一種加氫催化劑組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑組合物及其制備方法，具體地說是一種助劑和活性金 屬濃度呈梯度分布的加氫催化劑組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在 不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會(huì)排放S0 x、N0x等有害氣體污染環(huán)境。在油品 的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)的存在會(huì)使催化劑中毒。因此，脫除上述雜質(zhì)是 油品加工中的重要過程。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化 劑接觸，脫除雜質(zhì)，以及芳烴飽和的過程。
[0003] 典型的加氫處理催化劑為周期表VIII及VIB族金屬的氧化物負(fù)載于難熔氧化物 上，所述難熔氧化物諸如氧化鋁、氧化硅鋁、氧化硅、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼以及它 們的混合物。一般來說，這些催化劑是通過載體一次或多次浸漬金屬化合物的水溶液，然 后經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)干燥和焙燒過程而制成，這種催化劑制備方法描述于例如EP0469675、 US4317746、US4738767 等專利文獻(xiàn)中。
[0004] 目前普通的催化劑是由硫酸鋁或CO2和偏鋁酸鈉快速中和反應(yīng)來制備催化劑的原 料，然后原料與粘結(jié)劑，助擠劑經(jīng)擠條機(jī)擠成可塑體，可塑體經(jīng)干燥，焙燒后制備成所需的 氧化鋁載體，載體最后負(fù)載活性金屬經(jīng)過干燥，焙燒后最終得到所需的加氫處理催化劑。催 化劑的制備過程存在許多的不足，首先中和成膠過程反應(yīng)環(huán)境不均一，所制備的氧化鋁顆 粒粒徑小，結(jié)晶度不高；其次催化劑制備過程中采取多次焙燒過程，使得操作過程復(fù)雜，而 且高溫焙燒很容易造成催化劑比表面積及孔容的損失，使得催化劑孔結(jié)構(gòu)不理想；再者催 化劑高溫焙燒，很容易造成活性金屬聚集，形成沒有活性的鎳鋁尖晶石，從而影響催化劑的 活性等諸多問題。
[0005] CN101927197A涉及一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑 及制備方法，通過配制較濃的活性金屬溶液和酸性助劑溶液，在載體浸漬過程中，逐步添加 去離子水或氨水稀釋溶液的方法飽和噴漬載體；或通過配制至少兩種不同濃度的活性金屬 溶液和酸性助劑溶液，按活性金屬溶液和酸性助劑溶液濃度從高到低順序噴漬在載體上； 或用酸性助劑濃度較高的溶液浸漬，浸漬過程中逐步添加酸性助劑濃度較低的溶液浸漬 和去離子水稀釋；干燥、焙燒；用活性金屬濃度較高的溶液浸漬，浸漬過程中逐步添加活性 金屬濃度較低的溶液浸漬和去離子水稀釋；或酸性助劑浸漬步驟在金屬浸漬之后進(jìn)行；干 燥、焙燒；該方法采用多次浸漬、干燥以及焙燒過程，多次活性金屬的浸漬及焙燒很容易造 成催化劑孔結(jié)構(gòu)的堵塞及孔道的破壞，且制備過程復(fù)雜，耗時(shí)耗力。目前關(guān)于助劑濃度呈 梯度分布的氧化鋁的制備方法報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供體一種加氫催化劑組合物及其制備方法，本發(fā) 明采用撞擊流共沉淀成膠的方式制備的催化劑，其粒徑分布集中，具有理想的孔結(jié)構(gòu)，且助 劑和活性金屬在催化劑中呈梯度增加分布，能夠有效地降低催化劑的失活速率，提高催化 劑的脫硫、脫氮能力。
[0007] 本發(fā)明的加氫催化劑組合物，包括氧化鋁載體、活性金屬和助劑，其中活性金屬選 自VIII族和/或VIB族金屬元素中的一種或幾種，助劑選自硅或鋯中的一種或兩種；以催 化劑重量為基準(zhǔn)，活性金屬和助劑以氧化物計(jì)，VIII族金屬為lwt%~9wt%，優(yōu)選1.0 wt%~ 5. Owt%，VIB 族金屬為 5wt% ~25wt%，優(yōu)選 10wt% ~20wt%，助劑為 2%~10%，優(yōu)選 4%~8%，氧 化鋁載體為56%~83% ;催化劑中硅和/或鋯的濃度以氧化物計(jì)，從催化劑顆粒中心到外表面 逐漸增加，其中顆粒1/3R處硅和/或鋯的濃度為0. lwt%~0. 5wt%，2/3R處硅和/或鋯的 濃度為〇. 5wt%~1.0 wt%，R處硅和/或鋯的濃度為I. 0%wt~3. Owt%，其中R為以催化劑 中心為初始點(diǎn)的催化劑顆粒的半徑。
[0008] 本發(fā)明加氫催化劑組合物中，活性金屬的濃度以氧化物計(jì)，從催化劑顆粒中心到 外表面逐漸增加，顆粒1/3R處活性金屬的濃度為6wt%~10wt%，2/3R處活性金屬的濃度為 10wt%~20wt%，R處活性金屬的濃度為20wt%~30wt%，其中R為以催化劑中心為初始點(diǎn)的 催化劑顆粒的半徑。
[0009] 本發(fā)明加氫催化劑組合物中VIII族金屬選自鈷和/或鎳，VIB族金屬選自鑰或鎢。
[0010] 本發(fā)明催化劑組合物具有以下性質(zhì)：孔容為〇. 4~0. 6ml *g 1 ;孔徑為90~150A ; 磨耗彡0. 05%，優(yōu)選彡0. 03% ;堆積密度為0. 80~0. 95g/ml。
[0011] 本發(fā)明加氫催化劑組合物的粒徑分布集中,粒徑分布如下：< 200 μ m粒徑所占比 例為1%~2%，200~300 μ m粒徑所占比例為10%~18%，> 300 μ m粒徑所占比例為80%~ 85%〇
[0012] 本發(fā)明的加氫催化劑組合物的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 在撞擊流反應(yīng)器底部加入反應(yīng)液并加熱至一定溫度，啟動(dòng)超聲發(fā)生器； (2) 啟動(dòng)加速器將酸性鋁鹽溶液和堿性鋁鹽溶液分別由撞擊流反應(yīng)器上部的加速管 (進(jìn)料口 I和II)注入，二者經(jīng)壓力霧化噴嘴霧化后，在液液反應(yīng)器I進(jìn)行撞擊流反應(yīng)，生成 晶核，經(jīng)連通管進(jìn)入到底部的液液反應(yīng)器II ; (3) 液液反應(yīng)器I的反應(yīng)結(jié)束后，同時(shí)從液液反應(yīng)器II底部兩端的進(jìn)料口III和IV分別 間歇式加入酸性金屬鹽溶液和堿性金屬鹽溶液，每次加入結(jié)束后，進(jìn)行調(diào)節(jié)pH值、中和和 老化過程；其中酸性金屬鹽溶液和/或堿性金屬鹽溶液中含有活性金屬元素； 其中所述酸性金屬鹽水溶液選自酸性鋁鹽水溶液、（酸性鋁鹽+酸性鋯酸鹽）水溶液、 (酸性鋁鹽+酸性活性金屬鹽)或(酸性鋁鹽+酸性鋯酸鹽+酸性活性金屬鹽)水溶液中的一 種；堿性金屬鹽水溶液選自堿性鋁鹽水溶液、(堿性鋁鹽+堿性硅酸鹽)水溶液、(堿性鋁鹽+ 堿性活性金屬鹽）或(堿性鋁鹽+堿性硅酸鹽+堿性活性金屬鹽）水溶液中的一種；且每次 加入酸性金屬鹽水溶液和/或堿性金屬鹽水溶液中必須含有助劑和活性金屬元素，酸性金 屬鹽水溶液和/或堿性金屬鹽水溶液中的助劑和活性金屬元素的濃度按照間歇式加入次 序梯度增加； (4) 將步驟（3)的物料進(jìn)行最終老化，老化過程中滴加酸性活性金屬鹽溶液或堿性金屬 鹽溶液中的一種或兩種和酸性鋯酸鹽或堿性硅酸鹽溶液中的一種或兩種，然后過濾、洗滌、 干燥和焙燒，得到助劑和活性金屬濃度呈梯度分布的加氫催化劑組合物。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的加熱溫度為45~100°C，優(yōu)選50~95°C。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的超聲發(fā)生器的頻率為20~IOOkHz，優(yōu)選30~ 80kHz。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述酸性鋁鹽為A1C13、Al2(SCM) 3或Al (NO)3中的一 種或幾種，優(yōu)選Al2 (SO4)3，酸性鋁鹽水溶液的濃度以Al2O3計(jì)為8~80g/100ml，優(yōu)選8~ 70g/100ml。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述的堿性鋁鹽選自NaAlO2或KAlO2中的一種或兩種， 優(yōu)選NaAlO 2，堿性鋁鹽水溶液的濃度以Al2O3計(jì)為8~80g/100ml，優(yōu)選8~70g/100ml。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述的液液撞擊流反應(yīng)的時(shí)間為20~50min，優(yōu)選 20 ~40min。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中所述的酸性鋁鹽水溶液可以為A1C13、Al 2(SO4)3或 Al (NO) 3的水溶液中的一種或幾種，優(yōu)選Al2 (SO4) 3水溶液，酸性鋁鹽水溶液的濃度以Al2O3 計(jì)為8~80g/100ml，優(yōu)選30~70g/100ml。所述的酸性鋯酸鹽水溶液選自Zr(N03)4、ZrCl 4 或ZrOCl2水溶液中的一種或幾種，優(yōu)選ZrCl4水溶液，酸性鋯酸鹽水溶液的濃度以ZrO 2計(jì) 為3~30g/100ml，優(yōu)選5~20g/100ml。所述的酸性活性金屬鹽溶液是鑰鎳磷、鑰鈷磷、鑰 鈷鎳磷、鎢鎳磷、鎢鑰鎳磷、鎢鑰鎳鈷磷或鎢鑰鈷磷水溶液中的一種，酸性活性金屬鹽溶液 的濃度以氧化物計(jì)為10~50g/100ml，pH值為I. 0~4. 0,該溶液在此pH值范圍內(nèi)有利于 其與酸性鋁鹽、酸性鋯酸鹽水溶液的有效互溶。酸性金屬鹽水溶液流量為5~20L/h，優(yōu)選 5 ~10L/h〇
[0019] 酸性活性金屬鹽溶液的制備方法屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容，以鑰鎳磷水溶 液為例進(jìn)行說明，制備方法如下：取氧化鑰和堿式碳酸鎳放入多口燒瓶中，加入一定量的 去離子水后，進(jìn)行攪拌直至瓶中物質(zhì)呈漿狀，然后緩慢添加磷酸，等起始反應(yīng)過后再緩慢加 熱，保持溶液溫度90~IKTC時(shí)間為1~3小時(shí)，停止加熱后，趁熱對所得溶液過濾，然后加 入磷酸將溶液的PH值調(diào)節(jié)到I. 0~4. 0,即得到鑰鎳磷水溶液。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的堿性鋁鹽水溶液選自NaA102、KAlO 2水溶液中的一 種或兩種，優(yōu)選NaAlO2水溶液，堿性鋁鹽水溶液的濃度以Al2O 3計(jì)為8~80g/100ml，優(yōu)選 30~70g/100ml ;所述的堿性硅酸鹽水溶液選自Na2SiO3或K2SiO3水溶液中的一種或兩種， 優(yōu)選Na 2SiO3,堿性硅酸鹽水溶液的濃度以SiO2計(jì)3~30g/100ml，優(yōu)選5~20g/100ml。所 述的堿性活性金屬鹽溶液是鑰鎳氨、鑰鈷氨、鑰鈷鎳氨、鎢鎳磷、鎢鑰鎳磷、鎢鑰鎳鈷磷或鎢 鑰鈷磷水溶液中的一種，pH值為10. 0~12. 0,堿性活性金屬鹽溶液的濃度以氧化物計(jì)為 10~50g/100ml，該溶液在此pH值范圍內(nèi)有利于其與堿性鋁鹽、堿性硅酸鹽水溶液的有效 互溶。堿性金屬鹽水溶液流量為5~20L/h，優(yōu)選15~20L/h。
[0021] 堿性活性金屬鹽溶液的制