(V)所示的化合物與堿或酸在第二極性有機(jī)溶劑中加熱水解，生成式(1)所示的化合物，式(1)、(II)、(III)、(IV)、(V)如說明書定義。
【專利說明】高純度聯(lián)化惦釘絡(luò)合物的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種用于染料敏化型太陽能電池的高純度聯(lián) 化巧釘絡(luò)合物的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為常規(guī)能源替代品的可再生能源，太陽能電池備受關(guān)注，人們對其進(jìn)行了各種 探索。太陽能電池是一種將光能轉(zhuǎn)換為電能的光電轉(zhuǎn)換裝置，由于W太陽光作為能源，具有 廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 應(yīng)用了由染料敏化的光感應(yīng)電子移動的染料敏化型太陽能電池（W下簡稱為 DSSC值ye-Sensitized Solar Cell))，近年來作為代替娃（Si)類太陽能電池等的下一代太 陽能電池受到關(guān)注，并被廣泛地研究。作為敏化染料，使用能夠有效地吸收可見光附近的光 的物質(zhì)，例如釘（Ru)絡(luò)合物等。
[0004] 作為染料敏化型太陽能電池，由于具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，不需要真空裝置等 高投入的制造裝置，而且能夠使用氧化鐵等便宜的半導(dǎo)體材料W極高的生產(chǎn)率簡單地制 造，所W有潛力成為新一代的太陽能電池。
[0005] 目前廣泛研究的釘（Ru)絡(luò)合物光敏染料，其共同特征在于，都含有4,4' -二駿 基-2, 2'-聯(lián)化巧（4, 4' -dicarbo;sylate-2, 2' -bipyrid}^，dcbpy)配體。吸附了敏化染 料的介孔型多孔二氧化鐵膜是確保具有高光電轉(zhuǎn)換效率的新型太陽能電池的關(guān)鍵部分。另 夕F，良好的穩(wěn)定性使其實(shí)際應(yīng)用成為可能。
[0006] 畑ia-化an 畑en 等（文獻(xiàn)畑ia-化an Qien et al. , Angew.畑em. Int. Ed. ,2006, 45 (35) ,5822-5825)合成了一種含有一個 dcbpy 配體和一個 4, 4'-二巧-(5-辛 基喔吩-2-基）喔吩-2-基）-2, 2'-聯(lián)化巧（4, 4' -bis 巧-(5-〇ctylthiophen-2-}d) thiophen-2-;yl)-2,2' -bipiridine),油1:py)的新型釘絡(luò)合物光敏染料，即簡稱為Z991的 順-二（異硫氯基）-(2,2'-聯(lián)化巧-4,4'-二駿酸）-(4,4'-二巧-(5-辛基喔吩-2-基） 喔吩-2-基）-2, 2'-聯(lián)化巧）合釘（n)絡(luò)合物（Ru (ab化y) (dcbpy) (NC巧2)。由于具有較 高的電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率，該種代號為Z991或CYC-B1的光敏染料在DSSC中擁有著廣 泛的應(yīng)用前景。
[0007] 由于聯(lián)化巧釘絡(luò)合物染料敏化太陽能電池的性能對于染料的純度有很高的要求， 雜質(zhì)和異構(gòu)體的存在會使電池顯著惡化，但是使用目前的合成方法得到的產(chǎn)品純度低，需 要進(jìn)一步提純，步驟繁瑣，效率低下，成本昂貴，限制了它們在染料敏化太陽能電池中的應(yīng) 用。
[000引關(guān)于聯(lián)化巧釘絡(luò)合物染料的合成已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)： 非 專 利 文獻(xiàn) 1 ： Ch i a-Yuan Chen e t al. ,Angew. Chem. Int. Ed. ,2006, 45 (35), 5822-5825 ； 非專利文獻(xiàn) 2 ;Md. K.化zeeruddin et al.，Inorg Chem.，1999, 38, 6298-6305 ; 非專利文獻(xiàn) 3 ;Peng Wang et 31.,化1:腳6 materials, 2003, 402-407; 非專利文獻(xiàn) 4 ;Far址 Matar et al. , J. Mater. Qiem. , 2008, 18, 4246-4253 ; 非專利文獻(xiàn) 5 ;Yiming Cao et al.，J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290-6297 ; 非專利文獻(xiàn) 6 ;Peng Wang et al. , Adv. Mater. 2004, 16, 1806-1811 ; 非專利文獻(xiàn) 7 ;Daibin Kuang et al.，Adv. Mater. 2007, 19, 1133-1137 ; 專利文獻(xiàn) 1 ;US5463057A。
[0009] 上述非專利文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中記載的合成方法中，得到的產(chǎn)物純度較低，需要進(jìn) 一步用Se地adex化-20柱層析方法提純才能應(yīng)用在太陽能電池上，而由于Se地adex化-20 高昂的價格，導(dǎo)致用Se地adex化-20柱層析的方法來提純不僅效率低，產(chǎn)量小，而且成本高 昂，不適于工業(yè)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中釘絡(luò)合物的合成方法中，得到的產(chǎn)物純度 低，需要進(jìn)一步使用柱層析提純的技術(shù)問題，提供一種能夠低成本地合成高收率、高純度的 聯(lián)化巧釘絡(luò)合物的合成方法，避免了繁瑣昂貴的提純過程，W滿足DSSC產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的需 求。
[0011] 在此，本發(fā)明提供一種高純度聯(lián)化巧釘絡(luò)合物的合成方法，所述聯(lián)化巧釘絡(luò)合物 的結(jié)構(gòu)通式如下式（1)所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種高純度聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物的合成方法，所述聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)通式如下式 (1)所示：
式⑴中，X1為下式⑵?（19)之一，且X2SH;或者XgX1同為下式⑵?（19) 之一：
其中，R1-R4tl分別獨(dú)立為H，CtH2t+1其中t= 1-15,OCvH2v+1其中V= 1-15,SC2wH2w+1其中 W =1-15,或?yàn)橄率剑?6)?（37)之一；其中，η= 0-2，m= 1-4，YAS，CH2，N-R其中R為H或CJid其中X= 1-15,O或Se分別為下式（20)?（37)之一： (Ji I
其中，式（21)中的i= 1-15,式（22)中的j= 1-15,式（23)中的k= 1-15,式（24)、 式（26)、式（27)、式（28)與式（29)中q= 1-3;其中，R41、R42、R43、R44、R45、R48、R49、R5(i、R51、 R52、R53、R54、R55、R56、R57與R58分別獨(dú)立為H，CaH2A+1 其中A= 1-15,OCbH2B+1 其中B= 1-15， SCDH2D+1其中D= 1-15,或?yàn)槭剑?6)或式（37) ;R59與R6tl分別獨(dú)立為H或CjH2J+1其中J= 1-15,且r= 0-6 ;其中，R46與R47分別獨(dú)立為H，CEH2E+1其中E=l-6,OCFH2F+1其中F= 1-6， 或SCcH2cm其中G= 1-15 ; 式（1)中，心獨(dú)立為氫、鋰、鈉、鉀、或如下式（45)所示的四級銨鹽：
其中，R63、R64、R65與R66分別獨(dú)立為H或CyH2y+1其中y= 1-20 ; 所述合成方法包括如下步驟： 步驟A):將式（II)所示的化合物：
與式（III)所示的化合物：
在第一極性有機(jī)溶劑中加熱反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為70?90°C，反應(yīng)時間為3?7小時； 步驟B):向步驟A)的反應(yīng)生成液中，添加式（IV)所示的化合物：
沖R67SCaH2a+1，a= 1 ?9， 繼續(xù)加熱反應(yīng)；其中，反應(yīng)溫度為100?140°C，反應(yīng)時間為3?7小時； 步驟C):向步驟B)的反應(yīng)生成液中添加硫氰酸鹽，繼續(xù)加熱反應(yīng)，生成式（V)所示的 化合物：
其中，反應(yīng)溫度為100?130°C，反應(yīng)時間為3?7小時； 步驟D):將步驟C)得到的產(chǎn)品用柱層析方法提純，得到經(jīng)純化的式（V)所示的化合 物； 步驟E):將步驟D)得到的經(jīng)純化的式（V)所示的化合物與堿或酸在第二極性有機(jī)溶 劑中加熱水解，生成式（1)所示的化合物，其中，反應(yīng)溫度為50?KKTC，反應(yīng)時間為18? 48小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物為： 順-二（異硫氰基）_(2,2' -聯(lián)吡啶_4,4' -二羧酸）-(4,4' -二（5-(5-辛基噻 吩-2-基）噻吩-2-基）-2, 2' -聯(lián)吡啶）合釕（II)絡(luò)合物、 順-二（異硫氰基）_(4, 4' -二壬基-2, 2' -聯(lián)批陡）-(2, 2' -聯(lián)批陡-4, 4' -二羧 酸）合釕（II)絡(luò)合物、 順-二（異硫氛基）_(4, 4' -二（4_正己硫基苯乙稀基）_2, 2' -聯(lián)批陡）-(2, 2' -聯(lián) 吡啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡(luò)合物、 順-二（異硫氰基）_(4,4' -二（5-辛基噻吩[3,2b]并噻吩-2-基）-2,2' -聯(lián)吡 啶）-(2, 2' -聯(lián)吡啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡(luò)合物、 順-二（異硫氛基）_(4, 4'-二（5_己基硫代喔吩_2_基）_2, 2'-聯(lián)批陡）-(2, 2'-聯(lián) 吡啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡(luò)合物、 順-二（異硫氛基）_(4, 4' -二（4_己氧基苯乙稀基）_2, 2' -聯(lián)批陡）-(2, 2' -聯(lián)批 啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡(luò)合物、 順-二（異硫氰基）_ (4, 4' -二（4-叔丁氧基苯乙烯基）-2, 2' -聯(lián)批陡）-(2, 2' -聯(lián) 吡啶-4, 4' -二羧酸）合釕（II)絡(luò)合物、或 順-二（異硫氰基）_(2, 2' -聯(lián)批陡-4, 4' -二羧酸）-(4, 4' -二（5-(5-己硫基噻 吩-2-基）噻吩-2-基）-2, 2' -聯(lián)吡啶）合釕（II)絡(luò)合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步驟A)中，所述第一極性有機(jī)溶 劑為N，N-二甲基甲酰胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，步驟B)中，R67為甲基、 乙基、或叔丁基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，步驟B)中，反應(yīng)溫度為 120 ?130°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，步驟C)中，所述硫氰酸 鹽為硫氰酸銨、硫氰酸鈉和/或硫氰酸鉀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，步驟A)、步驟B)、和步 驟C)中的反應(yīng)均在避光和惰性氣氛下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，步驟D)中，所述柱層析 方法為：將步驟C)得到的產(chǎn)品溶于乙酸乙酯，經(jīng)填充硅膠的層析柱提純，得到經(jīng)純化的式 (V)所示的化合物；其中洗脫液為乙酸乙酯或乙酸乙酯與正己烷的混合溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，步驟E)中，所述堿為氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉和/或吡啶，所述酸為鹽酸、氫溴酸、甲酸、乙酸和/或三氟乙酸， 所述第二極性有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃和/或N，N-二甲基甲酰胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，步驟E)中，反應(yīng)溫度 為60?80°C，反應(yīng)時間為24?36小時。
【文檔編號】H01G9/20GK104447882SQ201410856826
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月29日
【發(fā)明者】趙慶寶, 詹文海, 楊松旺, 李勇明, 劉巖 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所