一種用于氨氧化烷基吡啶的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種用于氨氧化烷基吡啶制備氰基吡啶 的催化劑，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油化學(xué)中，烷基吡啶化合物部分氧化和氨氧化合成腈類的反應(yīng)直接關(guān)系著中下 游產(chǎn)品如醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等的開發(fā)和生產(chǎn)。以3-氰基吡啶為例，3-氰基吡啶，又名煙腈，是 一種重要的醫(yī)藥中間體，煙腈水解可以制得煙酸和煙酰胺，煙酸和煙酰胺是維生素 B的一 種，在醫(yī)藥、食品和飼料添加劑等行業(yè)中有著廣泛應(yīng)用。煙酰胺經(jīng)過霍夫曼降解可以制得3-氨基吡啶，3-氨基吡啶在醫(yī)藥方面用作生產(chǎn)治療胃潰瘍和十二指腸潰瘍的中間體，在農(nóng)藥 方面用作殺菌劑Buthiobate的原料。近年來，3-甲基吡啶氨氧化制備3-氰基吡啶催化工藝 取得了一定進(jìn)展，但催化劑活性、選擇性及壽命還有很大的發(fā)展空間?，F(xiàn)有技術(shù)中所公開的 文獻(xiàn)，浙江師范大學(xué)以銳鈦相V 2O5為主活性物質(zhì)，以銳鈦相TiO2為載體，把反應(yīng)溫度控制在 260-300°C，3_甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為87.1%，3_氰基吡啶選擇性為58.1-94.6%;武漢大學(xué)以V2〇 5、 Cr2O3和MoO3為主活性劑，反應(yīng)溫度在350-400°C，3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率和3-氰基吡啶選擇性 為90%;孫輝等以Vti80x為催化劑組分主體，在沸騰床下催化劑在200°C下催化3-甲基吡啶 的氨氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，3-氰基吡啶收率在98%以上，但此方法操作條件比較嚴(yán)格， 控制比較困難，尤其是顆粒在運(yùn)動中互相碰撞，容易粉粹，影響催化劑的壽命。Degussa公司 在專利US4447612中提供以Sb和V的氧化物為主活性組分的催化劑，但催化劑的制備工藝復(fù) 雜，烷基吡啶的轉(zhuǎn)化率也較低。Mitubshi Gas Chemical公司在US4963687中以V、Cr、B的氧 化物作為主活性物質(zhì)制備的催化劑添加 Mo作為協(xié)同催化劑，在390°C下反應(yīng)，產(chǎn)品的收率以 及3-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率均較低。為此，尋找一種轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、壽命長的用于氨氧化 烷基吡啶制備氰基吡啶的催化劑成為業(yè)內(nèi)共同的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種用于氨氧化烷基吡啶的催化劑。
[0004] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案是這樣的：一種用于氨氧化烷基吡啶的催化劑，由活性組 分和載體組成，活性組分由主活性物質(zhì)和輔助活性物質(zhì)構(gòu)成，其中，主活性物質(zhì)為V2〇5和 5匕2〇 3，￥和513的摩爾比為1:(0.5-10)，活性組分中的輔助活性物質(zhì)為?6、111、0、(：〇、1^、〇6的 氧化物以及Na、Ca的鹽或Na、Ca的氧化物，活性組分中以摩爾比表示為，V: Fe: Mn: Cr: Co: La: Ce:Na:Ca=I:(3-50):(2-20):(0· 02-0·5):(0·002-0·08):(0·004-0·1):(0·004-0·2): (0.002-0.5) : (0.004-0.1);活性組分質(zhì)量含量為1%-35%，優(yōu)選為10%-25%;以鈦改性的氧化 鋁球作為載體。
[0005] 本發(fā)明的催化劑，載體鈦改性的氧化鋁球外形尺寸為3-5_，載體組成按質(zhì)量含量 表示為:Al2〇3 2 90%、Ti〇2 2 3%、Si〇2 < 0 · l%、Fe2〇3 < 0 · 〇4%、Na2〇 < 0 · 35%，鈦改性的氧化鋁球 的堆積密度2 200g/m2、比表面積2 200m2/g、孔容2 0.40ml/g、強(qiáng)度2 60N/粒。
[0006] 本發(fā)明的催化劑的制備方法如下：先將釩和Cr的氧化物和Na、Ca的無機(jī)鹽或者氧 化物溶解于有機(jī)酸的水溶液中，于60-80°C下加熱溶解，制成深藍(lán)色的溶液，然后再向該溶 液中加入其它催化劑組分，攪拌，得到活性物質(zhì)的懸浮溶液。將催化劑載體置于旋轉(zhuǎn)的糖衣 鍋中，將活性組分的懸浮液噴涂或滴加到干燥的載體上，直至活性物質(zhì)達(dá)到預(yù)計量為止，經(jīng) 過烘干，在300-500 °C下活化3-12小時即得所需催化劑。
[0007] 本發(fā)明的催化劑用于氨氧化法制備氰基吡啶，氨氧化反應(yīng)使用的原料為2-甲基吡 啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶其中一種。
[0008] 本發(fā)明的催化劑用于氨氧化烷基吡啶制備氰基吡啶，采用本技術(shù)領(lǐng)域公知的方法 進(jìn)行，其工藝條件為： 烷基吡啶的氨氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，用循環(huán)流動的熔鹽為熱源，床溫用熱 電偶測量，反應(yīng)的工藝條件為： 空速：1000-2000m3/hr 烷基吡啶：100-150g/hr 氨:20_100g/hr 反應(yīng)溫度:280-400 °C 在原料氣混合物中，空氣用作含氧氣體，空氣可用氮?dú)庵惖亩栊詺怏w稀釋。本反應(yīng)通 常是在常壓下進(jìn)行的，反應(yīng)物氣體自固定床反應(yīng)器底部排出，并經(jīng)過冷卻器進(jìn)入吸收塔，得 到固體反應(yīng)產(chǎn)物。
[0009] 評價催化劑的方法采用以下兩個公式：
本發(fā)明取得的有益效果如下：與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明制備的催化劑以及相應(yīng)的 氨氧化烷基吡啶工藝，反應(yīng)溫度較低，烷基吡啶與氨的摩爾比小，原料的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物氰 基吡啶的收率高，降低了氰基吡啶的生產(chǎn)成本，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價值。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
[0011] 實(shí)施例1 (1)催化劑制備 先將 12·73克V2〇5和0·〇5gCr〇3、0·824g NaCl、0·40gCa0-起加入90g草酸和800ml去離 子水，70°C下加熱溶解制成深藍(lán)色的水溶液。向此水溶液中加入103.5g Sb203、79.4gFe203、 1.08gMn〇2、0.28g LaCe(CO3)3、，160g甲酰胺，攪拌均勻制成活性物質(zhì)懸浮液。
[0012] 將直徑為3-5mm的鈦改性的活性氧化鋁球IlOOg，加入到直徑為500mm的旋轉(zhuǎn)的糖 衣鍋中，將活性物質(zhì)的懸浮液噴涂或滴加到干燥的載體上，直到催化劑活性物質(zhì)含量達(dá)15% 為止。然后在120干燥12小時，在350 °C焙燒10小時，得催化劑.活性物質(zhì)組成的摩爾比為： V：Sb：Fe：Mn：Cr：Co：La：Ce：Na：Ca=l: 4.8: 6.5: 9.7: 0.08: 0.004: 0.007: 0.007: 0.09: 0.045 (2)催化劑應(yīng)用 在內(nèi)徑為25_、長3.6m猛鋼制的固定床反應(yīng)器中裝填1200g催化劑，以3-甲基吡啶為原 料，氨氧化制得3_氰基啦啶，工藝條件如下： 空速：1500m3/hr 烷基吡啶：120g/hr 氨:23g/hr 反應(yīng)溫度310 °C 反應(yīng)結(jié)果： 3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率:99.2% 3_氰基吡啶的收率:99.5%。
[0013] 實(shí)施例2、3 以實(shí)施例1相同的催化劑制備方法及評價方法，改變催化劑組成制備不同組分的催化 劑，結(jié)果列于下表中：
實(shí)施例4、5 以實(shí)施例1相同的催化劑制備方法制備催化劑，改變催化劑應(yīng)用條件，氨氧化反應(yīng)條件 為： 空速：1800m3/hr 烷基吡啶：120g/hr 氨:20g/hr 反應(yīng)溫度305 °C 結(jié)果列于下表中：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于氨氧化烷基吡啶的催化劑，其特征在于由活性組分和載體組成，其中，活性 組分由主活性物質(zhì)和輔助活性物質(zhì)構(gòu)成，主活性物質(zhì)為V 2〇5和Sb2〇3，V和Sb的摩爾比為1: (0.5-10)，輔助活性物質(zhì)為?〇、111、0、(： 〇、1^、(^的氧化物以及似、0&的鹽或氧化物，活性組 分中以摩爾比表示為，V:Fe:Mn:Cr:Co:La:Ce:Na:Ca=l: (3-50): (2-20): (0· 02-0.5): (0 · 002-0 ·08) : (0 · 004-0 · 1) : (0 · 004-0 · 2) : (0 · 002-0 · 5) : (0 · 004-0 · 1);活性組分質(zhì)量含量 為1 %-35%;載體為鈦改性的氧化鋁球。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分質(zhì)量含量為10%_25%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體氧化鋁球外形尺寸為3-5mm，載體中 的組分按質(zhì)量含量表示為:Ah〇3 2 90%、Ti02 2 3%、Si02 < 0 · l%、Fe2〇3 < 0 · 04%、Na20 < 0 · 35%， 鈦改性氧化鋁球的堆積密度2 200g/m2、比表面積2 200m2/g、孔容2 0.40ml/g。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于氨氧化烷基吡啶制備氰基吡啶的催化劑。由活性組分和載體組成，活性組分由主活性物質(zhì)和輔助活性物質(zhì)構(gòu)成，其中，主活性物質(zhì)為V2O5和Sb2O3，輔助活性物質(zhì)為Fe、Mn、Cr、Co、La、Ce的氧化物以及Na、Ca的鹽或氧化物，活性組分質(zhì)量含量為1%-35%；以鈦改性的氧化鋁球作為載體，載體組成按質(zhì)量含量表示為：Al2O3≥90%、TiO2≥3%、SiO2≤0.1%、Fe2O3≤0.04%、Na2O≤0.35%。本發(fā)明的催化劑用于氨氧化烷基吡啶制備氰基吡啶，反應(yīng)溫度低、催化劑使用壽命長、產(chǎn)物的選擇性和收率較高，降低了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C07D213/85, B01J23/889
【公開號】CN105618078
【申請?zhí)枴緾N201510888905
【發(fā)明人】劉曉民, 劉俊娟, 劉志鑫, 梁建國, 李書建, 凌廣軒, 相聰, 李永輝, 溫寧, 張偉燕, 吳浪, 王佳柳, 李舵, 李新明, 張明翠, 史洪波, 趙麗雅, 張漫, 李學(xué)燕, 吳學(xué)強(qiáng), 李燕川, 王盼芹
【申請人】滄州臨港亞諾化工有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月7日