一種高活性煙氣脫硫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高活性煙氣脫硫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] SO2是主要大氣污染物，是酸雨形成的主要原因，嚴(yán)重污染環(huán)境，對人體危害嚴(yán)重， 燃煤煙氣排放是SO 2的主要來源。傳統(tǒng)的煙氣脫硫是濕法脫硫，此法工藝復(fù)雜，投資費(fèi)用大， 且產(chǎn)生二次污染，干法脫硫工藝簡單，但脫硫率較低，催化脫硫使干法脫硫效率大大提高。
[0003] 煙氣中SO2催化還原技術(shù)是目前國際上先進(jìn)的煙氣脫硫技術(shù)，可應(yīng)用于燃煤或燃 油鍋爐煙氣的脫硫，具有運(yùn)行費(fèi)用低，副產(chǎn)物（硫磺）可利用等優(yōu)點(diǎn)。將SO 2從煙氣中直接 催化還原為硫磺，與傳統(tǒng)的脫硫工藝相比，縮短了流程，簡化了工藝，并且還提高了脫硫效 果，可將脫硫與硫磺資源利用相結(jié)合。
[0004] 催化還原脫硫所用的還原劑主要有CH4, CO和H2等氣體。目前最為常見的催化劑 一般是以氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦等為載體，以Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Zn等過 渡金屬、稀土氧化物及其硫化物為活性組分的負(fù)載型催化劑。活性組分采用浸漬或混捏的 方法負(fù)載到載體上，然后經(jīng)過干燥、焙燒制得催化劑。在焙燒過程中，活性金屬組分容易與 氧化鋁載體發(fā)生作用形成很強(qiáng)的M-O-Al鍵，導(dǎo)致活性組分形成尖晶石相而失去活性，或者 活性組分無法完全硫化從而降低催化劑活性。
[0005] CN1298755A公開了一種用于處理廢氣中二氧化硫的催化劑及其應(yīng)用方法，催化 劑的各組份重量比為活性焦80-98%，C〇1-10%，M〇1-10%。催化劑經(jīng)硫化處理后，用于氫氣選 擇性催化還原SO 2為單質(zhì)硫，反應(yīng)溫度為250-400°C，H2/S02摩爾比為2 :1-4 :1，可獲得85% 的硫產(chǎn)率。但該方法制備的催化劑不同活性組分間相互作用形成了新的化合物，不利于活 性組分在載體上均勻分散和活性進(jìn)一步提高，另外，硫磺產(chǎn)率也有待于提高。
[0006] CN102962064A公開了一種γ型氧化鋁負(fù)載金屬氧化物催化劑、制備方法及其應(yīng) 用。該Y型氧化鋁催化劑具有可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、吸附性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、表面 具有酸性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。該催化劑用于煙氣同時(shí)脫硫脫硝，采用CO作為還原劑，對 煙氣中含有的一氧化氮和二氧化硫進(jìn)行催化還原，具體地說在流化催化裂化FCC煙氣、電 站鍋爐的煙氣處理領(lǐng)域中。但也存在著活性組分與載體間相互作用強(qiáng)，不利于活性組分在 載體上均勻分散，硫化以及活性進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高活性煙氣脫硫催化劑及其制備方法，本 發(fā)明催化劑中的碳含量呈梯度分布，催化劑外部活性組分與載體作用相對較強(qiáng)，內(nèi)部活性 組分與載體作用相對較弱，活性組分容易完全硫化，顯著提高了催化劑脫硫活性。
[0008] 本發(fā)明的高活性煙氣脫硫催化劑，包括多孔性無機(jī)耐熔氧化物載體、活性金屬和 碳；以催化劑重量為基準(zhǔn)，活性金屬重量以氧化物計(jì)為5wt%-20wt%，優(yōu)選l〇 Wt%~15wt%，碳 以元素計(jì)為lwt%_15wt%，優(yōu)選5wt%_10wt%，多孔性無機(jī)耐烙氧化物為70wt%~93wt%，優(yōu)選余 量；其中活性金屬選自Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Μη、Zn、La、Ce中的一種或幾種，優(yōu)選Co、Ni、 Mo、W中的一種或幾種，更優(yōu)選Ni和W、Co和Mo中的一種組合；比表面為160-300m2/g，孔容 為0. 4-1. 2ml/g ;碳含量滿足以下條件：距離催化劑顆粒橫截面中心（以下簡稱中心）1/4R 處的碳含量與催化劑顆粒橫截面中心的碳含量比為60%-80%，優(yōu)選65%~75%，距離中心1/2R 處碳含量與中心碳含量比為40%-60%，優(yōu)選45%-55%，距離中心3/4R處碳含量與中心碳含量 比為20%-40%，優(yōu)選25%~35%，橫截面最外緣上任意一點(diǎn)的碳含量與中心碳含量比5%-20%， 優(yōu)選10%~15%，R為催化劑顆粒的橫截面中心與橫截面最外緣上任意一點(diǎn)之間線段的距離。
[0009] 本發(fā)明催化劑中，所述的多孔性無機(jī)耐熔氧化物選自元素周期表中第II族、第 III族和第IV族元素的氧化物中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧 化硅鋁、氧化硅鎂和氧化鋁鎂中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鋁。
[0010] 本發(fā)明距離催化劑顆粒橫截面中心1/41?、1/21?、3/41?、橫截面最外緣上任意一點(diǎn)處 的碳含量以及催化劑顆粒橫截面中心的碳含量通過電子探針進(jìn)行測定。
[0011] 本發(fā)明所述的催化劑是(實(shí)心）顆粒狀的，而不是粉末等無定形狀態(tài)。作為所述顆 粒的形狀，可以舉出本領(lǐng)域煙氣脫硫催化劑常規(guī)使用的各種形狀，比如可以進(jìn)一步舉出球 形和柱狀。作為所述球形，比如可以舉出圓球形和橢球形等；作為所述柱狀，比如可以舉出 圓柱狀、方柱狀和異型截面（比如三葉草、四葉草等）柱狀等。
[0012] 本發(fā)明中，所謂"催化劑顆粒的橫截面"指的是沿著一個(gè)催化劑顆粒的最小尺寸方 向通過其形狀的幾何中心切割后暴露的整個(gè)表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時(shí)，所述 橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球心切割后暴露的整個(gè)表面?；蛘撸谒?述催化劑顆粒為柱狀時(shí)，所述橫截面指的是垂直于該柱的長度尺寸方向通過該長度尺寸的 中心點(diǎn)切割后暴露的整個(gè)表面(參見圖1)。
[0013] 本發(fā)明中，將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中心（比如 前述的球心或長度尺寸的中心點(diǎn)）稱為該橫截面上的中心點(diǎn)。
[0014] 本發(fā)明的高活性煙氣脫硫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 配制至少兩種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液，按照濃度由高到低的順序噴 浸在多孔性無機(jī)耐熔氧化物載體上，使得多元醇和/或單糖的濃度在多孔性無機(jī)耐熔氧化 物上形成由外向內(nèi)呈由低到高的梯度分布； (2) 將浸漬后的載體在密封容器內(nèi)進(jìn)行水熱炭化處理，干燥處理； (3) 用活性金屬浸漬液浸漬步驟（2)得到的載體，干燥，然后無氧高溫處理，得到煙氣脫 硫催化劑。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等 中的一種或幾種；所述的單糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為5%~50%。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的按照濃度由高到低的噴浸順序，相鄰兩次多元醇和 /或單糖水溶液的濃度差為5%~30%，優(yōu)選10%~20% ;優(yōu)選配制2~4種不同濃度的多元醇和/ 或單糖水溶液。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的每次噴浸的浸漬液用量為載體飽和吸水量的 10%-60%，優(yōu)選20%_30%，多次噴浸的浸漬液總用量為載體的飽和吸水量，以確保載體飽和浸 漬。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（1)優(yōu)選配制3種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液進(jìn)行 噴浸，具體過程如下：第一次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為30%_50%，多元醇 和/或單糖水溶液的用量為多孔性無機(jī)耐熔氧化物吸水量的20%_30% ;第二次噴浸，多元醇 和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為10%_30%，多元醇和/或單糖水溶液的用量為多孔性無機(jī)耐 熔氧化物吸水量的40%-60% ;第三次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為5%-10%， 多元醇和/或單糖水溶液的用量為多孔性無機(jī)耐熔氧化物吸水量的10%_40%。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的多孔性無機(jī)耐熔氧化物為顆粒狀，可