具有改善的應(yīng)變發(fā)白和刮擦發(fā)白性能的聚氨酯/聚烯烴共混物的制作方法
【專利摘要】組合物，優(yōu)選無鹵阻燃劑組合物，包含：基于組合物的重量按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，A.1～90％的TPU聚合物，B.1～90％的聚烯烴聚合物，優(yōu)選極性聚烯烴聚合物，C.1～60％的基于磷的泡沸阻燃劑，D.0.5～25％的液體磷酸酯改性劑，例如雙酚?A?多磷酸酯，以及E.任選的添加劑和/或填料。所述組合物顯示優(yōu)異的應(yīng)變發(fā)白和刮擦發(fā)白性能與優(yōu)異的燃燒性能、優(yōu)良的撓性和拉伸性以及包括改善的表面平滑度在內(nèi)的優(yōu)良制造擠出特性的組合。
【專利說明】具有改善的應(yīng)變發(fā)白和刮擦發(fā)白性能的聚氨醋/聚稀輕共 混物
[0001] 本申請(qǐng)是中國發(fā)明專利申請(qǐng)(發(fā)明名稱:具有改善的應(yīng)變發(fā)白和刮擦發(fā)白性能的 聚氨醋/聚締控共混物；申請(qǐng)?zhí)?201180039532.0;申請(qǐng)日：2011年5月24日）的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及熱塑性聚氨醋(TPU)/聚締控(PO)共混物。一方面，本發(fā)明設(shè)及包含多 憐酸醋型泡沸阻燃劑的運(yùn)種共混物，而另一方面，本發(fā)明設(shè)及進(jìn)一步包含液體憐酸醋改性 劑的運(yùn)種共混物。
【背景技術(shù)】
[0003] 由于聚締控聚合物具有相對(duì)低的成本W(wǎng)及優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，聚締控聚合物 被廣泛用于構(gòu)建線材和纜線覆蓋套(covering),例如半導(dǎo)體護(hù)罩、絕緣層、防護(hù)套等。盡管 它們通常具有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)，但是更好的機(jī)械性質(zhì)是令人期望的，通過用TPU替換一些聚 締控內(nèi)容物，顯著地改善了機(jī)械性質(zhì)，例如，伸長率大于(〉)400%和拉伸強(qiáng)度〉12(K)psi，與 之相比僅僅聚締控的伸長率為100%和拉伸強(qiáng)度小于(<)l〇(K)psi。此外，引入TPU/聚締控共 混物組分的組合物顯示改善的曉性和較高的變形溫度，運(yùn)是某些線材和纜線應(yīng)用中所需 的。
[0004] 而且，與僅僅TPU的相當(dāng)組合物相比，TPU/聚締控共混物顯示改善的帶擠出性能， 表明用于擠出應(yīng)用諸如線材和纜線用途的烙體流變學(xué)/制造能力得到改善。通過將低成本 的聚締控與TPU共混，顯著降低了塑料成本，同時(shí)針對(duì)TPU和聚締控二者終端用途允許新的 配制寬度(formulation lat;Uude) dTPU/聚締控共混物作為無面阻燃配制物(具體而言，基 于憐的泡沸）的基礎(chǔ)樹脂系統(tǒng)具有優(yōu)良的效用。
[0005] 然而，使用TPU/聚締控基礎(chǔ)樹脂的無面阻燃組合物通常顯示差的應(yīng)變發(fā)白和刮擦 發(fā)白性能。挑戰(zhàn)是，在未顯著犧牲總體性能平衡的條件下改善運(yùn)些阻燃組合物的應(yīng)變發(fā)白 和刮擦發(fā)白性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的TPU/聚締控共混物顯示優(yōu)異的應(yīng)變發(fā)白和刮擦發(fā)白性能，通過加入0.5 ~25重量％ (wt%)液體憐酸醋改性劑(諸如雙酪-A-多憐酸醋(BAPP)等)將多憐酸醋型泡沸 阻燃劑與之組合。
[0007] 在一實(shí)施方案中，本發(fā)明是組合物，其包含:基于組合物的重量按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)， [000引 A.1~90 %的TPU聚合物，
[0009] B.1~90%的聚締控聚合物，
[0010] C. 1~60 %的基于憐的泡沸阻燃劑，
[001 U D. 0.5~25 %的液體憐酸醋改性劑，W及 [0012] E.任選的添加劑和/或填料。
[0013] 在一實(shí)施方案中，組合物是無面素的。在一實(shí)施方案中，所述TPU是基于聚酸的聚 氨醋或者基于聚醋的聚氨醋中的至少一種。在一實(shí)施方案中，所述聚締控聚合物是極性聚 締控聚合物。
[0014] 優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[0015] 定義
[0016] 除非相反地指出，除非上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，否則所有的份和百分比均基 于重量，而且所有的測(cè)試方法是與本公開的申請(qǐng)日同步的。針對(duì)美國專利實(shí)踐的目的，任何 引用的專利、專利申請(qǐng)或?qū)＠_的內(nèi)容，通過引用來全部地引入(或其等價(jià)的US同族也通 過引用來引入），特別是關(guān)于本領(lǐng)域的定義(就定義范圍而言，不得與在本公開中所具體提 供的任何定義不一致)和常識(shí)的披露。
[0017] 在本公開中的數(shù)值范圍是近似的，因此，其可W包括該范圍W外的值，除非另有說 明。如果在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個(gè)單位的間隔，則數(shù)值范圍包括Wl個(gè) 單位增加的從該較低值到該較高值(包括該較低值和該較高值在內(nèi)）的所有數(shù)值。作為一個(gè) 例子，如果組成、物理或其它性能，例如，如分子量、重量百分比等是從100到1，〇〇〇,則意味 著明確地列舉了所有的單個(gè)數(shù)值，如100、101、102等，W及所有的子范圍，如100至144、155 至170、197至200等。對(duì)于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1.U1.5等）的范圍， 酌情將1個(gè)單位視為0.0001,0.001，0.0 l或0.1。對(duì)于包含小于10的個(gè)位數(shù)(例如1至5)的范 圍，通常將1個(gè)單位視為0.1。運(yùn)些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與 最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為是清楚地記載在本公開中。在本公開之內(nèi)，數(shù) 值范圍尤其提供了在本發(fā)明的組合物中的各種組分的量。
[0018] "線材"和類似術(shù)語是指:單股的導(dǎo)電性金屬如銅或侶，或單股的光纖。
[0019] "纜線"和類似術(shù)語表示:在銷例如絕緣覆蓋套或保護(hù)性外套內(nèi)的至少一根線材或 光纖。通常，纜線是典型地在共同絕緣套和/或保護(hù)套內(nèi)所捆縛在一起的兩根或更多根線材 或光纖。銷內(nèi)部的單根線材或纖維可W是裸露的、包覆的或絕緣的。組合纜線可W同時(shí)包含 電線和光纖。纜線等能夠被設(shè)計(jì)用于低、中和高電壓應(yīng)用。典型的纜線設(shè)計(jì)闡述于USP 5， 246，783，6，496，629和6，714，707。
[0020] "組合物"和類似的術(shù)語是指兩種或更多種組分的混合物或者共混物。
[0021] "聚合物共混物"和類似術(shù)語是指兩種或更多種聚合物的混合物。運(yùn)樣的共混物可 W或者可W不混溶。運(yùn)樣的共混物可W或可W沒有相分離。運(yùn)樣的共混物可W或可W不含 有一個(gè)或多個(gè)域結(jié)構(gòu)，所述域結(jié)構(gòu)根據(jù)透射電子光譜、光散射、X-射線散射和本領(lǐng)域已知的 任何其他方法測(cè)定。
[0022] "聚合物"和類似術(shù)語表示:通過將相同或不同類型的單體進(jìn)行反應(yīng)（即聚合)所制 備的大分子化合物。"聚合物"包括均聚物和互聚物。
[0023] "互聚物"表示通過至少兩種不同的單體的聚合所制備的聚合物。運(yùn)種上位術(shù)語包 括:共聚物(其通常用來表示由兩種不同的單體所制備的聚合物），和由多于兩種不同單體 所制備的聚合物(例如，=元共聚物、四元共聚物等）。
[0024] "聚締控"、"基于締控的聚合物"和類似術(shù)語是指:基于聚合物的總重量計(jì)，W聚合 的形式含有過半數(shù)(majority)重量百分比的締控例如乙締或丙締的聚合物?；诰喛氐木?合物的非限制性例子包括基于乙締的聚合物和基于丙締的聚合物。
[0025]"無面"和類似術(shù)語是指組合物沒有或基本上沒有面素含量，即通過離子色譜法 (IC)或類似分析法測(cè)定，包含小于2000mg/kg的面素。低于上述量的面素含量被認(rèn)為對(duì)于許 多產(chǎn)品（例如線材或纜線覆蓋套)的效能而言是無關(guān)緊要的。
[00%]"環(huán)境條件"和類似術(shù)語是指溫度為23°C和在大氣壓下。
[0027] "催化量"是指促使乙締一乙締基硅烷聚合物W可檢測(cè)到的水平(優(yōu)選商業(yè)上可接 受的水平)交聯(lián)所需的催化劑的量。
[0028] "交聯(lián)"、"固化"和類似術(shù)語是指在將聚合物成型為制品之前或之后，使聚合物進(jìn) 行或經(jīng)歷引起交聯(lián)的處理，并且聚合物具有小于或等于90重量％的二甲苯或十氨化糞可提 取物(即凝膠含量大于或等于10重量％ )。
[0029] 熱塑性聚氨醋(TPU)
[0030] 用于本發(fā)明實(shí)踐的熱塑性聚氨醋是多異氯酸醋(通常是二異氯酸醋）、一種或多種 聚合二醇和任選一種或多種雙官能擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。此處所用的"熱塑性"描述聚合物 (1)具有拉伸超過其原長并且在松開時(shí)基本上縮回至其原長的能力，W及(2)當(dāng)受熱時(shí)軟化 并且在冷卻至室溫時(shí)基本上返回至其原來狀態(tài)。
[0031 ] 所述TPU可通過預(yù)聚物法、準(zhǔn)預(yù)聚物法(quasi-prepolymer)或者一步法制備。異氯 酸醋形成TPU中的硬鏈段，并且該異氯酸醋可W是芳族、脂肪族、或脂環(huán)族異氯酸醋W及兩 種或更多種運(yùn)些化合物的組合。衍生自二異氯酸醋(OCN-R-NCO)的結(jié)構(gòu)單元的非限制實(shí)例 由式(I)表示：
[0032]
[0033] 其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基。美國專利4385133、4522975和5167899中可W 發(fā)現(xiàn)運(yùn)些二異氯酸醋的代表性實(shí)例。合適的二異氯酸醋的非限定性實(shí)例包括4，4二-異氯 酸根合二苯基-1-甲燒、對(duì)-亞苯基-二-異氯酸醋、1,3-二（異氯酸根合甲基)-環(huán)已燒、1,4- 二異氯酸根合-環(huán)已燒、六亞甲基二異氯酸醋、1,5-糞二異氯酸醋、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯 二異氯酸醋、4,4'-二異氯酸根合-二環(huán)己基甲燒、2,4-甲苯二異氯酸醋和4,4'-二異氯酸根 合二苯甲燒。
[0034] 聚合二醇形成所得到的TPU中的軟鏈段。聚合二醇的分子量(數(shù)均）范圍為例如從 200到lOOOOg/mol。可W使用多于一種的聚合二醇。合適的聚合二醇的非限定實(shí)例包括聚酸 二醇（產(chǎn)生"聚酸TPin ;聚醋二醇（產(chǎn)生"聚醋TPin ;徑基封端的聚碳酸醋(產(chǎn)生"聚碳酸醋 TPir);徑基封端的聚下二締;徑基封端的聚下二締-丙締臘共聚物;徑基封端的二烷基娃氧 燒和氧化締(例如環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷）的共聚物;天然油二醇，及它們的任意組合。一種或 多種上述聚合二醇可W與胺封端的聚酸和/或氨基封端的聚下二締-丙締臘共聚物混合。
[0035] 雙官能擴(kuò)鏈劑可W是在鏈中具有2~10(包括2和10)個(gè)碳原子的脂族直鏈和支鏈 二醇。該二醇的示范性實(shí)例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、 新戊二醇等；1,4-環(huán)己燒二甲醇;對(duì)苯二酪二(徑乙基)酸;環(huán)已二醇（1，4-、1，3-、和1,2-異 構(gòu)體）、異丙叉二(環(huán)己醇）；一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；W 及上述任意的混合物。如前所述，在不損害所得到的TPU的熱塑性的情況下，有時(shí)S官能擴(kuò) 鏈劑可W代替少量(小于約20當(dāng)量百分率)雙官能擴(kuò)鏈劑;該S官能擴(kuò)鏈劑的示范性實(shí)例是 丙=醇、=徑甲基丙烷等。
[0036] 引入至聚氨醋中的擴(kuò)鏈劑的量由下面選擇決定:具體反應(yīng)物組分、硬鏈段和軟鏈 段的期望量、W及足W提供優(yōu)良機(jī)械性質(zhì)（例如模量和撕裂強(qiáng)度）的指數(shù)。聚氨醋組合物可 W包含例如%至25wt %、優(yōu)選3wt %至20wt %和更優(yōu)選4wt %至ISwt %的擴(kuò)鏈劑組分。
[0037] 任選地，少量通常稱為"鏈終止劑"的單徑基官能和單氨基官能的化合物可W用于 控制分子量。該鏈終止劑的示范性實(shí)例是丙醇、下醇、戊醇和己醇。當(dāng)使用鏈終止劑時(shí)，鏈終 止劑通常W少量存在，為產(chǎn)生聚氨醋組合物的整個(gè)反應(yīng)混合物的0.1~2wt%。
[0038] 聚合二醇與所述擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量比可W根據(jù)TPU產(chǎn)品所需硬度而相當(dāng)程度地變化。 一般而言，該當(dāng)量比落入約1:1至約1:20的范圍內(nèi)，優(yōu)選約1: 2至約1:10的范圍內(nèi)。同時(shí)，異 氯酸醋當(dāng)量與含活性氨物質(zhì)的當(dāng)量的總比例在0.90:1至1.10:1范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.95:1至 1.05:1范圍內(nèi)。
[0039] 在一【具體實(shí)施方式】中，TPU是基于聚酸的聚氨醋或基于聚醋的聚氨醋中的至少一 種。優(yōu)選基于基于聚酸的聚氨醋的TPU組合物。在一【具體實(shí)施方式】中，TPU的肖氏A硬度為70 ~95,其根據(jù)ASTM D-1238進(jìn)行測(cè)量。
[0040] 合適的TPU的非限定性實(shí)例包括購自Lubrizol Corporation的陽化ETHAW?熱塑 性聚氨醋彈性體；購自Noveon的ESTANE?熱塑性聚氨醋、TEC0FLEX?熱塑性聚氨醋、 〔八尺801'^肥了《熱塑性聚氨醋、TEC0PHILIC?熱塑性聚氨醋、TEC0PLAST?熱塑性聚氨醋和 了60)1'齡肥了》熱塑性聚氨醋；購自BASF的ELASTCLLAN?熱塑性聚氨醋和其它熱塑性聚氨醋； W及購自Bayer,Huntsman、the Lubrizol Co巧oration和Me;rquinsa的商用熱塑性聚氨醋。 [0041 ] TPU占組合物通常至少Iwt%、更通常至少20wt%、還更通常至少30wt% eTPU占組 合物通常至多90wt%、更通常至多70wt%、還更通常至多60wt%。
[0042] 締控聚合物
[0043] 運(yùn)些熱塑性聚合物包括締控均聚物和締控互聚物。締控均聚物的實(shí)例是乙締的均 聚物和丙締的均聚物。締控互聚物的實(shí)例是乙締 A-締控互聚物和丙締/a-締控互聚物。曰- 締控優(yōu)選為C3-20直鏈的、支化的或環(huán)狀的a-締控(就丙締和高級(jí)締控/a-締控互聚物而言， 認(rèn)為乙締是Q-締控）DC3-2〇a-締控的實(shí)例包括丙締、1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛 締、1-癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六締、和1-十八締。a-締控也可W包含如環(huán)己燒或環(huán) 戊燒等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而得到如3-環(huán)己基-1-丙締(締丙基環(huán)己燒)和乙締基環(huán)己燒等a-締控。 盡管不是該術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)意義的Q-締控，但是針對(duì)本發(fā)明目的，某些環(huán)狀締控，如降冰片締及其 有關(guān)締控是Q-締控并且可W用來替代上述Q-締控中的一些或全部。類似地，苯乙締及其有 關(guān)締控(例如，a-甲基苯乙締等)就本發(fā)明目的而言是a-締控。說明性的聚締控共聚物包括 乙締/丙締共聚物、乙締/下締共聚物、乙締/1-己締共聚物、乙締/1-辛締共聚物、乙締/苯乙 締共聚物等。說明性的=元共聚物包括乙締/丙締/1-辛締共聚物、乙締/丙締/下締共聚物、 乙締/下締/1-辛締共聚物、和乙締/下締/苯乙締共聚物。所述共聚物可W是無規(guī)的或嵌段 的共聚物。
[0044] 用于本發(fā)明的締控互聚物的更具體實(shí)例包括極低密度聚乙締（VLDPE)(例如， FLEX.OME民駭乙締/1-己締聚乙締，其由Ilie Dow Qiemical Company制造），均勻支化線 型乙締/日-締控共聚物（例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited的'TAFMER敏和 Exxon畑emical Company的EXACT猿），均勻支化基本線型乙締/a-締控聚合物（例如， AFFINITY?和ENGAG段S)聚乙締，其購自化e Dow Chemical Company),和締控嵌段共 聚物例如描述于USP 7,355,089的那些（例如，INFUSE?,其購自化6 Dow Chemical Company)。較優(yōu)選的聚締控共聚物是均勻支化的線型和基本線型的乙締共聚物?；揪€型 乙締共聚物是特別優(yōu)選的，其更詳細(xì)地描述于USP5，272，236、5，278，272和5，986，028。
[0045] 此類熱塑性聚合物的締控共聚物也包括丙締、下締和其它基于締控的共聚物，例 如，包含多數(shù)源自丙締的單元和少數(shù)源自另一種O-締控(包括乙締）的單元的共聚物。用于 本發(fā)明實(shí)踐的示例性丙締聚合物包括購自化e Dow化emical Company的VERSTFY飯聚合 物和購自ExxonMobil Qiemical Company的VTSTAMA忍(⑧聚合物。
[0046] 用于本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選締控聚合物是極性締控聚合物，即，含有一個(gè)或多個(gè)極性 基團(tuán)（有時(shí)稱為極性官能團(tuán)）的締控聚合物。對(duì)本發(fā)明而言，"極性基團(tuán)"是給本來基本上非 極性的締控分子賦予鍵偶極矩(bond dipole moment)的任何基團(tuán)。示例性的極性基團(tuán)包括 幾基、簇酸基團(tuán)、簇酸酢基團(tuán)、簇酸醋基團(tuán)、乙締基醋基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、橫酷基團(tuán)、臘基團(tuán)、酷 胺基團(tuán)、娃烷基團(tuán)等?？蓪⑦\(yùn)些基團(tuán)或者通過接枝或者通過共聚引入締控聚合物中。說明性 的極性締控聚合物包括乙締/丙締酸巧AA)、乙締/甲基丙締酸化MA)、乙締/丙締酸醋或者甲 基丙締酸醋、乙締/乙酸乙締醋化VA)、聚（乙締-共聚-乙締基S甲氧基硅烷)共聚物和馬來 酸酢-或硅烷-接枝的締控聚合物。優(yōu)選的極性締控聚合物包括D證ont化VAX乙締乙酸乙締 醋巧VA)樹脂，得自化e Dow化emical Company的AMPLIFY乙締丙締酸乙醋巧EA)共聚物，得 自!"he Dow 化emical Company的PRIMAC0R乙締/丙締酸共聚物，和得自Hie Dow Qiemical Company的SI-LINK?聚（乙締 -共聚-乙締基S甲氧基硅烷)共聚物。
[0047] -種或多種締控類聚合物(包括所有上面列出的實(shí)例）的共混物也可與熱塑性聚 醋和聚氨醋彈性體組分組合用于本發(fā)明。
[004引所述聚締控聚合物占組合物典型地至少Iwt%、更典型地至少20wt%、甚至更典型 地至少30wt%。所述聚締控聚合物占組合物不超過90wt%、更典型地不超過70wt%、甚至更 典型地不超過60wt%。
[0049] 基于憐的泡沸阻燃劑
[0050] 可通過引入基于憐的泡沸阻燃劑(優(yōu)選無面阻燃劑化FFR))，賦予TPU/聚締控共混 物優(yōu)良的燃燒性能。運(yùn)些類型的阻燃劑通常包括固體含憐填料?；趹z的泡沸阻燃劑通常 還包括一種或多種貢獻(xiàn)氮的組分，或者作為組合的憐-氮物質(zhì)或者作為單獨(dú)的組分。
[0051] 在本發(fā)明實(shí)踐中使用的基于氮的泡沸阻燃劑包括但不限于憐醋酷胺(phosphorus ester amide)、憐酷胺、麟酷胺、次麟酷胺、W及S聚氯胺和S聚氯胺衍生物(包括S聚氯胺 多憐酸鹽、=聚氯胺焦憐酸鹽和=聚氯胺氯尿酸鹽），W及運(yùn)些物質(zhì)的兩種或更多種的混合 物。
[0052] 錠和贓嗦的多憐酸鹽和焦憐酸鹽廣泛地進(jìn)行使用，常常與阻燃劑諸如=聚氯胺衍 生物組合使用。在一實(shí)施方案中，本發(fā)明實(shí)踐中使用的泡沸阻燃劑包括AMFI肥FP-2100J， 基于憐-氮的阻燃劑混合物，來自Adeka Co巧oration。在一實(shí)施方案中，泡沸阻燃劑包括 BUDIT 3167,基于憐-氮的阻燃劑混合物，來自Budenheim Co巧oration JP-2100J和腳DIT 3167通常為聚締控、TPU和其它樹脂系統(tǒng)提供優(yōu)良的發(fā)泡燃燒性能。
[0化3] 基于憐的泡沸阻燃劑占組合物典型地至少Iwt%、更典型地至少5wt%、甚至更典 型地至少IOwt %。聚締控聚合物占組合物典型地不超過60wt %、更典型地不超過55wt %、甚 至更典型地不超過50wt%。
[0054] 固體多憐酸鹽阻燃劑諸如多憐酸錠鹽或FP-2100J或BUDIT 3167混合物通常引入 一些粒徑超過5微米的較大尺寸的添加劑粒子。將運(yùn)些大顆粒阻燃劑引入TPU-聚締控基體 中大大增大了當(dāng)制造制品刮擦或應(yīng)變時(shí)運(yùn)些組合物顯示不期望的發(fā)白的傾向。運(yùn)可引起不 可接受的最終用途外觀，使得本來可接受的材料不滿足商業(yè)用途。因此，在鑒定出降低或消 除該發(fā)白行為的方式中存在高的商業(yè)興趣。
[0055] 液體憐酸醋改性劑
[0056] 將液體憐酸醋改性劑引入包含基于憐的泡沸阻燃劑的基于TPU/聚締控的組合物 中大大地降低了應(yīng)變發(fā)白或刮擦發(fā)白，同時(shí)提供總體協(xié)同性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。運(yùn)些液體憐酸醋改 性劑不同于上述基于憐的泡沸阻燃劑并且是上述基于憐的泡沸阻燃劑的補(bǔ)充。運(yùn)些液體憐 酸醋改性劑具有非常好的與TPU/聚締控樹脂系統(tǒng)的相容性，并具有與基于憐的泡沸阻燃劑 的燃燒協(xié)同性。本文所用的"液體憐酸醋改性劑"是指或者在環(huán)境條件下為液體或者在環(huán)境 條件下為低烙點(diǎn)的固體但是烙點(diǎn)低于150°C的憐酸醋阻燃劑。運(yùn)些改性劑包括但不限于雙 酪-A-多憐酸醋(BAPP)、間苯二酪二苯基憐酸醋(RDP)、憐酸S(甲苯醋KTCP)，W及兩種或 多種運(yùn)些化合物的混合物。改性劑的其它實(shí)例示于下表1中。
[0057] 表1:代表性液體憐酸醋改性劑
[0化引
[0059]除了刮擦發(fā)白改善之外，液體憐酸醋改性劑提供協(xié)同益處。經(jīng)塑化機(jī)制和烙體粘 度降低，材料曉性和制造擠出得到改善，同時(shí)該含憐成分有貢獻(xiàn)于阻燃功能。運(yùn)種燃燒貢獻(xiàn) 使得顆粒阻燃劑相應(yīng)減少，運(yùn)進(jìn)一步有益于發(fā)白、曉性和物理性質(zhì)。運(yùn)對(duì)于要求高阻燃性、 優(yōu)良曉性、W及拉伸強(qiáng)度和伸長率的優(yōu)良平衡的組合的組合物是尤其有利的。制造制品的 表面平滑度通常也存在顯著的改善。作為選擇的途徑，諸如使用多元醇改性劑作為增塑劑 不能獲得本發(fā)明的協(xié)同益處。當(dāng)使用多元醇改性劑時(shí)，阻燃劑貢獻(xiàn)的缺少要求必需較高載 量的固體憐酸醋阻燃劑，運(yùn)與優(yōu)選的憐酸醋改性劑相比，顯著地?fù)p害曉性和拉伸性質(zhì)二者。 [0060] 液體憐酸醋改性劑占組合物通常至少7wt%、更典型地至少lOwt%、甚至更典型地 至少12wt%。液體憐酸醋改性劑占組合物通常不超過25wt%、更典型地不超過20wt%、甚至 更典型地不超過15wt%。
[0061 ]在一實(shí)施方案中，液體憐酸醋改性劑與一種或多種偶聯(lián)劑或者偶聯(lián)劑助劑諸如娃 燒(游離形式或者作為填料表面改性劑)和/或官能化聚合物例如馬來酸酢接枝的EVA組合 使用。優(yōu)選的偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑助劑的實(shí)例是Du化nt即SABOND MC 250(MAH-g-EVA)和Dow Corning Z-6020硅烷(氨基乙基氨基丙基二甲氧基硅烷+甲氧基硅烷）。運(yùn)些額外的偶聯(lián)劑/ 助劑W已知方式和已知量與憐酸醋改性劑組合使用，從而進(jìn)一步提高發(fā)白性能和/或物理 性質(zhì)。
[0062] 添加劑和填料
[0063] 本發(fā)明組合物還可包含添加劑和/或填料。代表性的添加劑包括但不限于抗氧化 劑、固化劑、交聯(lián)助劑、促進(jìn)劑和延緩劑、加工助劑、偶聯(lián)劑（除了液體憐酸醋偶聯(lián)劑之外 的）、著色劑、紫外光穩(wěn)定劑(包括UV吸收劑）、抗靜電劑、成核劑、增滑劑、增塑劑、潤滑劑、粘 度控制劑、增粘劑、抗粘連劑、表面活性劑、增量油、酸清除劑和金屬純化劑。運(yùn)些添加劑通 常W常規(guī)方式和常規(guī)用量使用，例如O.Olwt%或更小至lOwt%或更多，基于組合物的重量。
[0064] 代表性填料的實(shí)例包括但不限于:各種炭黑，金屬氨氧化物，例如氨氧化儀、氨氧 化鐘和氨氧化侶;金屬碳酸鹽，諸如碳酸儀和碳酸巧;金屬硫化物和硫酸鹽，諸如二硫化鋼 和硫酸領(lǐng);金屬棚酸鹽，諸如棚酸領(lǐng)、偏棚酸領(lǐng)、棚酸鋒和偏棚酸鋒;無水金屬，諸如無水侶； 粘±，諸如娃藻±、高嶺±和蒙脫±;碳酸巧儀石;Celite;石棉;娠碎礦物；W及鋒領(lǐng)白。運(yùn) 些填料通常W常規(guī)方式和常規(guī)用量使用，例如5wt%或更小至50wt%或更多，基于組合物的 重量。
[00化]炭黑的代表性實(shí)例包括 ASTM 等級(jí) N110、N121、N220、N231、N2：M、N242、N293、N299、 S315、N326、N330、M332、N339、N343、N：M7、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、 N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。運(yùn)些炭黑具有9至14g/kg 范圍的艦吸收和10至150cm3/100g范圍的平均孔體積。通常，采用較小粒度的炭黑，條件是 成本允許。在聚合物組合物中可包含炭黑1~5wt%，優(yōu)選2~3wt%，W提供優(yōu)良的UV耐候 性。用于線材和纜線護(hù)套配混物W達(dá)到優(yōu)良耐候性的一種優(yōu)選炭黑是NllO型炭黑。
[0066]適宜的UV光穩(wěn)定劑包括受阻胺光穩(wěn)定劑化ALS)和UV光吸收劑化VA)。可用于本發(fā) 明組合物的代表性HALS包括但不限于TINUVIN XT850、TINUVIN 622、TTNUVTN⑩770、 TINIJVlN.@144、SANDUV'OR@.PR-3dPIChimasso;rbll9FL。T 腳 U VIN?770 是癸二酸 二(2，2，6，6-四甲基-贓晚-4-基醋，分子量為約480g/mol，可商購自Ciba，Inc.(現(xiàn)為BASF的 一部分），并且具有2個(gè)仲氨基。TTNUVTNi思144是二（1，2，2，6，6-五甲基-贓晚-4-基)-2-正 下基-2-(3，5-二叔下基-4-徑基芐基）丙二酸醋，分子量為約685g/mol，包含叔胺，也可從 Ciba獲得。S ANDU VO民⑩PR-31是丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-二-(1，2，2，6，6-五 甲基-4-贓晚基）醋，分子量為約529g/mol，包含叔胺，可從Clariant畑emicals(India) Ltd.獲得。Chimassorb⑩119化或者Chimasso化@ 119是IOwt %的班巧酸二甲醋聚合物與 4-徑基-2，2，6，6-四甲基-1-贓晚乙醇和90wt %的N，r ' -[ 1，2-乙二基二[[[4，6-二[下基 (1，2,2,6,6-五甲基-4-贓晚基)氨基]-1，3,5-立嗦-2-基]亞氨基]-3，^丙二基]]二^'礦- 二下基-N 'N"-二（I，2，2，6，6-五甲基-4-贓晚基）]-1，可商購自Ciba，Inc。代表性UV吸收劑 (UVA)包括苯并S挫類型諸如Tinuvin@326和Tinuvin駭328，可商購自Ciba，Inc eHALS和 UVA添加劑的共混物也是有效的。
[0067] 在一些實(shí)施方案中，光穩(wěn)定劑的存在量為0.1~5.0重量％，基于組合物的總質(zhì)量。 例如，本發(fā)明組合物的實(shí)施方案可包括0.25~3.0重量％光穩(wěn)定劑。出于本公開的目的，運(yùn) 些光穩(wěn)定劑范圍不包括Ti化，盡管Ti化可用作組合物中的光穩(wěn)定劑。
[0068] 抗氧化劑的實(shí)例如下，但不限于:受阻酪，如四[亞甲基(3,5-二-叔下基-4-徑基氨 化-肉桂酸醋）]甲燒;二[(e-(3,5-二叔下基-4-徑基芐基)-甲基簇基乙基）]硫酸、4,4'-硫 代雙（2-甲基-6-叔下基苯酪）、4,4'-硫代雙（2-叔下基-5-甲基苯酪）、2,2'-硫代雙(4-甲 基-6-叔下基苯酪）、和硫基二亞乙基雙(3,5-二叔下基-4-徑基)氨化肉桂酸醋；亞憐酸醋和 亞麟酸醋，如亞憐酸=(2，4-二叔下基苯基）醋和二叔下基苯基-亞麟酸醋；硫代化合物，如 硫代二丙酸二月桂基醋、硫代二丙酸二肉豆違基醋、和硫代二丙酸二硬脂基醋；各種娃氧 燒;聚合的2，2，4-S甲基-1，2-二氨哇嘟、n，n ' -二（1，4-二甲基戊基-對(duì)苯二胺）、烷基化的 二苯胺、4,4'-二(a, a-二甲基芐基)二苯胺、二苯基-對(duì)苯二胺、混合的二芳基-對(duì)苯二胺、和 其它受阻胺抗降解劑或穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┑氖褂昧靠蒞為O.lwt%至5wt%，基于組合物的 重量。
[0069] 加工助劑的實(shí)例包括但不限于，簇酸的金屬鹽，如硬脂酸鋒或硬脂酸巧;脂肪酸， 如硬脂酸、油酸、或芥酸;脂肪酷胺，如硬脂酷胺、油酷胺、芥酸酷胺、或N，N'-亞乙基雙硬脂 酷胺;聚乙締蠟;氧化的聚乙締蠟;環(huán)氧乙燒的聚合物;環(huán)氧乙燒與環(huán)氧丙烷的共聚物;植物 蠟；石油蠟；非離子型表面活性劑；有機(jī)娃流體和聚硅氧烷。加工助劑的使用量可W為 0.05wt%至5wt%，基于組合物的重量。
[0070] 組合物
[0071] 本發(fā)明的組合物是熱塑性，即，能通過升高溫度進(jìn)行反復(fù)烙融W及通過降低溫度 進(jìn)行反復(fù)固化。熱塑性材料是加熱時(shí)其變化是基本上物理的而不是化學(xué)的那些材料。它們 主要是兩維或一維分子結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的組合物是阻燃的并優(yōu)選是無面的。
[0072] 本發(fā)明的組合物也可包含相對(duì)少量的其它聚合物，例如，低于組合物的lOwt%，優(yōu) 選低于組合物的8wt%，更優(yōu)選低于組合物的6wt%。示例性的其它聚合物包括聚酸、聚酷 胺、聚碳酸醋等?？梢脒\(yùn)些聚合物組分，從而通過促進(jìn)燃燒性能、機(jī)械初性、曉性或其它關(guān) 鍵性質(zhì)W進(jìn)一步提高組合物的總體性質(zhì)平衡。
[007引配混
[0074] 組合物的配混可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備進(jìn)行。配混設(shè)備的實(shí)例包括 間歇式密煉機(jī)，例如BANBURY?或BO化ING?密煉機(jī)?；蛘?，可W使用連續(xù)的單螺桿或雙螺桿 混合機(jī)，例如FARREL?連續(xù)混合機(jī)、肥R肥R AND P化EIDERER?雙螺桿混合機(jī)、或BUSS?捏合 連續(xù)擠出機(jī)。所用混合機(jī)的種類、W及混合機(jī)的運(yùn)行條件將會(huì)影響組合物的性質(zhì)例如粘度、 體積電阻率和擠出表面光滑度。
[0075] 包括含有本發(fā)明組合物的絕緣層的纜線可使用各種擠出機(jī)例如單或雙螺桿類型 擠出機(jī)制備，并應(yīng)具有在任意適用于熱塑性聚合物擠出的裝置上的擠出能力。常規(guī)的擠出 機(jī)的描述可參見USP 4,857,600。共擠出和擠出機(jī)的實(shí)例因此可參見115? 5,575,965。典型 的擠出機(jī)具有在其上游端的料斗和在其下游端的模頭。聚合物配混物的顆粒通過料斗進(jìn)料 至含有帶螺旋刮板的螺桿的擠出機(jī)機(jī)筒中。擠出機(jī)機(jī)筒和螺桿的長徑比通常為約15:1至約 30:1。在下游端，螺桿末端與模頭之間通常存在粉碎機(jī)板(breaker plate)支撐的濾網(wǎng)組 合。擠出機(jī)的螺桿部分通常分成=區(qū)，固體進(jìn)料區(qū)、壓縮或烙融區(qū)和計(jì)量或累送區(qū)。聚合物 的顆粒通過進(jìn)料區(qū)進(jìn)入壓縮區(qū)，其中減小螺桿通道的深度W壓縮物質(zhì)，并且通過來自擠出 機(jī)機(jī)筒的熱輸入和通過螺桿產(chǎn)生的摩擦剪切熱W烙融熱塑性聚合物。大多數(shù)擠出機(jī)沿著機(jī) 筒軸從上游到下游具有多個(gè)機(jī)筒加熱區(qū)（多于兩個(gè)）。各加熱區(qū)通常具有單獨(dú)的加熱器和加 熱控制器W允許沿著機(jī)筒的長度建立溫度分布。在十字頭和模頭組件中存在額外的加熱 區(qū)，在此擠出機(jī)螺桿產(chǎn)生的壓力引起烙體流動(dòng)和成形為線材和纜線產(chǎn)品，其通常垂直于擠 出機(jī)機(jī)筒的方向移動(dòng)。在成形后，熱塑性擠出生產(chǎn)線通常具有水槽，W使聚合物冷卻和固化 成最終的線材或纜線產(chǎn)品，然后具有卷軸(reel take-up)系統(tǒng)W收集長長度的該產(chǎn)品。存 在線材和纜線制造方法的多種變體，例如存在可供選擇的螺桿設(shè)計(jì)類型(諸如阻擋混合機(jī) (barrier mixer)或其它類型），W及可供選擇的加工裝置(諸如產(chǎn)生排出壓力的聚合物齒 輪累）。本公開中概括的組合物通常可在適用于擠出線材和纜線組合物的任意制造設(shè)備上 進(jìn)行加工。
[0076] 本發(fā)明的另一方面提供制品。運(yùn)包括包含本發(fā)明組合物的組件。具體而言，制品包 括由上述組合物構(gòu)成的組件。
[0077] 在一些實(shí)施方案中，制品包括金屬導(dǎo)體和在該金屬導(dǎo)體上的涂層，W提供能進(jìn)行 低壓通訊信號(hào)的電傳送的"絕緣"線材或者用于寬范圍的電力傳送應(yīng)用。本申請(qǐng)所用的"金 屬導(dǎo)體"是用于傳送電力和/或電信號(hào)的至少一種金屬組件。線材和纜線的曉性常常是令人 期望的，因此，金屬導(dǎo)體可具有實(shí)屯、橫截面或者可優(yōu)選由較小的線料構(gòu)成，所述較小線料針 對(duì)給定的總導(dǎo)體直徑提供提高的曉性。纜線常常由幾個(gè)組件構(gòu)成，例如多個(gè)絕緣線材形成 內(nèi)忍，然后被纜線銷系統(tǒng)包圍，提供保護(hù)和裝飾外觀。纜線銷系統(tǒng)可W引入金屬層諸如錐或 盎甲，并且通常在表面上具有聚合物層。引入至保護(hù)/裝飾纜線銷中的一個(gè)或多個(gè)聚合物層 常常稱為纜線"護(hù)套"。對(duì)于一些纜線，該銷僅僅是包圍纜線忍的聚合物護(hù)套層。也存在具有 僅一層包圍導(dǎo)體的聚合物的一些纜線，所述聚合物起到絕緣和護(hù)套二種作用。本發(fā)明的組 合物可用作在全部范圍的線材和纜線產(chǎn)品中的任一聚合物組件，包括電纜線W及金屬和光 纖通訊應(yīng)用。所述組合物可W是本申請(qǐng)所公開的任一組合物。此處所用的"在…上"包括涂 層與金屬導(dǎo)體之間直接接觸和間接接觸。"直接接觸"是運(yùn)樣的配置，其中涂層與金屬導(dǎo)體 緊挨著，在涂層與金屬導(dǎo)體之間沒有介入層和/或沒有介入材料。"間接接觸"是運(yùn)樣的配 置，其中一個(gè)或多個(gè)介入層和/或一種或多種介入材料位于金屬導(dǎo)體與涂層之間。所述涂層 可W完全或者部分包覆或其它方式環(huán)繞或包住金屬導(dǎo)體。所述涂層可W是環(huán)繞金屬導(dǎo)體的 唯一組件。作為選擇，所述涂層可W是包住金屬導(dǎo)體的多層護(hù)套或銷中的一層。
[0078] 在另一實(shí)施方案中，組合物可用作引入傳輸光能的光纖的光纖纜線中的層或組 分。運(yùn)些纜線通常用于通訊應(yīng)用中，并能傳輸大量數(shù)據(jù)。對(duì)于光纜護(hù)套，聚合物涂層提供許 多與基于金屬的纜線相同的保護(hù)益處，提供具有優(yōu)良裝飾外觀的堅(jiān)固保護(hù)層，并具有任何 需要的阻燃水平。對(duì)于光纖纜線，涂層材料的電性質(zhì)是較不重要的。
[0079] 在一實(shí)施方案中，制品是涂布金屬導(dǎo)體。適宜的涂布金屬導(dǎo)體的非限制性實(shí)例包 括軟性布線，諸如電子消費(fèi)品用軟性布線；電纜;手機(jī)和/或電腦充電線；電腦數(shù)據(jù)線；電線； 設(shè)備用線材料(appliance wiring material); W及電子消費(fèi)品附件用線。
[0080]本發(fā)明包括如下內(nèi)容：
[0081 ]項(xiàng)1.組合物，其包含:基于組合物的重量按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，
[0082] A.1 ~90 % 的 TPU 聚合物，
[0083] B.1~90%的聚締控聚合物，
[0084] C. 1~60 %的基于憐的泡沸阻燃劑，
[00化]D. 0.5~25 %的液體憐酸醋改性劑，W及
[0086] E.任選的添加劑和/或填料。
[0087] 項(xiàng)2.項(xiàng)1的組合物，其中所述TPU聚合物是基于聚酸的聚氨醋或者基于聚醋的聚氨 醋中的至少一種。
[0088] 項(xiàng)3.項(xiàng)2的組合物，其中所述聚締控聚合物是極性聚合物。
[0089] 項(xiàng)4.項(xiàng)3的組合物，其中所述極性聚合物是乙締/丙締酸化AA)共聚物、乙締/甲基 丙締酸化MA)共聚物、乙締/丙締酸醋共聚物、乙締/甲基丙締酸醋共聚物、乙締/乙酸乙締醋 化VA)共聚物、聚化締-共聚-乙締基立甲氧基硅烷)共聚物，W及馬來酸酢-或硅烷-接枝的 締控聚合物中的至少一種。
[0090] 項(xiàng)5.項(xiàng)4的組合物，其中所述基于憐的泡沸阻燃劑包含貢獻(xiàn)氮的組分。
[0091] 項(xiàng)6.項(xiàng)1的組合物，其中所述液體憐酸醋改性劑是雙酪-A-多憐酸醋(BAPP)、間苯 二酪二苯基憐酸醋(畑P)、憐酸S(甲苯醋）（TCP)中至少一種。
[0092] 項(xiàng)7.項(xiàng)1的組合物，其還包含硅烷和官能化聚合物的一種或多種。
[0093 ]項(xiàng)8.項(xiàng)7的組合物，其中所述官能化聚合物是MAH-g-EVA。
[0094]項(xiàng)9.項(xiàng)1的組合物，其還包含炭黑。
[OOM ] 項(xiàng)10.包含項(xiàng)1的組合物的制品。
[0096] 項(xiàng)11.項(xiàng)10的制品，其呈線材或纜線的形式。
[0097] 項(xiàng)12.項(xiàng)11的制品，其中所述組合物構(gòu)成所述線材或纜線的一層。
[0098] 下面實(shí)施例示例說明了本發(fā)明的各種實(shí)施方案。所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量 計(jì)，除非另有指出。
【具體實(shí)施方式】
[0099] 實(shí)驗(yàn)規(guī)程
[0100] 烙體混合/烙體配混：
[0101] 樹脂批料使用裝備凸輪刀片的BRA邸ND邸tm型PREP MTXER祗實(shí)驗(yàn)室電間歇混合 器制備。PREP MIXE民潑是C.W.Brabender的最大混合器/測(cè)量頭，其是由兩個(gè)加熱區(qū)組成 的3片設(shè)計(jì)，依據(jù)混合器刀片的構(gòu)造，容量為350/420ml。插入凸輪刀片的凈室體積是420ml， 并且使用下面計(jì)算式針對(duì)組合物的密度校正批料尺寸，W提供混合碗的正確填充：
[0102] 批料重量=計(jì)算SG*316.5
[0103] 運(yùn)對(duì)應(yīng)于約75%的填充因子(提供優(yōu)良的混合作用）。對(duì)于該研究中的組合物，運(yùn) 提供約360~400克(g)范圍內(nèi)的批料尺寸。凸輪刀片設(shè)計(jì)為中等剪切速率刀片，對(duì)測(cè)試樣品 強(qiáng)加研磨、混合和剪切力的組合，交替性壓縮和釋放室內(nèi)的材料。對(duì)于運(yùn)種具體的混合器， 齒輪偏移是3:2主動(dòng)刀片與被動(dòng)刀片齒輪比（對(duì)于主動(dòng)刀片的每3轉(zhuǎn)，存在被動(dòng)刀片的2轉(zhuǎn)）。 運(yùn)兩種刀片之間的差異是主動(dòng)刀片直接被驅(qū)動(dòng)馬達(dá)帶動(dòng)而被動(dòng)刀片在在混合碗中建造的 傳動(dòng)裝置上轉(zhuǎn)動(dòng)。
[0104]每次混合試驗(yàn)始于首先將基礎(chǔ)樹脂加入混合碗中同時(shí)刀片W15轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)轉(zhuǎn) 動(dòng)。兩個(gè)區(qū)的工藝溫度設(shè)置點(diǎn)均為170°C或180°C，取決于配混物的烙融溫度。轉(zhuǎn)速然后增至 4化pm直至達(dá)到完全烙化?；旌纤俣冉抵?0巧mW加入剩余的配制物成分(包括抗氧化劑和 其它液體組分）。一旦裝入了所有的添加劑，降低沖壓臂關(guān)閉組件（ram arm closure assembly)并且將混合速度升至40rpm?；旌现芷诘某掷m(xù)時(shí)間為3分鐘。一旦混合試驗(yàn)完成， 使用綴子從混合器中取回烙融材料并進(jìn)行收集。然后將烙融材料置于兩片MYLAR⑩聚醋 片材之間，在室溫壓塑成扁平的餅。使用銅器具和黃銅刷拆開和清洗混合器。冷卻樣品稍后 切成小方塊和條帶，W用于使用#3A;rma化re Greenard Arbor壓機(jī)和大的切刀進(jìn)行試板制 備和造粒。用銅和黃銅的器具和刷拆開和清洗混合器。
[010引試板制備
[0106] 使用人工方式操作的Greenard HYDROLAIRtm蒸汽壓機(jī)(具有驟冷能力）壓塑樣品。 對(duì)于每個(gè)樣品制備一個(gè)8x 8x 75密耳試板。將壓機(jī)預(yù)熱至180°(：(±5°(：)。預(yù)稱量85克材料， 并將其在由經(jīng)脫模處理的MYLAR膜和侶片制成的模具組件之間置于50密耳不誘鋼試板的中 央。然后W500磅/平方英寸(PSi)將填充的模具置于壓機(jī)中保持3分鐘，而后將壓機(jī)升至2， 2(K)psi另外保持3分鐘。蒸汽/水轉(zhuǎn)換在該3分鐘標(biāo)記之前的15秒發(fā)生，并在高壓設(shè)置下將樣 品驟冷5分鐘。
[0107] 造粒
[010引樣品使用化omas WMl巧抓Model 4刀娠磨機(jī)造粒。娠磨機(jī)由具有4個(gè)固定刀片 的研磨室和具有4個(gè)可調(diào)節(jié)刀片的轉(zhuǎn)子組成，所述轉(zhuǎn)子與固定刀片邊抵著邊地進(jìn)行工作用 于研磨物質(zhì)。固定刀片與切割刀片之間的間隙大小是可調(diào)節(jié)的，對(duì)于運(yùn)些試驗(yàn)設(shè)置為0.030 英寸。產(chǎn)品接收器位于儀器的基部，收集變小的粒子。篩避免了大塊物質(zhì)從研磨室排出，并 且僅允許正確粒度的磨碎物質(zhì)通過篩落入產(chǎn)品接收器。使用6mm篩。粗制物保留在研磨室中 用于額外的研磨，直至其小至足W通過篩。轉(zhuǎn)動(dòng)頭的操作速度設(shè)置在1，2(K)巧m，其是該型號(hào) 的最大速度。然后收集粒料，用于擠出或試板制備。
[0109] 材料干燥
[0110] 在實(shí)驗(yàn)室擠出或者其它試樣制備之前，在85°C高真空(<2.0英寸Hg)下真空干燥粒 料至少6小時(shí)。運(yùn)除去了可能引起多孔或者材料劣化的游離濕氣。干燥之后，將材料置于密 閉的錐袋中，使其冷卻至室溫，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室擠出工作。
[0111] BRA邸ND邸帶式擠出
[0112] 具有l(wèi)"x 0.020""衣架狹縫"型帶狀模頭的3機(jī)筒區(qū)、25: 1L/D，3/4"BRABENDER擠出 機(jī)與3:1壓縮比計(jì)量螺桿一起使用。未使用粉碎機(jī)板或篩網(wǎng)組。采用約1米(m)床長的涂覆特 氣龍的傳送帶，其能W約Im/min運(yùn)行。從進(jìn)料喉至模頭的區(qū)溫度分別設(shè)置在170°C、175°C、 18(TC 和 18(TC。
[0113] 擠出已真空干燥的樣品，螺桿速度始于20rpm。在移動(dòng)的傳送帶上收集帶狀樣品。 調(diào)節(jié)螺桿速度和傳送帶速度，W獲得約0.018"的帶厚。收集約6米的帶狀樣品，用于進(jìn)一步 測(cè)試和評(píng)價(jià)。
[0114] 拉伸試驗(yàn)
[0115] 擠出的帶通常用于制備拉伸試驗(yàn)試樣。帶狀樣品首先在73.4°F(+/-3.6F)、50% (+/-5%)相對(duì)濕度(畑)在受控的環(huán)境中調(diào)理40小時(shí)。調(diào)理之后，使用手扳壓機(jī)和ASTM-D638 型IV拉伸條模頭切割試樣(提供4.5"總的狗骨試樣長度，0.250'寬測(cè)試區(qū)）。
[0116] 拉伸試驗(yàn)在INSTRON RENEW*? 4201 65/16和4202 65/16設(shè)備上進(jìn)行，其采用具體2 速規(guī)程W提供割線模量然后拉伸和斷裂伸長率測(cè)量?；跁r(shí)間的位移法用于測(cè)定割線模量 應(yīng)變水平，W消除在用于模量試驗(yàn)的低延伸水平時(shí)伸長計(jì)滑動(dòng)和差的分辨率的現(xiàn)有困難。 對(duì)于ASTM型IV狗骨，假定在2.0"有效長度（50mm)發(fā)生應(yīng)變。因此，1 %應(yīng)變?cè)隽繉?duì)應(yīng)于 0.50mm爪移動(dòng)。W50mm/min測(cè)試速度，該應(yīng)變水平等于0.0 l分鐘=0.6秒。為了消除在試樣 中的"啟動(dòng)"噪音和前張力(pre-tension)，用下面方法計(jì)算割線模量:"初始負(fù)荷"在0.4秒， 1 %負(fù)荷測(cè)量在1秒，2%負(fù)荷在1.6秒，W及5%負(fù)荷在3.4秒。1 %割線負(fù)荷等于1秒負(fù)荷減去 0.4秒負(fù)荷;2%割線負(fù)荷等于1.6秒負(fù)荷減去0.4秒負(fù)荷，等等。該負(fù)荷然后用于標(biāo)準(zhǔn)割線模 量計(jì)算中；例如，2%割線模量=(2%割線負(fù)荷)測(cè)量試樣橫截面）。在18秒(30%伸長率），測(cè) 試速度自動(dòng)升至500mm/min然后有效地完成拉伸測(cè)試至測(cè)試的斷裂部分。5個(gè)重復(fù)試樣在 1%割線模量上的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常小于使用基于時(shí)間的應(yīng)變方法的平均值的5%。用于該測(cè)試 的INSTRON程序基于2.0"有效應(yīng)變長度（IV型狗骨），因此對(duì)于各測(cè)試運(yùn)行，所有的值自動(dòng)算 得。
[0117] 小型-線材生產(chǎn)線
[0118] 將具有0.05英寸尖端和0.08模頭的3機(jī)筒區(qū)、25: 1L/D，3/4"BRA邸ND邸擠出機(jī)與3: 1壓縮比計(jì)量螺桿一起使用。未使用粉碎機(jī)板或篩網(wǎng)組。裸露銅導(dǎo)體是18AWG/41線，標(biāo)稱直 徑0.046英寸。對(duì)于包括模頭在內(nèi)的所有區(qū)，設(shè)置區(qū)溫度為18(TC。涂覆線材的樣品立即在離 模頭4英寸的水槽中冷卻。
[0119] 真空干燥的樣品用25-3化pm范圍的螺桿速度擠出。在移動(dòng)的傳送帶上收集涂覆線 材的樣品。傳送帶的速度設(shè)置為15英尺/分鐘。調(diào)節(jié)螺桿速度W獲得目標(biāo)直徑0.085英寸，運(yùn) 給出線材涂層厚度約0.020英寸或者20密耳。對(duì)于每個(gè)樣品，收集最小60英尺線材涂覆樣 品，用于進(jìn)一步測(cè)試和評(píng)價(jià)。
[0120] 拉伸應(yīng)變發(fā)白
[0121] 在RENEWtm 4201 65/16型上拉3英寸帶狀試樣用于拉伸應(yīng)變發(fā)白比較。將試樣W20 英寸/分鐘應(yīng)變速率的速度拉至300%伸長率。在精確測(cè)量應(yīng)變的測(cè)試期間使用接觸模式伸 長計(jì)。相對(duì)于對(duì)照樣品，用視覺檢查來評(píng)級(jí)帶狀試樣。至少2個(gè)不同人檢查樣品，然后將分析 合并。給出1~10的評(píng)級(jí)。越高的評(píng)級(jí)等于減少的發(fā)白或者更好的發(fā)白性能。
[0122] Texas A&M刮擦測(cè)試儀
[0123] 耐刮擦測(cè)試使用Texas A&M刮擦測(cè)試儀進(jìn)行。在刮擦之前，使用雙面膠將測(cè)試樣品 粘附于鋼板。為了提高各樣品之間的差異，采用改編的ASTM標(biāo)準(zhǔn)D7027-05測(cè)試規(guī)程。用于該 研究的測(cè)試參數(shù)是：刮擦速度lOOmm/s，刮擦長度50mm，線性增加負(fù)荷1-10N，W及數(shù)據(jù)采集 率1000點(diǎn)/秒。
[0124] 刮擦的數(shù)字圖像使用EPSONPE民FECTKM⑥4990化的〇平板車掃描儀獲得。樣品 按在灰度下設(shè)置W240(Mpi分辨率掃描，未進(jìn)行圖像修改。刮擦期間，同時(shí)記錄法線和切線 負(fù)荷，并且在稍后與刮擦圖像關(guān)聯(lián)。對(duì)各樣品進(jìn)行刮擦，W制得3個(gè)可重復(fù)的刮擦，其中刮擦 的可重復(fù)性定義為具有相同的初始和最終負(fù)荷并且保持裸眼觀察到的視覺相似度。分析各 樣品的一種代表性刮擦用于比較運(yùn)些樣品。
[0125]表2提供在下面報(bào)告的實(shí)施例中使用的材料的說明：
[012W 表2:實(shí)施例中所用的材料
[0127]
[0128] 表3報(bào)告了發(fā)明實(shí)施例1-3的組合物，表4報(bào)告了在運(yùn)些組合物上進(jìn)行的拉伸和伸 長率測(cè)試結(jié)果。
[0129] 表3:比較實(shí)施例和發(fā)明實(shí)施例1 -3的組合物
[0137]
[0138] 盡管已經(jīng)通過之前優(yōu)選實(shí)施方式的說明詳細(xì)描述本發(fā)明，但是運(yùn)些細(xì)節(jié)的主要目 的是用于示例說明。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可W在不脫離本發(fā)明的精神和所附權(quán)利要求的范 圍的情況下作出許多變化和改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 組合物，其包含:基于組合物的重量按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)， A .1~90 %的ITU聚合物， B. 1~90 %的聚烯烴聚合物， C. 1~60 %的基于磷的泡沸阻燃劑， D. 0.5~25 %的液體磷酸酯改性劑， E. 硅烷，以及 G.任選的添加劑和/或填料。2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述TPU聚合物是基于聚醚的聚氨酯或者基于聚酯的聚氨 酯中的至少一種。3. 權(quán)利要求2的組合物，其中所述聚烯烴聚合物是極性聚合物。4. 權(quán)利要求3的組合物，其中所述極性聚合物是乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基 丙烯酸(EMA)共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯 (EVA)共聚物、聚（乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物，以及馬來酸酐-或硅烷-接枝的 烯烴聚合物中的至少一種。5. 權(quán)利要求4的組合物，其中所述基于磷的泡沸阻燃劑包含貢獻(xiàn)氮的組分。6. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述液體磷酸酯改性劑是雙酚-A-多磷酸酯(BAPP)、間苯 二酚二苯基磷酸酯(RDP)、磷酸三（甲苯酯）（TCP)中至少一種。7. 權(quán)利要求1的組合物，其還包含官能化聚合物。8. 權(quán)利要求7的組合物，其中所述官能化聚合物是MAH-g-EVA。9. 權(quán)利要求1的組合物，其還包含炭黑。 1 〇.包含權(quán)利要求1的組合物的制品。11. 權(quán)利要求10的制品，其呈線材或纜線的形式。12. 權(quán)利要求11的制品，其中所述線材或纜線包括權(quán)利要求1的組合物的層。
【文檔編號(hào)】C08K5/523GK105924940SQ201610412563
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2011年5月24日
【發(fā)明人】M.芒德拉, G.D.布朗
【申請(qǐng)人】聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)有限責(zé)任公司