經(jīng)選擇的聚衣康酸聚合物的可溶水性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含選擇聚衣康酸(PIA)樹脂的金屬鹽的可溶水性組合物。
【專利說明】經(jīng)選擇的聚衣康酸聚合物的可溶水性組合物
[0001 ]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年12月26日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/920,894的權(quán)益， 本文將其通過參考全文引入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及含經(jīng)選擇的聚衣康酸(PIA)樹脂的金屬鹽的可溶水性組合物。更具體 地，本發(fā)明涉及聚衣康酸鋅鹽的可溶溶液，其中該聚合物的MW，聚合物的規(guī)整度(立構(gòu)規(guī)整 度），鋅對(duì)聚合物的重量比，在該水性組合物內(nèi)鋅與聚合物的濃度，和pH全部調(diào)節(jié)，以提供改 進(jìn)的性能用于各種指定的消費(fèi)應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0004] 含有側(cè)掛羧酸官能團(tuán)的乙烯基類型單體的聚合總是具有一些獨(dú)特的挑戰(zhàn)。例如， 美國專利No. 5，223，592報(bào)道了關(guān)鍵的方面是，在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前，提供衣康酸類型單體 的完全中和，其中完全中和被鑒定為具有2mol堿中和劑/mol衣康酸。美國專利No . 5,336， 744報(bào)道了通過部分中和單體溶液，水，多價(jià)金屬陽離子和引發(fā)劑的水性聚合工藝，在高轉(zhuǎn) 化率下形成衣康酸聚合物。
[0005] 美國專利No. 7，910，676涉及基于含有側(cè)掛羧酸基和酯基官能團(tuán)的乙烯基類型單 體的方法與聚合物。美國專利No. 7，910,677代表涉及由這種聚合物形成的洗滌劑材料，美 國專利No. 7，915，365代表由這種聚合物形成的吸收劑材料。美國專利No. 8，227，560代表涉 及也具有側(cè)掛羧酸基和/或酯官能團(tuán)的聚合物，和其中該聚合物表明具有大于58%間同立 構(gòu)規(guī)整度的 13C NMR三單元組。
[0006] 美國專利No.4,238,477引述了防止并控制口臭的組合物，它使用鋅化合物和陰離 子聚合物的組合。美國專利No. 4，425，321引述含鋅和各種所指結(jié)構(gòu)的聚酸的組合物。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 含下述重復(fù)單元的聚酸的鋅鹽的可溶水性組合物：
[0010]其中RdPR2選自氫原子或烷基或芳基，或環(huán)烷基或聚醚，及其組合，和R3可選自烷 基，芳基官能團(tuán)，雜芳基官能團(tuán)，環(huán)烷基，雜環(huán)基，或其組合，其中至少50mol%RdPR2是氫原 子，以提供羧酸官能團(tuán)以供形成鋅鹽，和聚酸的特征在于：
[0011] (1)具有大于58.0%間同立構(gòu)規(guī)整度的13C NMR三單元組;和
[0012] (2)所指重復(fù)單元的η值提供500-5000的數(shù)均分子量(Μη);
[0013]其中鋅與聚酸的重量比范圍為0.01-0.15,和在該水性組合物內(nèi)聚酸的濃度為5-15wt %，和在該水溶液內(nèi)Ζη濃度為0.5-2. Owt %，且所述水性組合物的pH范圍為3.0-11.0。 [0014] 附圖簡述
[0015]通過參考本文描述的實(shí)施方案的下述說明，結(jié)合附圖，將更加顯而易見和更好理 解本發(fā)明公開內(nèi)容中以上提及的和其他的特征，以及實(shí)現(xiàn)它們的方式，其中：
[0016] 圖1示出了對(duì)應(yīng)于合成A的在D20內(nèi)聚(衣康酸）的400MHz咕NMR譜圖；
[0017] 圖2示出了在D20內(nèi)衣康酸單體的400MHz咕NMR譜圖；
[0018] 圖3示出了對(duì)應(yīng)于合成A的在D20內(nèi)聚(衣康酸）的400MHz 13C NMR譜圖；和 [0019] 圖4示出了衣康酸的400MHz 13C NMR譜圖。
[0020] 圖5示出了對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的在D20內(nèi)聚(衣康酸）的400MHz咕NMR譜圖。
[0021] 圖6a示出了對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的在187至175的化學(xué)位移/ppm下，聚（衣康酸）的 400MHz 13C NMR譜圖。
[0022] 圖6b示出了對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的在56至38的化學(xué)位移/ppm下，聚（衣康酸）的400MHz 13C NMR譜圖。
[0023] 詳細(xì)說明
[0024] 在說明書當(dāng)中，相同的參考標(biāo)記和字母表示在若干視圖當(dāng)中相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。此外，特 定的例舉實(shí)施方案中任何特定的特征可合適地同樣應(yīng)用到本說明書任何其他例舉的實(shí)施 方案上。換句話說，在本文描述的各種例舉實(shí)施方案之間的特征合適地可互換，而不是排 斥。
[0025] 可理解在本申請(qǐng)中，本發(fā)明的公開內(nèi)容并沒有限制到在下述說明中列出或者在附 圖中闡述的結(jié)構(gòu)和布局或組件的細(xì)節(jié)上。本文的實(shí)施方案可以實(shí)施其他實(shí)施方案且按照各 種方式實(shí)踐或進(jìn)行。此外，可理解，本文中所使用的措辭與術(shù)語為的是描述，且不應(yīng)當(dāng)被視 為限制。使用"包括"，"含"或"具有"和本文中它的各種變化意味著涵蓋之后列出的項(xiàng)目及 其等價(jià)物以及額外的項(xiàng)目。
[0026]適合于本文聚合的單體包括具有下述通式結(jié)構(gòu)的乙烯基類型的單體：
[0028] 其中RjPR2選自氫原子或烷基(例如，-(CnH2n+1)，其中η值為1-18)，或芳基，或環(huán)烷 基或聚醚，及其組合。另外，R3可選自烷基，芳基官能團(tuán)，雜芳基官能團(tuán)，環(huán)烷基，雜環(huán)基，或 其組合，其中至少5〇!11 〇1%1?1和1?2是氫原子，以提供羧酸官能團(tuán)。另外，在特別優(yōu)選的實(shí)施方 案中，RdPR 2均為氫原子，它因此提供通常稱為衣康酸的單體。
[0029]烷基可理解為包括不易于聚合，例如自由基聚合的碳和氫的組合，其中包括不飽 和碳-碳鍵。此外，在以上提到的烷基內(nèi)碳原子的數(shù)量范圍可以是1-18,其中包括以1個(gè)碳遞 增的本文的所有值。另外，提到雜芳基官能團(tuán)可理解為提到含有雜原子(例如，氮，氧，硫或 磷)的芳環(huán)，和提到雜環(huán)基可理解為提到同樣含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的非-芳族碳環(huán)。
[0030] 另外，應(yīng)當(dāng)注意，具有以上所指結(jié)構(gòu)的乙烯基類型的單體（當(dāng)為酸形式時(shí)）可任選 地用堿，例如單價(jià)無機(jī)堿，例如M+ [ 0H-] x部分或完全中和，其中Μ代表選自鈉，鉀，和/或鋰中 的陽離子部分，和X是提供中和鹽的數(shù)值。另外，本文考慮人們可使用非金屬氫氧化物，例如 氫氧化銨，以及有機(jī)堿化合物，其中包括伯和其他胺(例如，烷基胺，如單甲胺，二乙胺，三甲 胺，單乙胺，二乙胺，三乙胺）。
[0031] 共聚單體也可與上述單體化合物聯(lián)合使用，然后可提供無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)。關(guān)于使 用的任何共聚單體，應(yīng)當(dāng)理解，以上描述的含有所指的和R 3官能團(tuán)的乙烯基單體可以 優(yōu)選以等于或大于50wt%的水平存在。
[0032] 然后可使用的共聚單體包括適合于共聚的任何乙烯基類型的單體，其中包括，但 不限于，丙烯酸酯單體(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羥乙酯，聚環(huán)氧乙烷二 丙烯酸酯），乙酸乙烯酯，乙烯基鹵，苯乙烯，丙烯酰胺，烯烴單體(例如，乙烯或丙烯)和丙烯 腈。另外，共聚單體可包括乙烯基類型的酸酐單體，例如，馬來酸酐，衣康酸酐以及其他酸性 官能化單體，例如檸康酸或中康酸(然而，如本文描述的，這些后面的單體的水平可要求選 擇控制在聚合介質(zhì)內(nèi)的濃度）。共聚單體也可延伸到水溶性類型單體，例如乙烯醇或乙酸乙 烯酯-乙烯醇混合物。
[0033] 中和
[0034] 已發(fā)現(xiàn)，為了提供相對(duì)更加有效的聚合和特別地相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率(例如，等于或大 于75wt%的單體轉(zhuǎn)化率），本文所指的單體可優(yōu)選首先在選擇條件下中和，以便優(yōu)化隨后的 聚合，然后可改進(jìn)轉(zhuǎn)化率值和/或分子量。得到改進(jìn)的分子量可包括數(shù)均分子量(Μη)和/或 重均分子量(Mw)。
[0035] 可通過用任何堿，例如單價(jià)無機(jī)堿，例如M+ [ 0!Γ] X處理，實(shí)現(xiàn)中和，其中Μ代表選自 鈉，鉀，鋰中的陽離子部分，和X是提供中和鹽的數(shù)值。另外，本文考慮人們可使用非金屬氫 氧化物，例如氫氧化銨，以及有機(jī)堿化合物，其中包括伯胺(例如，烷基胺，例如單甲胺，二甲 胺，三甲胺，單乙胺，二乙胺，三乙胺），和/或含有羥基(0Η)官能團(tuán)的有機(jī)化合物(例如乙二 醇）。
[0036] 可調(diào)節(jié)中和量，提供在本文所述的乙烯基單體上存在的酸性基團(tuán)的未完全中和。 例如，在代表性單體衣康酸情況下，可理解完全中和要求2mol中和劑/mol衣康酸。也就是 說，2mol氫氧化鈉將提供lmol衣康酸的完全中和，和小于2mol的任何氫氧化鈉用量將提供 所需的部分中和結(jié)果。
[0037] 本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到，當(dāng)使用二價(jià)堿中和衣康酸時(shí)，完全中和衣康酸所選擇 的二價(jià)堿量為1 .Omol二價(jià)堿/mol衣康酸，和為了部分中和，可采用小于lmol二價(jià)堿，以部分 中和衣康酸單體。
[0038] 已發(fā)現(xiàn)，本文的中和水平可優(yōu)選維持在約25 . Omol %至85 . Omol %，其中包括以 1.0mo 1 %遞增的其內(nèi)的所有值。例如，對(duì)于1.0mo 1衣康酸來說，人們可優(yōu)選中和0.25mo 1所 存在的酸基至〇. 85mo 1所存在的酸基。更優(yōu)選，中和水平可維持在40.0 mol %至60.0 mol %水 平，和在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所選酸單體的中和水平范圍可以是45. Omol %至55. Omol %。 [0039] 也可調(diào)節(jié)可實(shí)現(xiàn)部分中和時(shí)的溫度，使得在50.0°C至150°C的溫度下實(shí)現(xiàn)中和，其 中包括以1.0 °C遞增的在其內(nèi)的所有值，例如，優(yōu)選調(diào)節(jié)中和溫度為50 °C至110 °C，和在最優(yōu) 選的構(gòu)造中，調(diào)節(jié)中和溫度范圍為65°C至100°C。
[0040]中和時(shí)間也可作為調(diào)節(jié)的另一變量出現(xiàn)，且在任何隨后的聚合之前，本文也可選 擇，以發(fā)生所選和相對(duì)有限的時(shí)間段。例如，人們可根據(jù)以上所述的要求部分中和，并提供 這種部分中和，以保持在前面規(guī)定的中和溫度下一直到且包括6.0小時(shí)的時(shí)間段，其中包括 在0.1小時(shí)至6.0小時(shí)之間的以0.1小時(shí)遞增的所有時(shí)間段。更優(yōu)選，可選擇在前面規(guī)定的溫 度下的中和時(shí)間段，使得它沒有超過2.0小時(shí)的時(shí)間段。最后，可優(yōu)選選擇在前面規(guī)定的溫 度下的中和時(shí)間段，使得它沒有超過1.0小時(shí)的時(shí)間段。
[00411另外，可理解人們可通過例如在50°C至150°C的溫度下，操作不大于6.0小時(shí)的累 積時(shí)間段，通過在這一溫度和時(shí)間段以外冷卻來實(shí)現(xiàn)中和，否則會(huì)限制反應(yīng)單體的異構(gòu)化， 正如以下更加充分地討論的。例如，如上所述，人們可在50 °C至150 °C的溫度下部分中和0.5 小時(shí)的時(shí)間段。然后加熱和在50 °C -150 °C的溫度下再中和0.5小時(shí)。然后，可在聚合之前，提 供在50 °C至150 °C的溫度下1.0小時(shí)的優(yōu)選的中和時(shí)間與溫度。
[0042]以上關(guān)于控制中和酸性乙烯基單體，和尤其代表性單體衣康酸的公開內(nèi)容，說到 在所指的中和溫度下和/或在所指的中和時(shí)間下，使用部分中和可提供最小化乙烯基酸單 體(例如衣康酸)異構(gòu)化成鏈終止結(jié)構(gòu)（即妨礙衣康酸轉(zhuǎn)化成聚(衣康酸)的化合物)的能力。 例如，現(xiàn)可控制可由酸性乙烯基單體形成的鏈終止劑的水平為等于或低于20.Omol%的水 平。更優(yōu)選，對(duì)于每mol酸性乙烯基單體來說，可通過本文描述的中和工序，控制源自酸性乙 烯基單體的鏈終止劑水平為等于或低于10.〇 m〇l%的水平，和在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，控制 這一鏈終止劑水平為等于或低于5.Omol%的水平。例如，可優(yōu)選調(diào)節(jié)鏈終止劑的水平范圍 為0 · lmol % 至5 · Omol %。
[0043]由乙烯基酸性單體形成鏈終止劑的一個(gè)代表性實(shí)例涉及代表性使用衣康酸。更具 體地，考慮衣康酸可重排，根據(jù)下述通式，提供檸康酸或中康酸，認(rèn)為作為三取代的乙烯基 單體的檸康酸或中康酸延遲聚合轉(zhuǎn)化和/或分子量。
[0045] 聚合
[0046] 在中和之后，根據(jù)在例如所指的時(shí)間和溫度窗下使用本文中所述的部分中和，可 引發(fā)聚合。最初，可在溶劑內(nèi)結(jié)合本文描述的含有酸性官能團(tuán)的乙烯基單體，提供50wt%至 90wt %的固體含量，其中包括以1. Owt %遞增的在其內(nèi)的所有值。固體含量可更優(yōu)選范圍為 60wt %至80wt %或65wt %至75wt %。固體含量可理解為在所使用的溶劑內(nèi)的單體wt %。
[0047] 人們?nèi)缓罂墒褂米杂苫l(fā)劑，例如過氧化物和偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈 (AIBN)，利用自由基引發(fā)。人們也可優(yōu)選使用水溶性自由基引發(fā)劑，其中通過在去離子水中 或在水溶性極性溶劑的結(jié)合物中溶解所選引發(fā)劑，在溶液中制備該引發(fā)劑。水溶性引發(fā)劑 可包括過硫酸鹽，例如過硫酸銨，過硫酸鈉和過硫酸鉀，其中包括它們的混合物。同樣作為 水溶性引發(fā)劑有用的是過氧化氫(H2〇2)，氫過氧化叔丁基，和水溶性偶氮引發(fā)劑。
[0048] 可存在濃度為所存在單體0.05wt%至15.0wt%的引發(fā)劑，和以0.05wt%遞增的在 其內(nèi)的所有值。更優(yōu)選，可存在水平為所存在單體〇. l〇wt %至6. Owt %，或者存在水平為所 存在單體0.20wt%至4. Owt%的引發(fā)劑。另外，可選擇引發(fā)劑，使得對(duì)于10.0小時(shí)半衰期 (T10) 1/2，或者它們的起始濃度下降到一半的時(shí)間來說，它們具有小于或等于100 °C的有效 溫度。
[0049] 換句話說，優(yōu)選選擇引發(fā)劑，使得在高于100°C的溫度下，在10小時(shí)之后，一半的引 發(fā)劑保持存在。按照這一方式，可確認(rèn)在聚合過程中生成充足的自由基。
[0050] 通過在聚合規(guī)定的時(shí)間的頭75%內(nèi)引入所公開量的引發(fā)劑，可隨后引入引發(fā)劑到 聚合溶液(單體和溶劑）中。例如對(duì)于3小時(shí)的聚合時(shí)間段來說，人們可引入引發(fā)劑，使得所 添加的全部引發(fā)劑的頭50%在聚合時(shí)間段的開始引入，和其余50%在2.25小時(shí)內(nèi)添加。此 外，人們可選擇在選擇的聚合時(shí)間段開始處添加所有所需量的引發(fā)劑。然而，可優(yōu)選使用按 序添加，因?yàn)檫@可支持連續(xù)聚合工藝。
[00511在本文描述的中和工序之后，可加熱單體和溶劑的溶液到50 °C至150 °C的溫度，其 中包括以1.0 °C遞增的在其內(nèi)的所有值。更優(yōu)選，聚合溫度可以設(shè)定為70 °C至115 °C，或者80 °C至110 °C。另外，聚合單體的時(shí)間可以是0.1小時(shí)至48小時(shí)，其中包括以1.0 °C遞增的在其 內(nèi)的所有值。更優(yōu)選，聚合時(shí)間可以是0. 2小時(shí)至12.0小時(shí)，或者0.3小時(shí)至3.0小時(shí)。
[0052] 聚合物的MW
[0053]優(yōu)選形成數(shù)均分子量(Μη)為500-5000的本文生產(chǎn)的聚合物，其中包括在其間的所 有值。其他更優(yōu)選的范圍包括500至小于1000,1000-5000,2000-5000,3000-5000和4000-5000。一個(gè)特別優(yōu)選的范圍是1500-3500。
[0054]優(yōu)選地，為了實(shí)現(xiàn)500-5000的這一 Μη值，已發(fā)現(xiàn)有利的是在以上提到的單體的聚 合過程中，促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。具體地，使用無機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑，例如次磷酸，例如使用（H3F〇2)， 它與氫氧化鈉反應(yīng)，形成次磷酸鈉。次磷酸鈉然后與增長的聚合物鏈的自由基端基反應(yīng)，并 根據(jù)以下所述的通用流程充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑：
[0057]因此，通過使用以上所指的無機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑（次磷酸鈉），可控制所述的Μη值落在 500-5000的優(yōu)選范圍內(nèi)。這一數(shù)均分子量窗反過來促進(jìn)形成本文公開的聚衣康酸金屬鹽的 可溶組合物。
[0058]聚合物的規(guī)整度
[0059]根據(jù)通過匪R技術(shù)分析三單元組結(jié)構(gòu)，本文制備的在所指的500-5000的Μη值下的 聚合物具有所需的規(guī)整度水平。例如，形成間同立構(gòu)三單元組存在水平大于58.0%的本文 的聚合物。例如，可在大于58.0 %至75.0 %的水平，其中包括以1.0 %遞增的在其內(nèi)的所有 值下，形成通過NMR技術(shù)，例如13C NMR測定的間同立構(gòu)三單元組水平。 實(shí)施例
[0060] C-13匪R分析：采用具有45°脈沖角，脈沖/再磁化之間12s延遲和3000次累積的 Varian(500MHz咕），獲得13C NMR。在T = 25°C下，在直徑5mm的NMR管內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。NMR樣品的 濃度為在D20內(nèi)約0.25g/g。添加一滴1，4_二噁烷到每一樣品中作為參考(在67.4ppm處峰 值）。采用12N鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH。所有樣品的pH為0.2至1.5。根據(jù)來自辟炭基的三單元組的化 學(xué)位移，采用下述賦值(assignments )，測定立構(gòu)規(guī)整度。
[0061 ] 178.7ppm rr三單元組(s-間同立構(gòu)規(guī)整度）
[0062] 178.2ppm mr三單元組(h-無規(guī)立構(gòu)或雜同立構(gòu)規(guī)整度）
[0063] 177.6ppm mm三單元組（i_同立構(gòu)規(guī)整度）
[0064]間同立構(gòu)規(guī)整度計(jì)算為rr三單元組的面積對(duì)所有三單元組(rr+mr+mm)的面積之 比。
[0065]使用代表性單體衣康酸；2，2 偶氮二異丁腈(AIBN)，過氧化氫；氫過氧叔丁基 (tBHP);硫酸鐵銨；甲苯;Span 80;和鹽酸，在沒有進(jìn)一步純化的情況下，進(jìn)行"合成A"。用5g (0.385mol)氫氧化鈉，中和一半50g(0.385mol)衣康酸，并在燒瓶內(nèi)將其溶解在25ml去離子 水中，和添加8mg硫酸鐵銨。
[0066] 加熱該混合物到80 °C，并通過注射器栗，進(jìn)料25ml tfflP(70wt %在水中）；50ml H2〇2 (35wt %在水中）2小時(shí)，并維持加熱額外4小時(shí)。在25 °C下真空干燥該產(chǎn)物10小時(shí)。
[0067] 使用Varian 400MHz匪R，研究所得聚合物的結(jié)構(gòu)。圖1示出了合成A的1Η匪R譜 圖，其中在圖2中所示的衣康酸單體內(nèi)的兩個(gè)乙烯基質(zhì)子峰完全消失，和合成Α的IR譜圖支 持這一結(jié)果，和在2.7ppm和2. Oppm周圍具有類似面積的兩個(gè)不同峰分別描繪了在側(cè)基和主 鏈內(nèi)的CH2,從而顯示了聚(衣康酸)的結(jié)構(gòu)。通過咕NMR分析的來自合成A的樣品在丙酮中沒 有沉淀，和所計(jì)算的聚合產(chǎn)率為100%。然而，在 1H NMR內(nèi)觀察到一些額外的尖銳峰，從而表 明大量氧化還原引發(fā)劑的深入(extensive)和復(fù)雜反應(yīng)。
[0068]在表1中比較了圖3和4中所示的合成A和衣康酸單體的13C匪R譜圖的五個(gè)共振頻 率。
[0069]表1
[0071]在聚合之后，側(cè)基內(nèi)碳的化學(xué)位移沒有變化太多。然而，在單體內(nèi)雙鍵的碳C1和C2 不存在，且其共振偏移到45.8和47.2ppm，這是形成聚合物主鏈的跡象。
[0072] 實(shí)施例1
[0073]將100g衣康酸和50g去離子水加入到250ml塑料燒杯中，并在手動(dòng)攪拌下緩慢地添 加30.8g氫氧化鈉，同時(shí)用冰水浴保持燒杯冰冷。然后添加該溶液到配有機(jī)械攪拌器、氮?dú)?進(jìn)料管線、水冷冷凝器和溫度計(jì)的250ml三頸圓底燒瓶中。在加熱燒瓶內(nèi)容物到100°C之后， 添加 lml 70%氫過氧化叔丁基。然后保持該反應(yīng)2.5小時(shí)，然后冷卻。
[0074] 通過NMR，所得溶液顯示出97.7 %衣康酸轉(zhuǎn)化成聚合物。圖5示出了量化聚合物產(chǎn) 率所使用的衣康酸聚合物在D20內(nèi)的1H NMR?；谀z滲透色譜法，平均分子量為10,180g/ mol，和數(shù)均分子量(Μη)為3，920g/mol聚丙稀酸當(dāng)量分子量。圖6a和613不出了具有與表1中 所使用的相同峰賦值的這一樣品的 13C NMR，從而提供合成聚衣康酸的證據(jù)。
[0075] 實(shí)施例1I
[0076]重復(fù)實(shí)施例1的工序，所不同的是在達(dá)到100°C之后，添加2ml 70%氫過氧化叔丁 基。然后保持該反應(yīng)155分鐘，然后冷卻。通過NMR，所得溶液顯示出90.3%衣康酸轉(zhuǎn)化成聚 合物?；谀z滲透色譜法，重均分子量(Mw)為7,690，和數(shù)均分子量(11〇為3,39(^/111〇1聚 丙烯酸當(dāng)量分子量。
[0077] 實(shí)施例1II
[0078] 在70 °C下，將4000g衣康酸置于10L捏合機(jī)-反應(yīng)器內(nèi)。在12分鐘內(nèi)添加50wt %在水 中的2462g氫氧化鈉。一次添加170g70 %氫過氧化叔丁基。用氮?dú)饧訅悍磻?yīng)器到比大氣壓高 0.5bar，然后加熱到100°C。維持混合并加熱65分鐘，然后冷卻該反應(yīng)器。所得材料顯示出 99 %衣康酸轉(zhuǎn)化成聚合物，這通過1H-NMR分析。在pH=0.82下，在177-178ppm區(qū)域內(nèi)三單元 組的 13C-匪R分析導(dǎo)致64%間同立構(gòu)規(guī)整度?；谀z滲透色譜法，重均分子量(Mw)為18， 586g/mo 1，和數(shù)均分子量(Μη)為4，364g/mo 1聚丙稀酸當(dāng)量分子量。
[0079] 實(shí)施例1V
[0080]在70°C下，在機(jī)械攪拌下，在氮?dú)夥諊?，?5分鐘內(nèi)將650g衣康酸和在水中400g 氫氧化鈉的50wt%溶液共添加到1L帶夾套的反應(yīng)器內(nèi)。然后加熱該反應(yīng)器到100°C，并一次 添加80ml在水中的70wt%氫過氧化叔丁基。維持混合并加熱120分鐘，然后冷卻該反應(yīng)器。 所得材料顯示出98.7 %衣康酸轉(zhuǎn)化成聚合物，這通過1H-NMR分析。在177-178ppm區(qū)域內(nèi)三 單元組的13C-NMR分析導(dǎo)致62%間同立構(gòu)規(guī)整度?；谀z滲透色譜法，重均分子量(Mw)為 12,800g/mol，和數(shù)均分子量(Μη)為4,574g/mol聚丙稀酸當(dāng)量分子量。
[0081 ] 實(shí)施例V
[0082]在15分鐘內(nèi)，在70 °C下，在機(jī)械攪拌下，在氮?dú)夥諊?，?50g衣康酸和400g氫氧 化鈉在水中的50wt %溶液共添加到1L帶夾套的反應(yīng)器內(nèi)。然后加熱反應(yīng)器到90 °C，并一次 添加60ml 50wt%在水中的過氧化氫。維持混合并加熱60分鐘，然后冷卻反應(yīng)器。所得材料 顯示出94%衣康酸轉(zhuǎn)化成聚合物，這通過 1H-NMR分析?；谀z滲透色譜法，重均分子量 (Mw)為10，975g/mol，和數(shù)均分子量(Μη)為3，795g/mol聚丙烯酸當(dāng)量分子量。
[0083] 實(shí)施例VI
[0084]在15分鐘內(nèi)，在80°C下，在氮?dú)夥諊?，采用磁攪拌，?7.7g衣康酸，23.0g氫氧化 鈉在水中的50wt%溶液和9.3g純氫氧化鈉共添加到250ml圓底燒瓶中。然后加熱反應(yīng)器到 100°C，并一次添加3.1ml 70wt%在水中的氫過氧化叔丁基。維持混合并加熱60分鐘，然后 冷卻反應(yīng)器。所得材料顯示出98.1 %衣康酸轉(zhuǎn)化成聚合物，這通過1H-NMR分析。在ρΗ=0.20 下，在177-178ppm區(qū)域內(nèi)三單元組的 13C-匪R分析導(dǎo)致62%間同立構(gòu)規(guī)整度。基于凝膠滲透 色譜法，重均分子量(Mw)為9，159g/mol，和數(shù)均分子量(Μη)為3,573g/mol聚丙烯酸當(dāng)量分 子量。
[0085] 商業(yè)聚（衣康酸）
[0086] 聚（衣康酸）獲自Monomer-Polymer and Dajac Labs，Inc并分析。該商業(yè)聚合顯不 出在聚合物內(nèi)48 %的純度，這通過1H-NMR分析。要求純化/濃縮，以便進(jìn)行13C-NMR分析，并通 過離心，采用3000MWC0過濾器進(jìn)行純化/濃縮。在177-178ppm區(qū)域內(nèi)三單元組的 13C-NMR分析 導(dǎo)致52%間同立構(gòu)規(guī)整度(pH = 0.94)?；谀z滲透色譜法，重均分子量(Mw)為19600g/ mol，和數(shù)均分子量(Μη)為3700g/mol聚丙稀酸當(dāng)量分子量。
[0087] 對(duì)比聚合I
[0088]向配有回流冷凝器和磁攪拌器的單頸玻璃圓底燒瓶中添加50ml0.5M HCl，10g衣 康酸和0.60g過硫酸鈉。在60°C下在68小時(shí)期間內(nèi)加熱內(nèi)容物。在丙酮(HPLC等級(jí)）內(nèi)沉淀聚 合物溶液。進(jìn)行過濾，并在烘箱內(nèi)在50 °C下干燥所得固體。在177-178ppm區(qū)域內(nèi)三單元組 的13C-WR分析導(dǎo)致46.5 %間同立構(gòu)規(guī)整度(pH= 1.05)?；谀z滲透色譜法，重均分子量 (Mw)為17,800g/mol，和數(shù)均分子量(Μη)為8,800g/mol聚丙稀酸當(dāng)量分子量。注意，這一對(duì) 比聚合I基于以下中報(bào)道的方法A: "Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25〇CStudied By Carbon-13NMR〃，Grespos等人，Makromolekulare Chemie , Rapid Communications (1984)，5(9)，489-494。
[0089] 對(duì)比聚合II
[0090] 在氮?dú)夥諊拢蚺溆谢亓骼淠?，磁攪拌器的三頸玻璃圓底燒瓶中添加83ml間 二甲苯，7.5g衣康酸酐和0.17g AIBN。在60°C下加熱該反應(yīng)混合物2天。過濾所得聚(衣康酸 酐），用間二甲苯和乙醚洗滌。然后混合該固體(4.6g)與15ml水過夜。在50°C下，真空干燥該 溶液（lOmmHg)。所得材料顯示出在聚合物內(nèi)83%的純度，這通過 1H-NMR分析。在177-178ppm 區(qū)域內(nèi)三單元組的13C_匪R分析導(dǎo)致34%間同立構(gòu)規(guī)整度(ρΗ = 0.88)。基于凝膠滲透色譜 法，重均分子量(Mw)為7,505g/mol，和數(shù)均分子量(Μη)為2,915g/mol聚丙烯酸當(dāng)量分子量。 注意，這一對(duì)比聚合II基于以下中報(bào)道的方法C: "Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25°C Studied By Carbon-13NMR"，Gre spos 等人，Makromo 1 eku 1 are Chemie, Rap i d Communications(1984)，5(9)，489_494〇
[0091] 對(duì)比聚合III
[0092] 在氮?dú)夥諊?，向配有回流冷凝器，磁攪拌器的三頸玻璃圓底燒瓶中添加11.6ml 去離子水。在90°C下加熱燒瓶。制備20.45g衣康酸，12.35g 50%Na0H和7g去離子水的單體 溶液。還制備1.75g過硫酸鉀和25.8g水的引發(fā)劑溶液。在2小時(shí)內(nèi)將單體和引發(fā)劑溶液直線 且獨(dú)立地進(jìn)料到燒瓶內(nèi)，同時(shí)維持燒瓶的溫度足以繼續(xù)回流該混合物，約l〇〇°C。當(dāng)添加完 成時(shí)，保持聚合物溶液在該溫度下額外30分鐘。所得聚合物溶液具有35%的轉(zhuǎn)化率(通過 GPC估計(jì)）。在丙酮中沉淀該溶液。在50°C下干燥固體。必須進(jìn)行進(jìn)一步純化，以提供高質(zhì)量 的NMR數(shù)據(jù)，將lg產(chǎn)品溶解在2g D20中，并引入到3000MW過濾器離心管內(nèi)。在8000rpm下離心 10分鐘之后，保留物用lml D20洗滌2次，并調(diào)節(jié)pH到0.53。在177-178ppm區(qū)域內(nèi)三單元組 的13C-NMR分析導(dǎo)致49%間同立構(gòu)規(guī)整度?；谀z滲透色譜法，重均分子量(Mw)為l，400g/ mol，和數(shù)均分子量(Μη)為1，000g/mol聚丙稀酸當(dāng)量分子量。注意這一對(duì)比聚合III基于美 國專利No · 5，336，744的實(shí)施例1。
[0093] 對(duì)比聚合IV
[0094]在氮?dú)夥諊?，向配有回流冷凝器，磁攪拌器的三頸玻璃圓底燒瓶中添加23.95ml 去離子水，20.45g衣康酸和12.35g 50wt%Na0H。還制備1.54g過硫酸鈉和5.79ml去離子水 的引發(fā)劑溶液。在2小時(shí)內(nèi)將該引發(fā)劑溶液進(jìn)料到燒瓶內(nèi)，同時(shí)維持燒瓶在足以繼續(xù)回流該 混合物的溫度，約l〇〇°C。當(dāng)添加完成時(shí)，在30分鐘期間內(nèi)保持聚合物溶液在該溫度下。所得 聚合物溶液具有36 %的轉(zhuǎn)化率(通過GPC估計(jì)）。在丙酮中沉淀所得聚合物溶液。在50 °C下干 燥固體。進(jìn)一步純化所得材料，將lg產(chǎn)品溶解在2g D20中，并引入到3000MW過濾器離心管 內(nèi)。在8000rpm下離心10分鐘之后，保留物用lml D20洗滌2次，并調(diào)節(jié)pH到0.75。在177-178ppm區(qū)域內(nèi)三單元組的13C-NMR分析導(dǎo)致53%間同立構(gòu)規(guī)整度。注意這一對(duì)比聚合IV基于 美國專利No · 5，336，744的實(shí)施例1I。
[0095]聚衣康酸的金屬鹽的可溶水溶液
[0096] 進(jìn)行本文中Μη值為500-5000的聚衣康酸的金屬鹽的可溶溶液的制備，使得優(yōu)選 地，除了控制Μη值在500-5000之間和間同立構(gòu)規(guī)整度為至少58%以外，人們還結(jié)合諸如Ζη 之類的金屬與聚衣康酸，其中Ζη對(duì)聚衣康酸的重量比（Ζη/ΡΙΑ)范圍為0.01-0.15,以及以 0.01遞增的在其內(nèi)的所有數(shù)值。因此，211/?14之比的數(shù)值可以是0.01，0.02,0.03,0.04， 0·05,0·06,0·07,0·08,0·09,0·10,0·11，0·12,0·13,0·14或0.15,以及在這些數(shù)值之間的 任何范圍。例如，Ζη/ΡΙΑ之比可優(yōu)選具有范圍為0.01-0.09,或0.05-0.15,或0.10-0.15的數(shù) 值。
[0097] 在該水溶液內(nèi)ΡΙΑ的濃度優(yōu)選為5-15wt %，其中包括在其內(nèi)的所有數(shù)值和遞增值。 因此，可在該水溶液內(nèi)存在水平為5%，6%，7%，8%，9%，10%，11%，12%，13%，14%和 15wt%的PIA。一個(gè)特別優(yōu)選的范圍為6-12wt%。
[0098] 在該水溶液內(nèi)Ζη的濃度為0.5-2. Owt %，其中包括在其內(nèi)的所有數(shù)值和遞增值。因 此，Ζη可以以0·5,0·6,0·7,0·8,0·9，1·0，1·1，1·2，1·3，1·4，1·5，1·6，1·7，1·8，1·9和 2 · Owt %存在。一個(gè)特別優(yōu)選的范圍為0 · 8-1 · 5wt %。
[0099] 另外，還優(yōu)選控制該可溶溶液的pH。更具體地，pH范圍優(yōu)選為3.0-11.0。因此，pH可 以是3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10.0，和11.0?？赏ㄟ^用謂！1(：1處理例如聚衣康酸的 金屬鹽的可溶溶液，實(shí)現(xiàn)pH的控制，以便降低pH值。相反，可通過用15 % K0H溶液處理聚衣康 酸的金屬鹽的可溶溶液，實(shí)現(xiàn)較高的pH值?？勺⒁庠谛∮?.0的pH值下，該可溶溶液可尤其 用作清潔溶液，例如用于廁所，淋浴器，浴室等的清潔溶液。在大于pH 7.0的pH值下，該可溶 溶液尤其可用作洗衣用洗滌劑和織物清潔。在6.2-7.8的pH水平下，該可溶溶液可用作漱口 水和硬表面清潔劑(工作臺(tái)面）。
[0100]在沒有束縛于任何特定理論的情況下，認(rèn)為現(xiàn)可獲得完全可溶的含水組合物，它 包括以上所指的相對(duì)量的Zn，Zn的溶解度和Ζη的水平提供指定應(yīng)用的消費(fèi)者改進(jìn)的性能。 具體地，認(rèn)為選擇500-5000的Μη值提供可進(jìn)入到溶液內(nèi)的較大相對(duì)量的聚合物鏈和較低的 相對(duì)粘度，且仍然提供與Ζη充足的相互作用。而且，主要在間同立構(gòu)規(guī)整度構(gòu)造內(nèi)的特征允 許沿著聚合物主鏈的離子基團(tuán)之間ΡΙΑ的最大排斥(最大的相對(duì)距離），這反過來提供較高 的相對(duì)程度的旋轉(zhuǎn)自由和更加有利的能量狀態(tài)，其中在500-5000的Μη值下，所述較高的相 對(duì)程度的旋轉(zhuǎn)自由和更加有利的能量狀態(tài)本身提供ΡΙΑ改進(jìn)的溶解度和與Ζη的相互作用 (如上所述，在該含水組合物內(nèi)ΡΙΑ的濃度為5-15wt%，和在該水溶液內(nèi)Ζη的濃度為0.5_ 2. Owt% ) 〇
[0101] 還應(yīng)當(dāng)注意，可進(jìn)一步稀釋以上所述的ΡΙΑ的Ζη鹽的可溶水溶液(它優(yōu)選以原料溶 液形式提供），這取決于所討論的特定的商業(yè)應(yīng)用。關(guān)于這一點(diǎn)，稀釋以上所述的可溶水溶 液可使得添加選擇量的水，以降低ΡΙΑ和Ζη的濃度最多10倍。也就是說，在這種稀釋溶液內(nèi) ΡΙΑ的濃度，若最初為5wt%，則可降低到0.5wt%。若Ζη的起始濃度為0.5%，則Ζη的相應(yīng)濃 度可降低到〇.〇5wt%。因此，可從起始5-15%的ΡΙΑ濃度稀釋以上所述的可溶水溶液的稀釋 溶液，以提供大于或等于〇. 5 %的PIA濃度，或優(yōu)選范圍為0.5-1.5wt %?？稍?.5-2. Owt %下 稀釋?duì)Ζ堑钠鹗紳舛?，以提供大于或等?.05%的Ζη濃度或優(yōu)選范圍為0.05-0.2wt %。
[0102] 實(shí)施例1(PIA/Zn鹽制備;后聚合）
[0103] 將10.24g Μη為約2000的聚衣康酸用鈉 (83%活性物)部分中和，并溶解在88.21g R0水中。形成清澈的淺黃色溶液。添加 1.55g氧化鋅到這一溶液中，形成乳狀混合物。在用磁 攪拌棒攪拌6小時(shí)之后，形成pH為7的清澈黃色溶液。
[0104] 實(shí)施例2(原位PIA/Zn鹽制備-在聚合過程中）
[0105]結(jié)合77.59g氧化鋅與水，生成粘稠的糊劑。將這一糊劑引入到816.76g衣康酸和 22.4g次磷酸鈉混合物中，并加入到5L反應(yīng)器內(nèi)。添加346.24g50 %氫氧化鈉溶液，并攪拌整 個(gè)混合物5分鐘。在這一時(shí)間之后，添加54.18g 33%過硫酸鈉，并攪拌另外5分鐘。排放反應(yīng) 器的內(nèi)容物。讓產(chǎn)物靜置干燥過夜，之后粉碎并測試。分子量和轉(zhuǎn)化率(通過GPC測試)如下 所述:]\&1 = 2054.78/1]1〇1，]\^ = 5568.38/1]1〇1，轉(zhuǎn)化率=>94%。
[0106] 實(shí)施例3(具有PIA/Zn的穩(wěn)定臭味吸收配方）
[0107] 如下所述制備含有聚衣康酸鋅/鈉的配方：攪拌0.04g香料（獲自Continental Aromatics的DAWN CLASSIC Blue Type Y 14713)與 1.6g Polysorbate 20,直到形成均勾 混合物。然后添加〇.〇4g防腐劑（苯氧基乙醇）。當(dāng)添加13.62g水到這一混合物中時(shí)，形成清 澈的溶液。添加 4.7g PIA/Zn鹽(實(shí)施例1中所述的溶液過濾通過0.4微米過濾器），形成淺黃 色溶液。該溶液在室溫下穩(wěn)定。
[0108] 實(shí)施例4(在不同pH下實(shí)施例3配方的穩(wěn)定性）
[0109] 用〇.2g 1N鹽酸調(diào)節(jié)實(shí)施例3中所述配方的pH到pH 3。這一溶液是穩(wěn)定的（沒有形 成沉淀）。用15%氫氧化鉀調(diào)節(jié)實(shí)施例3中所述的配方的pH到pH 10。這一溶液是穩(wěn)定的（沒 有形成沉淀）。
[0110] 實(shí)施例5 (在硬水內(nèi)DSP/Zn鹽的穩(wěn)定性）
[0111]用38 · 25g硬水(300ppm總硬度)稀釋11 · 75g實(shí)施例1中所述的溶液(過濾通過0 · 2微 米過濾器）。所形成的溶液具有淺黃色顏色且是穩(wěn)定的(沒有形成沉淀）。
[0112]還應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的所有的各種實(shí)施方案是可互換的，且可在各附圖每一 幅中使用在任何附圖內(nèi)的特征，以優(yōu)化在本文中所述的聚合中的任何和所有所公開的特征 以及聚合物的清潔功效和臭味控制應(yīng)用。
[0113]為了闡述的目的，列出了若干方法和實(shí)施方案的前述說明。不打算為窮舉，且鑒于 上述教導(dǎo)，許多改性和變化明顯是可能的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含下述重復(fù)單元的聚酸的鋒鹽的可溶含水組合物：其中Ri和R2選自氨原子或烷基或芳基、或環(huán)烷基或聚酸、及其組合，且R3可選自烷基，芳 基官能團(tuán)，雜芳基官能團(tuán)，環(huán)烷基，雜環(huán)基，或其組合，其中至少50mol%化和R2是氨原子，W 提供簇酸官能團(tuán)W供形成鋒鹽： 其中鋒與聚酸的重量比范圍為0.01-0 . 15,且在該水性組合物內(nèi)聚酸的濃度為5- 15wt %，且在該水溶液內(nèi)化濃度為0.5-2. Owt %，且所述水性組合物的pH范圍為3.0-11.0。2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酸具有大于58.0%的間同立構(gòu)規(guī)整度的1? ΝΜΚΞ 單元組。3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所指重復(fù)單元的η值提供500-5000的數(shù)均分子量(Μη)。4. 權(quán)利要求1的組合物，其中化和R2選自氨原子，且R3包括亞甲基連接基。5. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酸表明間同立構(gòu)規(guī)整度為58%至75%的1? ΝΜΚΞ 單元組。6. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述Μη值的范圍為1500-3500。7. 權(quán)利要求1的組合物，其中化對(duì)所述聚酸的重量比范圍為0.01-0.09。8. 權(quán)利要求1的組合物，其中在該水溶液內(nèi)聚酸的濃度為6-12wt%。9. 權(quán)利要求1的組合物，其中在該水溶液內(nèi)化的濃度為0.8-1.5wt %。10. 權(quán)利要求1的組合物，其中pH小于7.0。11. 權(quán)利要求1的組合物，其中pH大于7.0。12. 權(quán)利要求1的組合物，其中pH范圍為6.2-7.8。13. 權(quán)利要求1的組合物，其中含有5-15wt %聚酸和0.5-2. Owt %化的可溶水溶液用額 外的水稀釋，并提供W 0.5-1.5wt %存在聚酸和W 0.05-0.%存在化的水溶液。14. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酸的所述鋒鹽包括乙締基類型單體的共聚物的一 部分。15. 權(quán)利要求14的組合物，其中所述乙締基類型的單體包括丙締酸醋單體，乙酸乙締 醋，面乙締，苯乙締，丙締酷胺，締控單體或丙締臘。16. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酸的所述鋒鹽包括乙締基類型酸酢單體的共聚物 的一部分。17. 權(quán)利要求16的組合物，其中所述聚酸的所述鋒鹽包括馬來酸酢或衣康酸酢。
【文檔編號(hào)】C08F22/02GK105980419SQ201480074187
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年12月24日
【發(fā)明人】M·范思, A·奧古斯蒂尼亞克, Y·杜朗, J·肖
【申請(qǐng)人】衣康公司