專利名稱：增強活性和/或穩(wěn)定性的烯化氧催化劑的制作方法
該專利申請是1989年4月18日申請的美國專利申請340242和340390的部份后續(xù)申請，本文應(yīng)結(jié)合參考上述兩份申請。
本發(fā)明是關(guān)于鏈烯烴，尤其是乙烯環(huán)氧化制相應(yīng)的烯化氧如環(huán)氧乙烷用的含銀的負載型催化劑的，該催化劑含有可提高穩(wěn)定性和/或效率和/或活性的劑量的含錳成份。
在工業(yè)上，環(huán)氧乙烷是通過乙烯在升高的溫度及含銀催化劑存在下進行環(huán)氧化反應(yīng)制成的。為了提供環(huán)氧乙烷制備方法的可提高效率或選擇性的催化劑，已進行了大量的研究工作。
利用氧或含氧氣體與乙烯在銀催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是一門舊有的發(fā)達技術(shù)。例如，US2040782(1936年5月12日授權(quán))介紹了氧和乙烯在含一類金屬助催化劑的銀催化劑存在下反應(yīng)制備環(huán)氧乙烷的方法。Leforte于再公布的US20370(1937年5月18日)中說明，使烯烴在銀催化劑存在下直接與分子氧結(jié)合，可生成烯化氧。從此以后，現(xiàn)有技術(shù)竭盡全力，集中改進催化劑在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷過程中的效率。
在說明本發(fā)明的特征時，所用術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”、“選擇性”和“收率”的定義如US3420784(1969年1月7日授權(quán))，第3欄，第24-35行所述?！斑x擇性”的定義與US2766261，第6欄，第5-22行及US3144916，第58-61行中所述定義一致?！笆章省焙汀稗D(zhuǎn)化率”在現(xiàn)有技術(shù)中的定義不盡相同，故不采用如上述US2766261中的定義。說明書和權(quán)利要求通篇所用術(shù)語“效率”和“選擇性”是同義詞。
生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用的銀催化劑自其初期的開發(fā)階段以來，經(jīng)歷了巨大的變化。據(jù)現(xiàn)有技術(shù)報導(dǎo)，最初將銀粒負載到載體材料上時，并未太注意載體特性如比表面、孔容和化學(xué)惰性。隨著技術(shù)的發(fā)展，開發(fā)出涉及在乙烯與氧反應(yīng)制環(huán)氧乙烷的方法中效果更好的含銀載體的特殊技術(shù)。今天，大多數(shù)的銀催化劑載體是成型的顆粒材料。這些載體可放入反應(yīng)器內(nèi)部，反應(yīng)氣體和反應(yīng)的氣體產(chǎn)物能夠在這些顆粒材料內(nèi)和周圍流動，并流經(jīng)反應(yīng)器后回收。載體的粒徑和形狀是可變因素，經(jīng)過選擇的特定的粒徑和形狀，與其它需同時考慮的因素一起，取決于所用反應(yīng)器、所需氣體流速和穿過反應(yīng)器的壓力降。
一直使用的載體一般都是由無機材料，通常是具有礦物性質(zhì)的無機材料制成。多數(shù)情況下，優(yōu)選的載體由α-氧化鋁制成，如下列專利文獻所述例如US2294383;US3172893;US3332887;US3423328和US3563914。
用于制備多數(shù)(如果不是全部的話)工業(yè)用環(huán)氧乙烷催化劑的載體都是由不生產(chǎn)這種催化劑的公司生產(chǎn)的。一般制備這些載體的方法屬于對載體制造商意義重大的行業(yè)秘密。其結(jié)果是，催化劑制造商不能知道載體是怎樣制出的。有一些因素，如制備載體所用原料的純度和其它物理/化學(xué)特性以及制備載體的方法，對制備用于生產(chǎn)成功的催化劑所特別需要的載體來說，是至關(guān)重要的。
負載到這些載體上的銀被認為是以細小顆粒形式存在，因為用目前的顯微技術(shù)只能看到這種現(xiàn)象。專利文獻指出，銀的粒徑是影響催化劑效果的一個因素，且在多數(shù)情況下，利用現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)方法，即可得到細小顆粒的銀。該現(xiàn)有技術(shù)可參見如US2554459;US2831870;US3423328(特別說明采用150-400 的銀粒);US3702259(公開了制備粒徑小于1微米的銀粒的方法)和US3758418(公開了粒徑小于1000 的銀粒)。對銀催化劑顯微測試方面的改進，使人們可觀察到甚至更小值的粒徑范圍。
可采用若干種技術(shù)將銀負載到載體上，但最常用的兩種技術(shù)包括一種是用銀溶液浸漬載體，然后對浸后的載體進行熱處理，使銀沉積在載體上，另一種是利用銀沉淀法或?qū)y預(yù)制成漿液而將銀涂復(fù)到載體上，這樣對載體進行加熱除去其上的液體時，銀粒就沉積到載體上且粘接在載體表面。不同的美國專利中例舉了各種不同的方法，如US2773844;US3207700;US3501407;US3664970(參見GB754，593)和US3172893。
在開發(fā)銀催化劑的過程中載體所提供的表面積一直是一個相當(dāng)重要的題目。涉及催化劑載體表面積方面的公開內(nèi)容可參見US2766261(其中披露0.002-10m2/g的表面積較適合);US3172893(其中描述了35-65%的孔隙率和80-200微米的孔徑);US3725307(其中介紹了小于1m2/g的表面積和10-15微米的平均孔徑);US3664970(其中采用的載體的孔隙率最小是約30%，至少90%的孔直徑在1-30微米的范圍內(nèi)，且這些孔徑的平均值為4-10微米);和US3563914(其中利用的催化劑載體具有小于1m2/g的表面積、0.23ml/g的孔容和0.074-0.30mm的粒徑)?，F(xiàn)有技術(shù)優(yōu)選表面積小的惰性的α-氧化鋁。
長期以來就已知催化劑和/或氣相中存在的雜質(zhì)對反應(yīng)具有相當(dāng)大的影響。在早期技術(shù)開發(fā)過程中，還無法鑒定或測出這些雜質(zhì)。因此不能查出這些雜質(zhì)所起的作用。不過，即使在技術(shù)開發(fā)的最初階段，用堿金屬作為銀催化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的助催化劑這一點，在現(xiàn)有技術(shù)中就已廣為人知了。1939年10月出版的US 2177361就曾說明堿金屬在銀催化劑中的應(yīng)用。US2238471指出，用鋰作助催化劑非常符合要求，但如采用其量基本上為制備催化劑所用氧化銀的10wt%的氫氧化鉀或氫氧化銫時，鉀和銫就是有害的。其后，US2404438說明，鈉和鋰是該反應(yīng)的有效助催化劑。從US2424084中可見基本上類似的說明。US 2424086籠統(tǒng)提到用堿金屬作助催化劑，但具體指出了鈉。US 2671764(Sacken的硫酸鹽專利)的專利權(quán)人相信，用堿金屬的硫酸鹽作這類銀催化劑的助催化劑十分有效。該專利權(quán)人還具體指出可用鈉、鉀、鋰、銣或銫的硫酸鹽作助催化劑。
US2765283介紹了用含氯化合物的稀溶液對載體進行預(yù)處理的方法，同時指出，這種含氯化合物應(yīng)是無機物。具體列舉的適宜的氯化物包括氯化鈉、氯化鋰和氯化鉀。該專利特別說明，沉積到催化劑載體上的含氯的無機化合物的量為載體重量的0.0001%-0.2%。Sears的US2615900描述了金屬鹵化物在處理負載型催化劑中的用途，特別指出，這些鹵化物可是堿金屬如鋰、鈉、鉀和銫的鹵化物。金屬鹵化物的負載量為金屬銀重量的0.01%-50%。該專利亦具體說明，用一般羅列在該文中的單個金屬鹵化物的混合物，可突出地增強新催化劑組合物在試運轉(zhuǎn)期的性能同時又可在被延長的正常運轉(zhuǎn)期間內(nèi)，將催化劑的活性保持在適度而穩(wěn)定的水平。即，用一種特定的金屬鹵化物處理催化劑，可能使催化劑的初始活性在短時間內(nèi)相當(dāng)高，而另一種金屬鹵化物又可能使催化劑活性在長時間內(nèi)保持在適度的水平。該專利認為催化劑上的金屬鹵化物可以抑制乙烯燃燒成二氧化碳的反應(yīng)，所以將這些物質(zhì)分類為催化劑抑制劑或反催化物質(zhì)。
US2709173介紹了銀催化劑在制備環(huán)氧乙烷中的用途，其中將銀負載到固體載體上，同時負載上任何金屬鹵化物如鋰、鈉、鉀、銣的氯化物、溴化物和碘化物，以增強環(huán)氧乙烷的整個生產(chǎn)過程。該專利具體指出，希望采用小于約0.5%的小劑量用量。該專利特別強調(diào)，優(yōu)選的堿金屬鹵化物比例范圍為約0.0001-約0.1%。同時說明，雖然優(yōu)選的催化劑組合物含有獨立的助催化劑，但這一點并不總是必需的，因為制備催化劑時，堿金屬鹵化物在一定程度上可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的堿金屬氧化物，該氧化物起助催化劑作用。US2766261似乎吸收了US2238474中的教導(dǎo)，認為銀催化劑中的銫和鉀是有害的，建議用鈉和鋰作助催化劑。但US2769016發(fā)現(xiàn)，可用鈉、鉀、鋰作銀催化劑的助催化劑。該專利亦建議用氯化鈉、氯化鋰、或氯化鉀的稀溶液對載體進行預(yù)處理。
Gould等人的US2799687說明，按Sears在US2615900中所述范圍加入金屬鹵化物得不到最佳效果。特別是在用堿金屬鹵化物，具體為鈉和鉀的氯化物和氧化物時，確實如此。該專利權(quán)人建議將催化劑中的無機鹵化物成份保持在0.01-5wt%，最好0.01-0.1wt%范圍內(nèi)(以“可氧化的銀催化成份”，即轉(zhuǎn)變?yōu)樵劂y的銀鹽的重量為基準(zhǔn))。US3144416提到用各種金屬作助催化劑，其中之一是銫。US3258433指出鈉是有效的助催化劑。US3563913建議用堿金屬如鋰化合物作助催化劑。據(jù)稱，助催化劑物質(zhì)的優(yōu)選用量按金屬氧化物計，以載體重量為基準(zhǔn)為0.03-0.5%。US3585217聲稱，“已知”堿金屬氯化物“阻礙生成二氧化碳的反應(yīng)”，“可被摻入催化劑”。US3125538公開的負載型銀催化劑含有共同沉積上的堿金屬，該堿金屬選自鉀、銣和銫，按相對于銀的一確定克原子比沉積。優(yōu)選銀的用量為催化劑重量的2-5%。該專利權(quán)人說明，該催化劑的特點是特別適用于氧化氮與丙烯的反應(yīng)。如前所述的US3702259中的方法實施例本身制出了同一催化劑，該專利將其擴大到用于制備環(huán)氧乙烷。US3962136和US 4012425亦公開了可將同樣催化劑用于制備環(huán)氧乙烷。US3962136介紹了將堿金屬與銀同時沉積到載體上。堿金屬在載體上的最后存在形式是氧化物，該氧化物由銫、銣或兩者的混合物組成，隨意地結(jié)合有微量的鉀的氧化物。氧化物劑量為約4.0×10-5gew/kg催化劑至約8.0×10-3gew/kg催化劑。US4356312介紹了同一催化劑的用途。US3962136，US4010115及其它美國專利的一份母體申請，1972年12月21日申請的美國專利申請317349中有一些值得一提的很有意思的數(shù)據(jù)。根據(jù)包括一些對比實驗的實施例2，制備了一種含310PPM同時加入的鉀的催化劑，且發(fā)現(xiàn)將其用作乙烯氧化催化劑時，對生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)沒有活性。
US4207210(相應(yīng)于比利時專利821439，以GB說明書1489335為基礎(chǔ))披露，采用順序制備法，將堿金屬加到載體上，制出的催化劑相當(dāng)于US3962136，US4012425，US4010115中引用的所謂的母體申請中制出的催化劑。這樣一來，面對這種公開以及US4033903和US4125480所公開的內(nèi)容，即后向用過的含銀催化劑上加鉀、銣或銫中的一種或幾種，似乎難以確定向催化劑上沉積堿金屬的方法的關(guān)鍵。上述后一種公開似乎表明，這種處理可使催化劑的能力得以再生，從而提高對生成環(huán)氧乙烷的選擇性。另一份專利，即US4066575傾向于認為后加堿金屬如銫所獲得的效果與先加或同時加的效果相當(dāng)。
德國公開說明書2640540中的實施例公開的制備環(huán)氧乙烷用銀催化劑含有鈉和鉀、銣或銫三者之一。
日本專利申請公開說明書95213/75是關(guān)于環(huán)氧乙烷制備方法的，其中所用催化劑組合物包括確定原子比的銀、鋇、鉀和銫。該文表Ⅰ概括了實例中各種催化劑組合物的使用效果。
US4039561公開的制備環(huán)氧乙烷用催化劑含有確定原子比的銀、錫、銻、鉈、鉀、銫和氧。
比利時專利854904公開的銀催化劑含有各種鈉和銫的混合物。英國專利申請2002252在表2中公開的負載型銀催化劑含有銫和鉈的各種混合物，其中一些催化劑還另外含有鉀或銻。US4007135泛泛地公開了生產(chǎn)烯化氧用銀催化劑(第2欄，第25-30行)，該催化劑含有銀“和助催化量的至少一種選自鋰、鉀、鈉、銣、銫、銅、金、鎂、鋅、鎘、鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩和鋇…的助催化劑”。US3844981和US3962285公開了催化劑和烯烴在多金屬成份存在下的環(huán)氧化方法。3962285號專利中的催化劑含有微量的鈀、釕、錸、鐵和鉑中的一種或幾種及大量的銀。3844981號專利公開的催化劑的制法中，用了元素周期表7b族、1b族或第8族中鐵族的一種可分解的鹽。該鹽最好選自金、銅、錸、錳和鐵鹽。雖然專利權(quán)人斟酌指出這些金屬是以金屬態(tài)存在，但在環(huán)氧化反應(yīng)條件下，這些金屬中的一種或幾種如錸可能被氧化，形成含金屬的含氧陰離子。
US2605239公開了用氧化鈹作助催化劑的用途。還建議了其它可作助催化劑的金屬如銅、鋁、錳、鈷、鐵、鎂、金、釷、鎳、銫和鋅。這些助催化劑金屬通過機械混合或共沉淀方式加到催化劑中。
歐洲專利公開0003642的表3公開的含銀催化劑包括鉀和銫的混合物，同時公開了一種含鈉和銫的催化劑。
比利時專利867045公開的負載型銀催化劑含有所謂的有效量的鋰和其量少得多的、選自銫、銣和/或鉀的堿金屬。
比利時專利867185公開的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用負載型銀催化劑含有確定量的鉀和至少另一種選自銣和銫的堿金屬。
普通轉(zhuǎn)讓的英國專利2043481介紹了將銫和至少另一種堿金屬協(xié)同組合，并與銀負載到一惰性載體上制出的催化劑，其性能優(yōu)于當(dāng)時現(xiàn)有技術(shù)已知的那些催化劑。這些催化劑已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。將堿金屬成份負載到載體上可用各種各樣的方法?？蓪A金屬鹽加到載體上，該文介紹了許多堿金屬鹽。具體例舉的是用堿金屬硫酸鹽作為多種可采用的堿金屬化合物中的一種。
歐洲專利申請85237介紹了一種環(huán)氧乙烷催化劑，申請人認為他們通過醇洗，使銫和/或銣被“化學(xué)吸收”到催化劑載體上。
日本專利申請公開56/105750除其它內(nèi)容外，公開了含鉬酸銫或鎢酸銫或硼酸銫的環(huán)氧乙烷催化劑。據(jù)稱，該催化劑用鈉含量小于氧化鋁載體的0.07wt%，且主要由比表面為1-5m2/g的α-氧化鋁構(gòu)成。用含堿金屬硼絡(luò)合物、堿金屬鉬絡(luò)合物和/或堿金屬鎢絡(luò)合物的可分解銀鹽溶液浸漬載體。未公開陰離子混合物的具體實例。日本專利申請公開57/21937公開的含鉈催化劑中，鉈可是硼酸鹽或鈦酸鹽。
1987年12月12日公開的歐洲專利申請247414公開的催化劑含有可以鹽的形式加入的堿金屬和/或鋇。鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽和鹵化物。US4761394和4766105公開的催化劑含有錸成份，如氧化錸、錸陽離子或錸酸鹽或高錸酸鹽陰離子。4761394號專利中公開的一個具體的催化劑是用草酸銀、氫氧化銫、高錸酸銨和硫酸銨制成的。4766105號專利提供了許多含銫、錸酸鹽和協(xié)同助催劑鹽的銀催化劑的實例。下面列出該專利報導(dǎo)的7-1，7-2，7-3，7-4，7-12和7-27幾個實驗的情況。
該專利中給出了S40和T40的定義，分別是在16±4小時時測定的氧轉(zhuǎn)化率為40%時的效率和溫度。
從這些數(shù)據(jù)可看出幾種現(xiàn)象。錸酸鹽可提高效率，尤其是在某些“協(xié)同助催劑”如硫酸鹽陰離子存在下，更是如此。此外，增加錸酸鹽用量或添加可提高效率的協(xié)同助催劑時，在多數(shù)情況下，40%氧轉(zhuǎn)化所需的溫度(“T40，℃”)也升高。實驗7-12中加55PPM的Mn(以KMnO4形式加入)看上去對S40(氧轉(zhuǎn)化率40mol%時的選擇性)或T40幾乎沒有影響。
雖然希望提高轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的效率，但伴隨的溫度升高(即活性損失)對工業(yè)化催化劑也是很棘手的事。環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)裝置一般都是在保持產(chǎn)率和效率達到所需平衡的條件下操作。使活性較低的催化劑在較高溫度下運轉(zhuǎn)，以達到所需產(chǎn)率。但催化劑溫度范圍的上限是受限制的，因此，對給定的轉(zhuǎn)化率而言，初始溫度較高的催化劑，其有效壽命較短。對環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠商來說，不僅催化劑是一大花銷，而且為了取出失效催化劑，將新催化劑裝入典型的管形固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器，還要使裝置停產(chǎn)相當(dāng)長一段時間。所以，缺少如兩年或更長時間的有效的使用壽命，因效率提高獲得的收益，將喪失在催化劑置換費用和裝置停產(chǎn)時間上。
M.M.Bhasin在1987年2月20日申請但現(xiàn)已放棄的美國專利申請18808中，1984年8月13日申請但現(xiàn)已放棄的640269號中，以及1988年10月3日申請的251573號及251814號美國專利申請中，公開了生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用含銀的負載型催化劑。該催化劑含有含氧陰離子的銫鹽，該含氧陰離子的原子序數(shù)至少為15-83，且來自元素周期表〔由化學(xué)橡膠公司，(Cleveland，Ohio)出版，見CRC物化手冊，第46版，封底內(nèi)頁〕第3b-7b族和/或第3a-7a族?？衫e出的含氧陰離子包括硫酸鹽、磷酸鹽、錳酸鹽、鈦酸鹽、鉭酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、鉻酸鹽、鋯酸鹽、多磷酸鹽、鎢酸鹽、鈰酸鹽等等。下表概括了251573號專利申請中的幾個實例。
例15、23、29、30是在氧氣法條件下進行，例34是在空氣法條件下進行。文中一般性介紹了氧氣法和空氣法。
已經(jīng)提出將錳用到其它用途的催化劑中。例如，1982年9月29日公開的英國專利申請2095242A公開了烷烴在固體顆粒催化劑組合物存在下進行氧氯化反應(yīng)的方法，該催化劑組合物包括(1)金屬銀和/或其化合物以及(2)錳、鈷或鎳化合物中的一種或幾種。1982年8月24日公開的日本專利申請公開57/136941披露了臭氧分解催化劑。該催化劑是將0.1-20wt%的銀和1-20wt%的氧化鈷(按鈷的原子百分數(shù)計)加到二氧化錳上制成的。Imamura等人在“Oxidation of Carbon Monoxide Catalyzed by Manganese-Silver Composite Oxides”，J.of Catalysis，vol，109，PP198-205(1988)和“Effect of Samarium on the Thermal Stability and Activity of the Mn/Ag Catalyst in the Oxidation of CO”，J.of Catalysis，vol.115，PP258-264(1989)兩文中公開了催化氧化一氧化碳用錳-銀催化劑。US4800070是關(guān)于從含氧氣體如空氣中分離氧用硝酸鹽一亞硝酸鹽體系的催化作用的。該催化劑包括選自氧化錳、氧化釕、氧化錸、氧化鋨、氧化銠、氧化銥及其混合物的過渡金屬氧化物。
需要尋找提高生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用的負載型含銀催化劑的活性和/或穩(wěn)定性的方法，這些催化劑的效率已得到提高，但在其提供所需效率的同時，其活性一般卻比較低，要用于工業(yè)生產(chǎn)裝置上，必須在較高溫度下運轉(zhuǎn)。但這種較高的操作溫度會過份縮短催化劑的壽命，使其失去對工業(yè)裝置的吸引力。
本發(fā)明提供的適用于鏈烯烴環(huán)氧化制烯化氧的負載型含銀催化劑具有增強的活性和/或效率和/或穩(wěn)定性。該催化劑含有沉積在其上的、足夠量的至少一種錳成份，與不含該錳成份，但其它條件相同的同類催化劑相比，至少其活性和/或效率和/或穩(wěn)定性中的一種性能得到增強。錳成份的劑量常常是至少約20或60，如約70-1000，最好80-500PPM(重量)，按錳的重量計，以催化劑總重為基準(zhǔn)。能夠增強活性和/或效率和/或穩(wěn)定性的錳的劑量通常隨催化劑組合物中的其它成份的性質(zhì)和用量而改變。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選含有至少足以提高催化劑活性的劑量的增強活性的錳成份，即將活性在環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)工藝條件(本文定義的)下提高至少約5℃，優(yōu)選為至少約10℃。
催化劑的活性提高后，在確定條件下生產(chǎn)確定量烯化氧(通常用通過催化劑床層的烯化氧濃度的增加表示)所需的溫度可降低。催化劑的穩(wěn)定性可針對效率老化速率和活性老化速率中的至少一種。較穩(wěn)定的催化劑的效率老化速率和/或活性老化速率比不太穩(wěn)定的催化劑低。
本文所用術(shù)語“化合物”是指一種具體元素與另一種或幾種不同元素通過表面和/或化學(xué)鍵如離子鍵和/或共價鍵和/或配位鍵結(jié)合的結(jié)合物。術(shù)語“離子的”或“離子”是指電子上的化學(xué)帶電荷部分;“陽離子的”或“陽離子”帶正電荷，“陰離子的”或“陰離子”帶負電荷。術(shù)語“氧陰離子的”或“氧陰離子”指含有至少一個與另一元素結(jié)合的氧原子的帶負電荷部分。即氧陰離子為含氧的陰離子。可理解，離子不存在于真空中，而是與可平衡電荷的相反離子結(jié)合在一起。
催化劑優(yōu)選含有至少一種其它的助催化劑，與不含該助催化劑的同類催化劑相比，其含量要足以提高催化劑的效率。該助催化劑常包括除錳以外的一種元素的化合物，該元素選自元素周期表(由化學(xué)橡膠公司，Cleveland，Ohio出版，在CRC物化手冊，第46版封底內(nèi)頁)第1a和/或2a和/或3b-7b或3a-7a族。優(yōu)選的助催化劑包括除氧以外，元素周期表中第3b-7b族和第3a-7a族原子序數(shù)為5-83的那些元素的氧陰離子。最優(yōu)選的助催化劑是氮、硫、鉭、鉬、鎢、錸的氧陰離子中的一種或幾種。許多這種助催化劑具有提高催化劑效率和降低催化劑活性兩方面的特點。錳成份的存在，可明顯提高像含如硫酸鹽這樣的助催化劑及一種或幾種第3b-7b族元素如鉬和錸的氧陰離子的催化劑的活性。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案是，催化劑含有錸成份，該錸成份可是陽離子或陰離子，如錸酸鹽。
本發(fā)明的另一優(yōu)選方案是，鏈烯烴在含氧氣體存在下的環(huán)氧化反應(yīng)包括，在環(huán)氧化條件下，在至少一種可提高效率的氧化還原半反應(yīng)對的氣態(tài)成員存在下，使鏈烯烴與催化劑接觸。該催化劑包括作為助催化劑的至少一種其量可增強效率的氧化還原半反應(yīng)對的一個成員的可增強效率的鹽。
本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，催化劑包括堿金屬硝酸鹽，尤其是硝酸鉀和/或硝酸銣，特別是其含量大于約400或500PPM(重量)，以鉀重量為基準(zhǔn)。在這種發(fā)明方案中，可將含氮和氧的化合物如氧化氮、二氧化氮、氧化亞氮等作為協(xié)同助催劑，加到裝有催化劑的反應(yīng)區(qū)，以提高催化劑的活性、效率和穩(wěn)定性中的至少一種性能。
本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，催化劑含有小于約50PPmw，最好小于25PPmw的可浸出的鉀。某些情況下，在這樣低的鉀含量下，錳成份更具有增強作用。
本發(fā)明的一個方面是關(guān)于將上述催化劑用于鏈烯烴環(huán)氧化制烯化氧，尤其是乙烯制環(huán)氧乙烷的用途。
用本發(fā)明催化劑制備的烯化氧，可用下列結(jié)構(gòu)式表征
式中R1和R2是低級烷基如甲基或乙基或最好是氫。最優(yōu)選的烯化氧是環(huán)氧乙烷。烯化氧由相應(yīng)的鏈烯烴如R1HC＝CHR2制成。為易于理解，下面將以環(huán)氧乙烷和乙烯為例進行討論。
本發(fā)明催化劑的特征是，催化劑結(jié)合了足夠量的一種錳成份，與不含該成份的同類催化劑相比，催化劑的活性和/或效率和/或穩(wěn)定性得到增強。雖然該催化劑可在很寬的不同工藝條件下使用，但為確定催化劑中是否加入足夠量的錳成份起見，可采用一組標(biāo)準(zhǔn)的工藝條件。
用于表征本發(fā)明催化劑的環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)工藝條件(簡稱標(biāo)準(zhǔn)“條件”)包括采用標(biāo)準(zhǔn)的返混流高壓釜，同時使包括二氧化碳的全氣體再循環(huán)。該條件在操作中允許乙烯、氧和氣相阻聚劑物料的某些變動。例舉了兩種工藝空氣法，采用工業(yè)上空氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的典型工藝條件，即由空氣提供分子氧，在返混流反應(yīng)器內(nèi)進行模擬操作;氧氣法，采用工業(yè)上氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的典型工藝條件，即用分子氧，在返混流反應(yīng)器內(nèi)進行模擬操作。雖然每一方法的效率不同，但其規(guī)律是，實際上在用空氣作氧源的所有實驗中，用較少量的氧和乙烯獲得的生成環(huán)氧乙烷的效率比用分子氧作氧源的效率低2-4個百分點。如果催化劑含有一種氧化還原半反應(yīng)對的鹽，并試圖與相應(yīng)的、可增強效率的氧化還原半反應(yīng)對的氣態(tài)成員結(jié)合使用時，標(biāo)準(zhǔn)條件提供了這種氣態(tài)成員。在下列標(biāo)準(zhǔn)入口條件下，標(biāo)準(zhǔn)條件是使出口氣體中有1.0mol%的環(huán)氧乙烷成份 空氣法條件 氧氣法條件mol% mol%氧 6.0 8.0乙烯 8.0 30乙烷 0.5 0.5二氧化碳 6.5 6.5氮 余量 余量ppm的氯乙烷 可提高效率 可提高效率(用氯乙烯時，為 的最佳量 的最佳量其量的一半)ppm的半反應(yīng)對氣 可提高效率 可提高效率態(tài)成員(在催化劑 的最佳量 的最佳量需要時)標(biāo)準(zhǔn)條件利用眾所周知的底攪拌式返混流“Magnedrive”高壓釜，見J.M.Berty的“氣相催化研究用反應(yīng)器”一文的圖2，該文見化學(xué)工程進展，第70卷，第5期，第78-84頁，1974。
壓力保持恒定在275psig，總出口流量保持在22.6SCFH，SCFH指標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力，即℃和1atm下，每小時的立方英尺數(shù)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，將出口處環(huán)氧乙烷濃度保持在1.0%。這樣，就可用溫度(℃)和催化劑效率反映催化劑的性能。
標(biāo)準(zhǔn)條件下，催化劑測試方法包括下列步驟1.將80CC催化劑裝入返混流高壓釜。在內(nèi)徑1吋的量筒內(nèi)裝入催化劑，輕敲數(shù)次，使催化劑完全裝實后測出其體積數(shù)，也可從載體堆積密度及銀和添加劑的量計算出催化劑體積。記下催化劑的重量。
2.在氮氣流速20SCFH，螺旋漿轉(zhuǎn)速1500rpm條件下，將返混流高壓釜加熱到大約反應(yīng)溫度。然后切斷氮氣，通過上述物料流，將出口氣體總流量調(diào)到22.6SCFH。在以后的幾小時內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度，使出口環(huán)氧乙烷濃度近似為1.0%。
3.在以后4-6天內(nèi)，監(jiān)測出口環(huán)氧乙烷濃度，以確定催化劑已達到其最穩(wěn)態(tài)操作性能。周期性調(diào)節(jié)溫度，使出口環(huán)氧乙烷達到1%。由此得到催化劑對環(huán)氧乙烷的選擇性和溫度。
根據(jù)上述方法，一次試驗產(chǎn)生的催化劑效率的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為0.7%效率單位。根據(jù)上述方法，一次試驗產(chǎn)生的催化劑活性的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1.2℃。當(dāng)然，標(biāo)準(zhǔn)偏差取決于試驗所用設(shè)備的質(zhì)量和技術(shù)的精度，所以是變化的?？烧J為本文的實驗結(jié)果是在上述標(biāo)準(zhǔn)偏差之內(nèi)。通過多次實驗并利用實驗次數(shù)的平方根，可減少標(biāo)準(zhǔn)偏差。
錳成份的含量一般要足以使活性在環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)工藝條件下提高至少5℃，最好至少10℃。更希望采用氧氣法的條件。測定活性增加時，應(yīng)使方法和催化劑都處于穩(wěn)態(tài)條件下，并能常常迅速確定所述到的穩(wěn)態(tài)條件。在某些情況下，催化劑達到最高初始活性之前，要活化甚至長達一個星期或更長的時間。對某些催化劑活化期長的原因尚不了解，可能是因這些催化劑的化學(xué)和/或物理調(diào)節(jié)所致。所以通常要在催化劑運行至少24小時，最好約120-170小時后，再測定活性。
錳成份的最佳含量可隨銀含量、其它助催劑的含量和類型及載體的化學(xué)、物理特性而變。不過，錳成份的含量常為至少60ppmw(每百萬份重量的份數(shù))，按錳重量計。錳成份含量太高，可影響催化劑的性能，如效率和/或活性。如其含量太低，亦可能影響催化劑性能。確定所需劑量的錳成份時，催化劑組合物中錳成份含量可隨待評價性能之催化劑而來回變動。有時希望改變其它成份如銀和其它助催劑含量，以獲得有利的組合效果和催化劑的最佳性能。通常錳成份的含量，按錳重量計為約70-1000，最好80-500ppmw。
可以各種形式如以像二氧化錳這樣的共價鍵化合物形式，或以陽離子或陰離子如錳酸鹽陰離子形式提供錳成份?？稍鰪娀钚院?或穩(wěn)定性的錳的物種尚不確定，可能就是加入的那個成份，也可能是在催化劑制備或使用過程中產(chǎn)生的物種。雖然尚不能具體了解為催化劑提供有利特性的錳的物種形式，但如向催化劑中加入高錳酸鹽(MnO-2)形式的錳成份，一般效果都比較好。也可用氧化態(tài)較高的錳如錳酸鹽(MnO-4)以及錳陽離子(如Mn(NO3)2)，但此時需要一定的活化時間。此外，加入的錳成份不同，達到一定效果所需的最佳含量也不同。錳成份中錳的氧化態(tài)常為+2，+3，+4和/或+7，最好是+3，+4和/或+7。
錳成份包括(但不限于)乙酸錳、硫酸亞錳銨、檸檬酸錳、連二硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、硫酸錳和錳酸鹽陰離子如高錳酸鹽陰離子、錳酸鹽陰離子等等。采用陰離子時，可以酸，或更經(jīng)常地以鹽的形式加入錳成份。上述鹽如1a、2a、1b、或2b族的鹽，或銨鹽如堿或堿土金屬鹽如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。也可用錳酸鹽成份的混合物。
對任何提供最佳性能的生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用催化劑而言，許多因素之間存在著相關(guān)性。經(jīng)常被考慮到的因素包括(ⅰ)載體的性質(zhì);
(ⅱ)載體上或載體內(nèi)銀的含量;
(ⅲ)載體上或載體內(nèi)的各成份及其含量;
(ⅳ)銀或其它成份所帶的雜質(zhì)或污染物;
(ⅴ)制備催化劑的程序;
(ⅵ)用催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的條件。
不過，在試圖限定任何催化劑時，必須有一個基本值，使可在此基礎(chǔ)上確定其它因素，尤其是當(dāng)各因素為變量時，要使每一因素根據(jù)該基本值確定其意義。本發(fā)明中，該基本值可是銀含量，或銀含量與載體性質(zhì)的組合。多數(shù)情況下，將后一種組合作為基本值。由于至少有兩種值構(gòu)成催化劑性能的基本值，所以這些組合形式與其它因素之間的關(guān)系顯然十分復(fù)雜。沒有一種共同的邏輯線索，可將所有這些組合形式和/或因素一體化。因此，實踐本發(fā)明需要通過實驗努力，以達到本發(fā)明的全部或基本上全部優(yōu)點。在不背離本文情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可很容易實現(xiàn)本發(fā)明催化劑的最佳操作性能。應(yīng)意識到，技術(shù)人員在制備任何可工業(yè)化的環(huán)氧乙烷催化劑時，一般都遵循本文精神。本文的各要素依賴于制備催化劑時所采用的技術(shù)。
成品催化劑中銀含量可在2-45wt%或更高值，常在約2-40wt%或更高值之間變化，工業(yè)上的優(yōu)選范圍為約6wt%-約35wt%。從經(jīng)濟角度考慮，銀含量最好較低。不過，任何具體催化劑上的最佳銀含量將取決于經(jīng)濟因素和操作特性如催化劑效率、催化劑老化速度和反應(yīng)溫度。
在本發(fā)明的某些催化劑中，成品催化劑上和/或用過的催化劑上分立的銀粒的外觀是多角形或不規(guī)則的，有時看上去是一般的平行六面體形，甚至是一般的立方體，這與如US3702259中公開的催化劑通常具有的球形或半球形外觀不同。顆粒最大尺寸常小于約0.2，更常小于約0.1微米。
這些催化劑中的載體或支撐體，在最寬范圍內(nèi)選自大量的多孔耐高溫催化劑載體或支撐體材料，這些材料在乙烯環(huán)氧化物料、產(chǎn)物存在及反應(yīng)條件下被認為是相當(dāng)惰性的。許多這方面的材料都是為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，它仍可以是天然的或合成的，且優(yōu)選大孔結(jié)構(gòu)。
對載體的化學(xué)組成并無嚴格限制。載體可由如α-氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂及各種粘土構(gòu)成。優(yōu)選的載體是常由粘合劑粘合在一起的α-氧化鋁顆粒，純度非常高，如至少98wt%的α-氧化鋁，其它成份可以是氧化硅、堿金屬氧化物(如氧化鈉)及微量的其它含金屬和/或含非金屬的添加劑或雜質(zhì);載體也可以純度較低即約80wt%的α-氧化鋁，余量為二氧化硅、各種堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鐵及其它金屬和非金屬氧化物。載體配制成在催化劑制備和反應(yīng)條件下呈惰性。各種各樣的這類載體在市場上都是可購買到的。氧化鋁載體由United Catalysts，Inc.，Louisville，Kentucky及the NortonCompany，Akvon，Ohio生產(chǎn)。
對那些含α-氧化鋁的載體而言，優(yōu)選的載體比表面約0.03m2/g-約10m2/g，較好約0.05-約5，更好約0.1-約3m2/g(B.E.T.法測定)，用常規(guī)水吸附技術(shù)測出的水孔容約為0.1-約0.85CC/g(體積)。B.E.T.法測比表面詳見Brunauer，S.，Emmet，P.和Teller，E.的J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)。
特別優(yōu)選某些類型的含α-氧化鋁的載體。這些α-氧化鋁具有相當(dāng)均勻的孔徑，可利用(1)B.E.T.比表面約0.1m2/g-約3.0m2/g，最好約0.1m2/g-約2.0m2/g和(2)水孔容約0.10CC/g-約0.85CC/g，最好約0.25CC/g-約0.75CC/g兩點更充分地表征。上述載體的中值孔直徑約0.01-100微米，優(yōu)選約0.5-50微米。這些載體可以有一種形式、兩種形式或多種形式的孔分布，它們的一般特性可以在文獻中找到并列在了下表Ⅰ中。
不管所用載體的性質(zhì)如何，其形狀最好是顆粒、塊狀、片狀、丸狀、環(huán)形、球形和車輪形等，尺寸大小要適用于固定床反應(yīng)器。典型的常用工業(yè)固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器是由多根縱向排列的管(在一適當(dāng)?shù)臍ぶ?組成的，這些管的外徑大約是0.7-2.7吋，內(nèi)徑是0.5-2.5吋，催化劑的填充長度為15-45呎。在這些反應(yīng)器中，可以使用一種能形成一定園形，如球形，丸形，環(huán)形和片狀等的載體，其直徑在大約0.1-0.8吋。
就廣泛的負載型催化劑而言，最佳的性能取決于載體的最佳化，就是說載體的化學(xué)組成(包括雜質(zhì))、表面積、孔隙度和孔容積。但是，采用本發(fā)明，當(dāng)使用不是最佳化的載體時，性能的提高可以是最明顯的。這些得到了實施例的證實，其中使用了各種載體。
本發(fā)明的催化劑除含錳成份外，優(yōu)選含有至少另一種助催劑或改性劑以提高催化劑的性能，例如提高效率或降低環(huán)氧乙烷的燃燒性或者對活性有影響。這些助催劑或改性劑一般是以化合物提供的。
為了便于理解，助催劑可以分成陽離子助催劑，如堿金屬和堿土金屬，和陰離子助催劑。堿金屬氧化物或MoO3之類非離子化合物可以轉(zhuǎn)化成離子化合物，如在催化劑制備和使用期間轉(zhuǎn)化。不管轉(zhuǎn)化發(fā)生與否，在此它們都表示為陽離子和陰離子，如堿金屬或鉬酸鹽。
通常，催化劑含有堿金屬和/或堿土金屬作為陽離子助催劑。堿金屬和/或堿土金屬可以例舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。其它陽離子助催劑包括3b族金屬離子，它們包括鈧、釔、鑭和鑭系金屬。在某些情況下，助催劑包括陽離子如銫和至少另一種堿金屬的混合物，以獲得協(xié)同增效作用，如英國專利2，043，481所述。當(dāng)然，陽離子助催劑可以作為相反的離子提供給錳陰離子成份。銫鹽常常單獨使用或與其它鹽結(jié)合使用。
在許多情況下，優(yōu)選的催化劑包括至少一種原子序號為5-83且選自元素周期表3b-7b或3a-7a族之元素(除氧外)的含氧陰離子的鹽。在某些情況下，業(yè)已發(fā)現(xiàn)所加入的陰離子比所要求的提供給催化劑的堿金屬和堿土金屬的總合多些是有益的。過量陰離子有益的原因尚不清楚。過量的陰離子可以以酸、銨鹽和胺鹽等形式加入，或者一部分堿金屬和/或堿土金屬以酸的鹽形式加入，例如硫酸氫銫。
催化劑成品中鹽(包括其它堿金屬和堿土金屬鹽)的濃度沒有嚴格限制，可以在很寬的范圍變化。具體催化劑的最佳鹽濃度取決于表征特性，如催化劑效率，催化劑老化速率和反應(yīng)溫度。
催化劑成品中鹽的濃度(按陽離子重量計，如銫)可以在大約0.0005-1.0wt%范圍改變，最好在大約0.005-0.1wt%。沉積或負載在載體或催化劑表面上的陽離子的優(yōu)選量為大約10-4000ppm，優(yōu)選15-3000ppm，最優(yōu)選20-2500，按整個載體材料上的陽離子重量計。通常最優(yōu)選的量是大約50-2000ppm。當(dāng)銫與其它陽離子混合使用時，銫鹽與其它堿金屬和堿土金屬鹽的比值，(如果的話)，只要能達到要求的性能，沒有嚴格的限制，其比值可以在得寬的范圍內(nèi)變化。銫鹽對其它鹽的比值可以是大約0.0001∶1至10000∶1，較好的是大約0.001∶1至1，000∶1。較佳的是，銫是催化劑成品中所加堿金屬和堿土金屬總重量的大約10%，最佳是20～100%。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，當(dāng)用非氧化還原對催化劑時，可浸出的陽離子鉀的量以催化劑的重量計，小于大約50ppmw，最好是小于大約25ppmw，如0-25ppmw，上述量的測定是用一種無機酸浸出，特別是用濃度為10%(體積)的硝酸，在大約90℃下進行約1小時，然后用蒸餾水洗滌而測得的。在某些情況下，少量可浸出鉀與錳成份兩者結(jié)合使用，以增強或說使得錳成份大幅度提高催化劑的活性和/或穩(wěn)定性。還有許多情況下，本發(fā)明擇優(yōu)選用的催化劑含有小于約100ppmw，例如小于約50ppmw的可浸出的陽離子鈉，測定方法如上。
適用于本發(fā)明催化劑的陰離子助催劑或改性劑種類包括(僅舉例說明)含氧陰離子，例如硫酸鹽，SO-24，磷酸鹽，如PO-34，鈦酸鹽，如TiO-23，鉭酸鹽，如Ta2O-26，鉬酸鹽，如MoO-24，釩酸鹽，如V2O-24，鉻酸鹽，如CrO-24，鋯酸鹽，如ZrO-23，多磷酸鹽，硝酸鹽，氯酸鹽，溴酸鹽，硼酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽，鎢酸鹽，硫代硫酸鹽和鈰酸鹽等等。鹵化物離子也可以以陰離子形式存在，包括氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。
眾所周知，許多陰離子具有復(fù)雜的化學(xué)特性，可以以一種或多種形式存在，如原釩酸鹽和偏釩酸鹽以及各種鉬酸鹽含氧陰離子，像MoO-24，MO7O-624和Mo2O-27。含氧陰離子還可以包括混合金屬含氧陰離子，其包括多氧陰離子結(jié)構(gòu)。例如，錳和鉬能形成混合金屬含氧陰離子。同樣，其它金屬，只要能以陰離子，陽離子，元素的或共價的形式提供均可以進入陰離子結(jié)構(gòu)。
含氧陰離子或其母體可以以浸漬載體的溶液形式使用，在催化劑的制備和/或使用條件下，最初存在的特定含氧陽離子或母體轉(zhuǎn)化成其它形式是有可能的。事實上，元素是可以轉(zhuǎn)化成陽離子或共價形式的。最好是元素與氧結(jié)合，也就是說，形成含氧陽離子、共價氧化物或是含氧的陰離子。在多數(shù)情況下，分析技術(shù)尚不足以準(zhǔn)確地鑒別出所存在的類型。最終催化劑產(chǎn)品上存在的上述物質(zhì)的確切類型并不能限制本發(fā)明，使用時參照含氧陰離子只是為了引導(dǎo)對本發(fā)明的理解和實施。
特別優(yōu)選的陰離子助催劑包括硫酸鹽和錸、鉬、鎢和/或鉻的含氧陰離子。適用的含硫陰離子可以例舉出硫酸、亞硫酸、硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、磺酸鹽、過硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和鹵代硫酸鹽，如硫酸氟等。優(yōu)先選用的化合物是硫酸銨和堿金屬硫酸鹽。適用的鉬、鎢和鉻的陰離子的實例包括鉬酸鹽、二鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、其它的異-和雜多鉬酸鹽等;鎢酸鹽、仲鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、其它的異-和雜多鎢酸鹽等;以及鉻酸鹽、二鉻酸鹽、鉻鐵礦、鹵代鉻酸鹽等。優(yōu)先選用的是硫酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽和鉻酸鹽。
當(dāng)催化劑含有錸時，錸成份可以以各種形式提供，如以金屬，以共價化合物，陽離子或陰離子等形式。對為了提高效率和/或活性而加入的含錸類型沒有一定的要求，可以以要求類型的成份加入，或者是在催化劑的制備過程或使用過程中產(chǎn)生所需類型。錸化合物可例舉出鹵化錸、鹵氧化錸、錸酸鹽、過錸酸鹽等之類的錸鹽，氧化物或錸的酸。但是，也還可以使用堿金屬過錸酸鹽，堿土金屬過錸酸鹽，過錸酸銀和其它過錸酸鹽以及七氧化錸。當(dāng)把七氧化錸Re2O7溶于水時，即水解生成過錸酸HReO4或過錸酸氫鹽。因此，根據(jù)這一說明，可以把七氧化錸視為過錸酸鹽，即ReO4。其它金屬如鉬和鎢也具有類似的化學(xué)性質(zhì)。
陰離子助催劑的數(shù)量范圍可以很寬，按催化劑總重量計，可以是大約0.0005-2wt%，最好是大約0.001-0.5wt%。通常在使用時，加入的錸成份，以催化劑總重量計，按錸重量合算，其量至少為大約1ppmw，或者說，至少約5ppmw，如10-2000ppmw，常用的是20-1000ppmw。
本發(fā)明類型的催化劑包括氧化還原半反應(yīng)對中至少一種能提高效率的鹽成份，所說的氧化還原半反應(yīng)對是環(huán)氧化方法所用的，在該方法中，氧化還原半反應(yīng)對中至少要有一種增效氣體成份存在(下面將以說明)。術(shù)語“氧化還原半反應(yīng)”是指在標(biāo)準(zhǔn)還原或氧化勢，也稱標(biāo)準(zhǔn)或單電極勢表中可以找到反應(yīng)式的那些半反應(yīng)，例如，在“化學(xué)手冊”〔N.A.Lange，McGraw-Hill Book公司出版，P1213-1218(1961)〕或“CRC物理化學(xué)手冊”〔第65版，CRC出版社，Boca，Raton，F(xiàn)lorida，PD155-162(1984)〕上可以找到這種反應(yīng)類型。術(shù)語“氧化還原半反應(yīng)對”是指在半反應(yīng)方程式中參與氧化或還原反應(yīng)的原子對、分子對或離子對或者它們的混合物對。在此，使用氧化還原半反應(yīng)對這種術(shù)語是為了包括能使性能得以提高的一類物質(zhì)中的那些成員，而不是化學(xué)反應(yīng)機理。較好的是，這些化合物當(dāng)以半反應(yīng)對中的鹽成員與催化劑結(jié)合時，它們是鹽，其中的陰離子是含氧陰離子，最好是多價原子的含氧陰離子;就是說，陰離子中鍵合有氧的原子有能力與不同類原子、以不同價態(tài)鍵合。鉀是優(yōu)選的陽離子，但鈉、銣和銫也可以采用，優(yōu)先的陰離子是硝酸鹽，亞硝酸鹽和其它在環(huán)氧化條件下，通過置換或其它化學(xué)反應(yīng)能生成硝酸根離子的那些離子。優(yōu)選的鹽包括KNO3和KNO2，用KNO3最佳。
所加入的氧化還原半反應(yīng)對中成員之一的鹽的量應(yīng)足以提高環(huán)氧化反應(yīng)的效率。準(zhǔn)確的用量是隨著氧化還原半反應(yīng)所用的氣體增效成份及其濃度、氣相中其它成份的濃度、催化劑所含銀量、載體的表面積、工藝條件如空間速度和溫度以及載體的形態(tài)的變化而改變的。但一般說來，所加增效鹽的適宜濃度，以催化劑的總重量為基礎(chǔ)，按陽離子合算，是在大約0.01-5wt%，優(yōu)選0.02-3wt%。鹽的最佳添加量大約是0.03-2wt%。
在任何情況下，加入的陽離子和/或陰離子助催劑都應(yīng)達到具有助催作用的量。在此所說的催化劑某一成份的“具有助催作用的量”是指該成份的用量能使所說催化劑的一個或多個催化特性與不含該成份的催化劑相比有明顯的改進。所說的催化特性包括，特別是如適用性(抗逃逸)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和產(chǎn)率。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道通過“具有助催作用的用量”可以提高一種或幾種催化特性，而其它催化特性可以或沒有提高，甚至可能降低。確實，通過在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件下測定可知，助催劑可以提高催化劑的效率，卻也降低了它的活性。并且進一步懂得，不同的工藝條件，可以提高不同的催化特性。例如，在某一操作條件下能提高選擇性的催化劑按不同的條件操作，這時，改善的可能是活性而不是選擇性，環(huán)氧乙烷設(shè)備的操作工總是綜合考慮原料成本、能源成本以及副產(chǎn)品分離費用等因素來試圖改變操作條件以提高某些催化特性，而犧牲另一些特性，從中得到最大的益處。
由助催劑所產(chǎn)生的助催效果可能會受到多種變化因素的影響，例如，反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、載體的表面積、孔的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，催化劑中的銀和協(xié)同助催劑含量和催化劑上其它的陽離子和陰離子的存在。其它活化劑、穩(wěn)定劑、助催劑、強化劑或其它催化劑改進劑的存在也可影響到助催效果。
按照本發(fā)明，催化劑的制備可以采用各種方法。優(yōu)選的方法包括(1)用足夠量的含有溶劑或加溶劑和銀配合物的溶液浸漬多孔催化劑載體，使沉積在載體上的銀和前述陰離子和/或氧離子助催劑達到所要求的重量，(2)對浸漬后的載體進行處理以使銀鹽轉(zhuǎn)化為銀金屬，并使銀和陰離子和/或陽離子助催劑有效地沉積在載體的內(nèi)、外表面上。為了顯示重復(fù)性，在浸漬液的使用和重新使用過程中，載體最好不含過量的能溶解在浸漬液中的和/或能與在催化劑的制備或使用過程中負載于催化劑上的助催劑發(fā)生交換反應(yīng)的離子，以便保持催化劑強化所要求的助催劑用量。如果載體含量這類離子，一般地說，這些離子應(yīng)通過標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)技術(shù)，如浸出技術(shù)除去。通常在高溫下加熱蒸發(fā)除去載體內(nèi)的液體，可以使銀和助催劑有效地沉積在載體的內(nèi)部和外表面上，從而完成其沉積。對于銀的沉積，浸漬載體這一方法是優(yōu)選的技術(shù)方案，因為它比涂層方法能更有效地利用銀，通常后者不能使大量的銀有效地沉積在載體的內(nèi)表面上。另外，涂覆型催化劑更容易由于機械磨損而造成銀的損失。
用銀和助催劑浸漬或沉積載體表面的工藝次序是隨意的。因此，銀和鹽的浸漬和沉積可以結(jié)合起來同時進行，也可先后進行，也就是，助催劑可以在銀加入載體之前、之中或之后進行沉積。幾種助催劑本身也是即可同時沉積又可先后進行。例如，一種或多種鹽可以混合起來同時沉積，或銀和添加物先沉積，或其它鹽先沉積。
按已知的同時沉積法或分步沉積法，用一種或幾種含銀和助催劑溶液浸漬催化劑載體。對于同時沉積法，浸漬后，對浸漬過的載體加熱或進行化學(xué)處理以使含銀化合物還原為銀金屬且使鹽沉積在催化劑表面上。
對于分步沉積，先用銀或助催劑(取決于選用的順序)浸漬載體，然后如上所述進行加熱或化學(xué)處理。這之后，進行第二次浸漬和相應(yīng)的加熱或化學(xué)處理以得到含銀和助催劑的催化劑成品。
制備本發(fā)明的催化劑時，所用的某些堿金屬和堿土金屬鹽之類的助催劑應(yīng)具有足夠高的熔化溫度，以致于當(dāng)它們沉積在含有銀化合物的載體上并進行加熱處理使銀化合物轉(zhuǎn)化為銀金屬時，所說的鹽可以基本上保持不變。當(dāng)然，應(yīng)該知道，處理不穩(wěn)定氧化態(tài)的堿金屬和堿土金屬鹽時它們會變?yōu)榉€(wěn)定的一或幾種氧化態(tài)，如亞硫酸變?yōu)榱蛩?。例如，?dāng)堿金屬或堿土金屬以氫氧化物或碳酸鹽形式沉積時，在胺存在的情況下(可用于催化劑的浸漬)，所說的鹽在加熱(焙烤)步驟可以轉(zhuǎn)化成不同的鹽形式(即硝酸鹽)，這取決于焙烤條件。
用于浸漬載體的含銀溶液是由含銀化學(xué)物和溶劑或配位劑/加溶劑組成的，如現(xiàn)有技術(shù)已公開的銀溶液。具體使用的銀化合物可以從下列物質(zhì)中選擇，例如，銀的配合物、硝酸鹽、氧化銀或銀的羧酸鹽，如乙酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀以及高級脂肪酸的銀鹽。實施本發(fā)明時，氧化銀與胺的配合物是銀的優(yōu)選形式。
有很多種溶劑或配合劑/加溶劑可用來溶解銀使之在浸漬介質(zhì)中達到規(guī)定的濃度。這其中適于此目的的在現(xiàn)有技術(shù)中已公開的有乳酸(U.S.2，477，436，發(fā)明人Aries，U.S.3，501，417，發(fā)明人DeMaio);氨(U.S.2，463，228，發(fā)明人West等人);醇，如1，2-亞乙基二醇(U.S.2，825，701，發(fā)明人Endler等人，U.S.3，563，914，發(fā)明人Wattimina)和胺以及胺的含水混合物(U.S.2，459，896，發(fā)明人Schwarz;U.S.3，563，914，發(fā)明人Wattimina;U.S.3，215，750，發(fā)明人Benisi;U.S.3，702，259，發(fā)明人Nielsen;和U.S.4，097，414;4，374，260以及4，321，206，發(fā)明人Cavitt)。
制備高銀含量催化劑的特別優(yōu)選的方法包括用帶或不帶有助催劑的銀進行兩步或多步浸漬，每次浸漬后都可以緊跟著進行焙烤或其它步驟以提出未溶的銀。當(dāng)銀的負載量高時，有助于載體具有高的孔容積和表面積。
當(dāng)用銀和助催劑浸漬催化劑載體后，從剩余的未被吸收的溶液中分離出浸漬后的載體顆粒。該步通常采用的是排出過量的浸漬介質(zhì)，或采用分離技術(shù)，如過濾或離心分離。然后，將浸漬后的載體進行加熱處理(如焙烤)以有效地將含銀金屬化合物(多數(shù)情況下為配合物)分解和還原成金屬態(tài)銀并且同時沉積堿金屬和堿土金屬鹽。所說的焙烤可以在大約100℃-900℃，最好是200℃-700℃下進行，焙烤時間是要足以將幾乎全部銀鹽轉(zhuǎn)化為銀金屬。一般地說，溫度越高，所需的還原時間越短。例如，在大約400℃-900℃溫度下，還原可以在大約1-5分鐘內(nèi)完成。盡管在現(xiàn)有技術(shù)中對熱處理浸漬后的載體的加熱時間建議了很寬的范圍(如U.S3，563，914，建議對催化劑加熱300秒以下以完成干燥，而不是焙烤還原，U.S.3，702，259揭示，在100℃-375℃溫度下加熱2-8小時以便將催化劑上的銀鹽還原;U.S.3，962，136建議在上述同樣溫度范圍內(nèi)加熱1/2-8小時)，但為了將銀鹽幾乎全部還原成金屬，唯一重要的是溫度與還原時間是相互關(guān)聯(lián)的。為此目的，可以采用連續(xù)或分步加熱程序。優(yōu)選將催化劑在短時間內(nèi)連續(xù)焙燒，例如最好不超過1/2小時，這在制備本發(fā)明的催化劑時可以有效地完成。
所說的加熱處理最好是在空氣中進行，但是也可采用氮氣或二氧化碳氣氛。用來加熱處理的設(shè)備可以使用所述氣體的靜態(tài)或動態(tài)氣氛來進行還原，但動態(tài)氣氛好得多。
在制備本發(fā)明的催化劑時，所需考慮的重要的事情是避免使用強酸或強堿溶液，它們能夠破壞載體，并且可能將有害于催化劑性能的雜質(zhì)沉積在其上。英國專利2，043，481所述的優(yōu)選浸漬方法包括高溫焙烤和短時滯留方法，上述專利還特別有利于最大限度地降低催化劑污染。但是，本發(fā)明將鹽與高純度載體兩者聯(lián)合使用，使本發(fā)明可以采用較低的溫度，而且優(yōu)選短的滯留時間。
按照一些現(xiàn)有技術(shù)的斷言，沉積在載體上的銀金屬的顆粒大小與所用催化劑制備方法有關(guān)。這可能是事實，因為能有效地檢查催化劑表面的技術(shù)是有限的。因此，所看到的載體上的銀顆粒之間的空間還沒有足夠的特征來說明這些銀顆粒是否能代表載體上的全部銀。然而，具體選用的溶劑和/或配合劑、銀化合物、加熱處理條件和催化劑載體都可能會對載體上所能看得見的銀顆粒的改變程度和尺寸大小范圍產(chǎn)生影響。對一般適用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的載體而言，通常銀顆粒大小的分布在0.005-2.0μm。但是，在制備環(huán)氧乙烷過程中，銀催化劑的顆粒尺寸對催化劑效率所起的作用尚不十分清楚。從事實上看，當(dāng)催化劑用于催化反應(yīng)時，可知銀粒子遷移到了催化劑表面，其大小和形狀都發(fā)生了明顯的變化，然而，該催化劑仍具有很高的效率，這說明載體上所能見到的銀粒子大小對催化劑的性能可能不是重要的因素。
本發(fā)明的銀催化劑特別適用于利用乙烯與分子氧的汽相氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。進行該氧化反應(yīng)的條件是已知的，在現(xiàn)有技術(shù)中很多說明。所用到的反應(yīng)條件有，如溫度、壓力、停留時間、反應(yīng)物濃度、氣相稀釋劑(如氮氣，甲烷和CO2)，氣相抑制劑(如氯化乙烯，二氯乙烯)等等。
送入反應(yīng)器的氣體可以含有改性劑或抑制劑或如U.S.2，279，469和2，279，470(Law等人)所公開的添加劑，例如氧化氮和能生成氧化氮的化合物。還可以參考歐洲專利3642，特別是該專利使用的催化劑包括氧化還原半反應(yīng)對中至少一種增效鹽和氧化還原中反應(yīng)對中與之聯(lián)用的至少一種氣體增效成份。
本發(fā)明所用的術(shù)語“氧化還原半反應(yīng)對的氣體成份”、“氧化還原半反應(yīng)對的氣體增效成份”等與前面定義的“氧化還原半反應(yīng)對的鹽成份”等術(shù)語具有類似的意義。就是說，這些術(shù)語所指的半反應(yīng)成份，在標(biāo)準(zhǔn)參考課本或手冊中的標(biāo)準(zhǔn)或單電極勢表中表示的是氣體狀態(tài)，在課本中代表的反應(yīng)方程式中，這些物質(zhì)即可被氧化，又可被還原。優(yōu)選的氣態(tài)增效物質(zhì)是含有強的二價以上價態(tài)存在的元素的化合物，優(yōu)選含氮和另一種元素，最好是氧的化合物。優(yōu)選的氧化還原半反應(yīng)對中的氣態(tài)增效成份的實例包括NO、NO2、N2O4、N2O3中的至少一種，或者是在環(huán)氧化條件下能形成上述氣體之一，特別是NO和NO2的氣態(tài)物質(zhì)，以及它們與PH3，CO，SO3，SO2，P2O5和P2O3之一或多個的混合物。NO常是優(yōu)先選用的氣態(tài)增效化合物。
在某些情況下，雖然在反應(yīng)系統(tǒng)中優(yōu)先采用的是同一半反應(yīng)對中的成份，即，采用與催化劑相關(guān)的增效鹽成份和原料流中的氣體成份，如優(yōu)選的硝酸鉀與氧化-氮結(jié)合使用，但并非在所有的情況下達到滿意的結(jié)果所必需。在同樣的系統(tǒng)中，也還可以采用其它結(jié)合方式，如KNO3/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO3/SO2、KNO2/NO、KNO2/NO2以及KNO3/SO2和NO的混合氣。在某些情況下，發(fā)現(xiàn)鹽和氣體成份可以在整個反應(yīng)的一系列半反應(yīng)方程式中的開始和最后反應(yīng)所代表的不同半反應(yīng)中。
氧化還原半反應(yīng)對中的氣態(tài)增效成份還要有足夠的量以提高性能，如催化劑活性，尤其是環(huán)氧反應(yīng)的效率。在某種程度上，它的準(zhǔn)確用量是由氧化還原半反應(yīng)對中所用的具體增益鹽成份及其濃度，進行氧化反應(yīng)的具體烯烴和上面提到的影響氧化還原半反應(yīng)對中增效鹽成份用量的其它因素而決定的。一般當(dāng)N2用作主載物時，氧化還原半反應(yīng)對中的氣體成份對多數(shù)烯烴，包括丙烯的環(huán)氧化適宜的濃度是氣體料流的大約0.1-2，000ppm V。當(dāng)優(yōu)選的氧化還原半反應(yīng)對的氣體成份，如NO用于丙烯的環(huán)氧化時，以N2為主載物，優(yōu)選的濃度為大約2000ppm V。但是，當(dāng)氧化乙烯時，對乙烯的適宜濃度是大約0.1-100ppm V的氣體進料組份。當(dāng)反應(yīng)混合物中存在3%(體積)CO2時，氧化還原半反應(yīng)對中的氣態(tài)增效成份最好是大約1-80ppm。當(dāng)氧化-氮用作乙烯環(huán)氧化系統(tǒng)的氣態(tài)增效化合物、反應(yīng)混合物中存在有CO2、如含有高達3%(體積)的CO2時，所說的氧化-氮的量為大約0.1-60ppm，最好是大約1-40ppm。
是將未反應(yīng)的原料再循環(huán)，或是采用單程系統(tǒng)，它們的合理性，或者設(shè)計安排一系列反應(yīng)器進行連續(xù)反應(yīng)來提高乙烯的轉(zhuǎn)化率，對這些，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很方便地作出決定。選擇的具體操作方式通常會受到工藝成本的制約。
一般地說，工業(yè)上可行的方法是;將含有乙烯和氧的原料流連續(xù)地送入裝有催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)溫度為大約200℃-300℃，壓力可以從5個大氣壓至30個大氣壓，這取決于物料流速和規(guī)定的產(chǎn)率。在大型反應(yīng)器中的停留時間一般是大約0.1-5秒。氧可以以含氧料流如空氣或商品氧的形式供給反應(yīng)。用常規(guī)方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和回收生成的環(huán)氧乙烷。但是，對本發(fā)明，生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝可以設(shè)想成含CO2的一般循環(huán)氣體以一般濃度，如大約0.5-6%(體積)進行循環(huán)。
在本發(fā)明實施例中采用的是專門的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件，除非另有其它說明。在工業(yè)生產(chǎn)中，可以改變一般的操作條件，可以調(diào)節(jié)所用成份的量，以達到最佳效率。通常，在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時，可以改變乙烷、二氧化碳和有機氯的量來優(yōu)化效率。乙烷是含在乙烯原料中的雜質(zhì)，其量是變化的。還可以將乙烷添加到工業(yè)反應(yīng)器中以便更好地控制氯化物的抑制劑作用。在工業(yè)生產(chǎn)中采用的乙烷量，在空氣工藝條件和氧氣工藝條件兩種情況下均可以是大約0.001-5mol%，以期達到最佳效果。隨著反應(yīng)器中乙烷濃度的增加，可以確信催化劑上有效的表面氯化物的濃度在降低，由此，降低了氯化物對促進/抑制反應(yīng)的能力，增加了環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)效率?？梢愿鶕?jù)具體工藝中所碰到的乙烷量和催化劑中所用的助催劑和改性劑種類改變氯化物，如乙基氯或二氯乙烯的用量來達到需要的促進劑/抑制劑作用。在空氣工藝條件和氧氣空氣條件兩種情況下，欲達到最佳效果，用于工業(yè)生產(chǎn)中的有機氯化物的量一般可以是大約1.0ppm-100ppm。通常認為二氧化碳是一種抑制劑，二氧化碳對生產(chǎn)效率的抑制作用隨其濃度而變。在一定的工業(yè)生產(chǎn)方法中，根據(jù)制備本發(fā)明催化劑所用助催劑或改性劑的種類不同，采用不同濃度的二氧化碳可能更需要。一般，在空氣工藝條件和氧氣工藝條件兩種情況下，工業(yè)生產(chǎn)中采用的二氧化碳量可以是大約2-15mol%以便達到最佳效果。二氧化碳的用量取決于所用二氧化碳凈化系統(tǒng)的尺寸和類型。乙烷，二氧化碳和有機氯化物的最佳用量可以使催化劑在工業(yè)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)中特別適于得到理想的效果。尤其是在環(huán)氧化工藝中，當(dāng)用氧化還原半反應(yīng)對中至少一種氣態(tài)增效成份和負載于催化劑上的氧化還原半反應(yīng)對中的至少一種鹽成份時，二氧化碳的濃度最好維持在約1.5%(體積)以下，如在大約1.0%，甚至大約0.5%(體積)以下。
適于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件的，如標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件的催化劑被認為是本發(fā)明的一個重要方面。
實施例下面的詳細步驟是對適于按照本發(fā)明制備催化劑的方法和載體的說明。這些實施例僅僅是為了說明，而非對本發(fā)明范圍的限制。
所說的載體在如下所述的真空中用含有銀絡(luò)合物和堿金屬及堿土金屬鹽的溶液浸漬。含堿金屬和/或堿土金屬的組份不必以其鹽的形式引入。例如，按照催化劑制備和使用的條件，氫氧化銫可以與銨鹽(如硫酸銨)或酸(如硫酸)或者有機化合物(如磺酸乙酯)結(jié)合使用，轉(zhuǎn)化成所要求的種類。所制備的浸漬液的濃度要能使催化劑成品中含有要求量的銀和助催劑或改性劑。對于給定的載體，銀和助催劑在溶液中所須的濃度可由填充密度(g/cc)和載體的孔體積計算而知，這兩者是已知的或者可以方便地測出。但這種關(guān)系可以依載體的性質(zhì)而改變，例如，孔體積可以影響到銀從給定溶液中沉淀出來的量。用溶液的含銀濃度除以規(guī)定的催化劑成品中銀與助催劑之比值，即可得知助催劑在溶液中所須的濃度。
在制備催化劑過程中，通常，將規(guī)定量的1，2-乙二胺(高純度級)與給定量的蒸餾水混合。然后將草酸二水合物(試劑級)在室溫下(23℃)緩慢地添加到溶液中，同時不斷攪拌。在添加草酸過程中，溶液的溫度一般因反應(yīng)放熱而升高到大約40℃。隨后將氧化銀粉末(Metz公司)加到二胺一草酸鹽水溶液中，同時使溶液溫度保持在大約40℃以下。最后，加入單乙醇胺、堿金屬鹽水溶液和蒸餾水制成溶液。所得溶液的比重通常是大約1.3-1.4g/ml。
載體可以浸漬在一個12吋長，內(nèi)徑2吋的園筒形玻璃容器中，所說的容器配有一個適宜的旋塞閥以便排出浸漬后的載體，但是，也可以采用其它大小類型合適的燒瓶。盛裝浸漬液的大小合適的分液漏斗上插有一橡皮塞，其上備有一根聯(lián)接真空管至浸漬用容器頂部的金屬管。將裝有載體的浸漬用容器抽真空至大約2吋汞柱壓力大約20分鐘，其后，打開分液漏斗與浸漬用容器之間的旋塞閥，使浸漬液緩慢地加到載體上，直到載體完全浸沒在溶液中，這期間，容器內(nèi)的壓力保持在大約2吋汞柱。溶液添加之后，容器打開暴露于大氣中達到大氣壓。在環(huán)境條件下，載體繼續(xù)浸沒在浸漬液中大約1小時，然后，在大約30分鐘內(nèi)排出過量的溶液。爾后將浸漬過的載體按下述方法(除非另有說明)加熱處理以還原銀鹽和沉積助催劑到表面上。即，將浸漬過的載體單層輔在2 5/8 吋寬的循環(huán)不銹鋼輸送帶(螺旋編織型式)上輸送通過一個2吋×2吋見方的加熱區(qū)2.5分鐘，該加熱區(qū)依靠以266SCFH速度向上吹過輸送帶和催化劑顆粒的熱空氣維持溫度在500℃。而熱空氣是這樣產(chǎn)生的，即空氣通過一根5呎長，內(nèi)徑2吋的不銹鋼管道，該管道靠輸出功率為5400瓦的電爐(Lindberg(TM)管式電爐內(nèi)徑2 1/2 吋，3呎長加熱區(qū))在外部加熱。管道內(nèi)的加熱后的空氣由緊位于載催化劑載體的移動帶下方的2吋×2吋見方的排卸點排出。催化劑成品經(jīng)加熱區(qū)烘烤之后稱重，根據(jù)載體的重量增加數(shù)，已知浸漬液中銀與助催劑之比值，可以計算出含有的銀及助催劑的重量百分數(shù)。
按照下述方法對銀進行分析用磨粉碎大約50g催化劑樣品，稱出10g粉碎樣品，稱重精確到0.1mg。將催化劑樣品中的銀溶解到熱的(80℃)濃度為50%(體積)的硝酸溶液中。過濾出不溶的氧化鋁顆粒并用蒸餾水洗滌以除去全部粘附著的Ag、Cs等的硝酸鹽。將該溶液裝入容量瓶，用蒸餾水補充，使之達到250ml。取25ml該溶液的等分試樣，按照標(biāo)準(zhǔn)操作步驟，用0.1N硫氰酸銨和硝酸鐵的溶液作指示劑滴定上述試樣，由此確知250ml溶液中Ag的含量，再用其計算出催化劑試樣中銀的重量百分率。
說明書所述的所有催化劑的銀和助催劑的濃度均指上述計算值。
一般情況下，載體是尺寸為大約1/8×5/16×5/16吋或大約1/8×1/4×1/4吋的環(huán)形物。
載體“J”載體J是一種α-氧化鋁載體，它是由γ-氧化鋁(N-6573)經(jīng)過3.44wt%氟化銨水溶液的浸漬后煅燒至最高溫度大約1025℃而制成的。該載體含有至少99.0wt%的α-氧化鋁，大約0.2wt%的氟化物以及加下的水可浸出組分鋁 118ppmw鈣 68ppmw鎂 7ppmw鉀 3ppmw鈉 36ppmw氟化物 375ppmw硝酸鹽 4ppmw磷酸鹽 30ppmw氟磷酸鹽 3ppmw硫酸鹽 2ppmw硅 6ppmw載體“J”的物理性質(zhì)表面積 1.09m2/g孔體積 0.668CC/g中值孔徑 1.85μm填充密度 0.53g/ml孔的大小分布，占總孔體積的百分數(shù)孔尺寸(μm) %總孔體積P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 1P3(0.5-1.0) 6
P4(1.0-10) 88.5P5(10-100) 1.5P6(＞100) 3載體“K”載體K是載體J用熱的去離子水(大約70℃)洗滌五次后得到的。
載體“N”載體“N”的化學(xué)成份至少大約98wt%的α-氧化鋁酸可浸出的雜質(zhì)可浸出物包括378ppm鈉和330ppm鉀。
載體“N”的物理性質(zhì)表面積(Kr)(1) 1.166m2/g孔體積(2) 0.697CC/g填充密度(3) 34.21bs/ft3中值孔徑(4) 15μm表觀孔隙度(%) 72%水吸收 65.4容積密度 1.1g/CC載體“O”載體O是由γ-氧化鋁(N-6573)用大約3.4wt%氟化銨溶液浸漬后煅燒至最高溫度約1025℃而制成的一種α-氧化鋁載體。該載體的化學(xué)和物理性質(zhì)如下
載體“O”的化學(xué)成份α-氧化鋁 99wt%氟化物 0.28wt%水可浸出的雜質(zhì)64ppm鋁，9ppm鈣，5ppm鎂，2ppm鉀，12ppm鈉，2ppm硅，173ppm氟化物，11ppm硝酸鹽，3.2ppm磷酸鹽和2ppm硫酸鹽。
載體“O”的物理性質(zhì)表面積(1) 1.10m2/g孔體積(2) 0.69CC/g填充密度(3) 52.38g/ml中值孔徑(4) 2.3μm孔大小分布，占總孔體積的百分數(shù)(4)孔尺寸(μm) %總孔體積P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 1P3(0.5-1.0) 5P4(1.0-10.0) 89.2P5(10.0-100) 1.8P6(＞100) 3載體“P”載體“P”是一種無粘合劑α-氧化鋁載體。
載體“P”的化學(xué)成份α-氧化鋁 99wt%
水可浸出的雜質(zhì)168ppm鋁，30ppm鈣，1.3ppm鎂，102ppm鉀，197ppm鈉，148ppm硅，0.8ppm釩，2.8ppm磷，1ppm氯化物，2ppm硝酸鹽，5ppm磷酸鹽，1ppm硫酸鹽，3ppm氟化物，4ppm乙酸鹽和1ppm甲酸鹽。
載體“P”的物理性質(zhì)表面積(1) 1.35m2/g孔體積(2) 0.561CC/g中值孔徑(4) 6.3μm填充密度(3) 0.61g/ml孔的大小分布，占總孔體積的百分數(shù)(4)孔尺寸(μm) %總孔體積P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 16.0P3(0.5-1.0) 17.0P4(1.0-10.0) 18.5)P5(10.0-100) 38.5)P6(＞100) 8.5載體“Q”在25℃下將載體“P”浸泡在10%HF溶液中1小時，然后在該溫度下用去離子蒸餾水洗滌五次，隨后在300℃的空氣中干燥1小時，即制得載體“Q”。
水可浸出的雜質(zhì)266ppm鋁，313ppm鈣，5.4ppm鎂，128ppm鉀，106ppm鈉，16ppm硅，0.2ppm釩，0.3ppm鋅，1.8ppm磷，1ppm氯化物，10ppm硝酸鹽，1ppm硫酸鹽和1011ppm氟化物。
載體R用熱的去離子水(約70℃)洗滌載體O五次即制得載體R。
載體S載體S是由含3wt%二氟化銨的勃姆石一二氟化銨混合物在大約600℃下進行第一次煅燒，在大約1025℃下再次煅燒后制得的一種α-氧化鋁載體，該載體的化學(xué)和物理性質(zhì)如下載體S的化學(xué)成份α-氧化鋁 99wt%氟化物 0.25wt%水可浸出的雜質(zhì)6ppm鋁，9ppm鈣，5ppm鎂，1ppm鉀，13ppm鈉，36ppm氟化物，1ppm硫酸鹽。
載體S的物理性質(zhì)表面積 1.24m2/g孔體積 0.77CC/g填充密度 0.50g/ml中值孔徑 1.7μm孔的大小分布，占總孔體積的百分數(shù)
孔尺寸(μm) %總孔體積P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 3P3(0.5-1.0) 9.5P4(1.0-10) 81P5(10-100) 2P6(＞100) 4載體T載體T是由含3wt%二氟化銨的勃姆石一二氟化銨混合物在大約600℃進行第一次煅燒，在大約1025℃下再次煅燒后制得的一種α-氧化鋁載體。該載體的化學(xué)和物理性質(zhì)如下載體T的化學(xué)成份α-氧化鋁 99wt%氟化物 0.25wt%水可浸出的雜質(zhì)8ppm鋁，17ppm鈣，8ppm鎂，5ppm鉀，6ppm鈉，55ppm氟化物，1ppm硫酸鹽。
載體T的物理性質(zhì)表面積 1.13m2/g孔體積 0.75CC/g填充密度 0.51g/ml中值孔徑 2.1μm孔的大小分布，占總孔體積的百分數(shù)孔尺寸(μm) %總孔體積P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 1P3(0.5-1.0) 4.5P4(1.0-10) 90.5P5(10-100) 1.5P6(＞100) 2.5載體U載體U是載體T經(jīng)熱的去離子水(約70℃)洗滌五次而制得的。
(1).測定方法在“吸收表面積和孔隙度”一文中有介紹，作者S.J.Gregg和K.S.W.Sing，，學(xué)術(shù)出版社(Academic Press)出版(1967)，P316-321。
(2).測定方法如ASTMC20-46所述。
(3).按照常規(guī)方法測出載體在已知容積的容器中的重量，計算出數(shù)值。
(4).測定方法見“應(yīng)用汞滲透進行材料分析”，作者C.Orr，粉未技術(shù)雜志，第3卷，P117-123(1970)。
參考Norton催化劑載體公司(AKron，Ohio)1974年的公報CC-11，根據(jù)試驗號45及試驗號6分別測定磨耗損失及抗碎強度平均值和范圍。測定25呎下落試驗是使載體丸粒通過垂直距離25呎的管子落到一塊鋼板上，觀察破裂情況。用無破裂的載體顆粒數(shù)表示通過的百分數(shù)。測定酸可浸出的雜質(zhì)是將載體顆粒與10%的硝酸在大約90℃下接觸1小時，通過標(biāo)準(zhǔn)原子吸收光譜技術(shù)可以確知浸提出的陽離子。該測定還可以采用感應(yīng)耦合等離子體光譜技術(shù)。
依靠任何便易的分析手段即能確知載體中水可浸出組份的同一性和量。通常，將載體置于蒸餾水中加熱至大約50°～95℃，常為90℃，時間是0.5-2小時，例如1小時。然后用該液體作離子色譜分析和感應(yīng)耦合等離子體光譜技術(shù)分析。
實施例1和2實施例1是對比例。下表Ⅱ概括給出了有關(guān)具體的催化劑和在標(biāo)準(zhǔn)條件下的效率。應(yīng)該認識到，這些實施例表征的催化劑特性并未反映出催化劑的最佳配方。
利用下述一般方法制備催化劑。
浸漬溶液的制備1.將1，2-乙二胺(高純度級)與蒸餾水混合。
2.在室溫條件下，將草酸(草酸二水合物，試劑級)緩慢地添加到1，2-乙二胺的水溶液中。發(fā)生放熱反應(yīng)，溶液的溫度升高至約40℃。
3.然后將氧化銀(Metz公司的粉末產(chǎn)品)緩慢地加入到步驟2的溶液中。
4.將單乙醇胺(無Fe和Cl)加到上述3的溶液中。(注意步驟1-4以3倍于規(guī)定的數(shù)量為一批進行，然后分成3等份，其中之一用于隨后的步驟)。
5.然后加入堿金屬鹽。
6.加入蒸餾水調(diào)節(jié)溶液體積到150ml。
載體的浸漬1.在室溫下，將載體抽真空，然后在真空中將上述浸漬液加到載體上。
2.排出過量的溶液催化劑的烘烤1.采用帶式烘烤機，利用熱空氣烘烤浸漬后的載體，溫度約500℃，時間2.5分鐘，空氣流速為66SCFH/in2。
在氧存在條件下，按標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件試驗催化劑。
實施例1和2概括于表Ⅱ中。
實施例3-5采用下述一般步驟制備催化劑3-5。
在恒速攪拌條件下，向100ml派熱克斯牌燒杯中加入7.5g 1，2-乙二胺，7.0ml水，7.51g草酸，13.16g氧化銀和2.63g單乙醇胺。
在兩次添加間隔期，用透明玻璃蓋住燒杯。每次添加后，溶液的溫度都在25℃-60℃溫度范圍內(nèi)變化。然后將該混合物用蒸餾水稀釋至35ml。
將等摩爾量的氫氧化銫和高錸酸銨添加到蒸餾水中即制得每克溶液含0.00531克銫的高錸酸銫標(biāo)準(zhǔn)溶液。將硫酸銫加到蒸餾水中制得每克溶液含0.015克銫的硫酸銫標(biāo)準(zhǔn)溶液。
將上述標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到含有氧化銀的溶液中以得到浸漬溶液。加熱高錸酸銫溶液至75℃以確保鹽溶解，并且將浸漬液升溫到大約40℃以保證高錸酸銫溶解。
將10克載體加到派熱克斯牌浸漬室中。該室的壓力降至大約2.0-5.0mmHg。然后將浸漬液緩慢加到上述室內(nèi)。讓室內(nèi)壓力回升到大氣壓。20分鐘后排出浸漬液。排出的浸漬液保存在加蓋的燒杯中。在烘烤爐中于500℃下煅燒浸漬后的載體3分鐘。用排出的溶液再浸漬，重復(fù)浸漬和煅燒步驟。
表Ⅲ概括了這些催化劑。
表Ⅲ實施例編號 銀wt% Cs，ppm 陰離子 載體3 30＊395 ReO4N592 SO44 30＊390 ReO4N592 SO4160 MnO45 30＊396 ReO4N594 SO4330 MnO4在一微型反應(yīng)器中使用實施例3、4和5的催化劑來評價它們的性能。為了微型反應(yīng)器試驗，要將催化劑丸粒用研缽和杵破碎，并篩分出所要求的顆粒大小(30-70目)。把2克破碎的催化劑裝入直徑 1/4 吋，長5 1/2 吋的不銹鋼管內(nèi)。再將該管放入試驗爐并與氣體輸入系統(tǒng)連接。用溫度控制器控制爐溫，用Groves后壓調(diào)節(jié)閥將反應(yīng)器出口端壓力控制在150psig。將氣體流速調(diào)節(jié)到規(guī)定的氣流時空速度(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，12升/小時)。用設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)部的兩個熱電偶來測反應(yīng)溫度。其中一個插在催化劑床中，大約在反應(yīng)器頂部下面兩吋的位置，而另一個則位于反應(yīng)器出口處。記錄兩個讀數(shù)的平均值作為反應(yīng)溫度。輸入的氣體成份包括30%(體積)乙烯、8%(體積)氧、6.5%(體積)二氧化碳、如表Ⅳ所注的乙烷和氯化物以及平衡量的氣體氮。
實施例6-23按類似于實施例3-5所述的方式制備催化劑6-23。對每種催化劑均采用如下的兩次浸漬技術(shù)制備使用浸漬用園筒形容器，在真空中，用含有規(guī)定濃度銀鹽和助催劑的溶液浸漬載體。在溶液與載體接觸30-60分鐘后，從容器中排出過量的浸漬液。隨后將浸漬后的載體在500℃的空氣流中烘烤2.5分鐘。再重復(fù)一次上次過程，以得到最終催化劑產(chǎn)品。
制得的催化劑上所負載的銀重量和助催劑量取決于浸漬液的濃度和載體的總的孔體積。對于溶液中每摩爾銀，要用1.05摩爾1，2-乙二胺(EDA)，0.525摩爾草酸(OA)，0.378摩爾單乙醇胺(MEA)和適量的水以及助催劑。所說的浸漬液的制備是將EDA與適量水混合，然后緩慢加入草酸，同時在環(huán)境條件下不斷攪拌該溶液。但是，因為OA的加入是放熱的，故溶液的溫度可能上升到大約40℃。再將氧化銀和MEA加到EDA-OA-水溶液中。最后，加入助催劑溶液和平衡量水以使銀和助催劑濃度符合要求。
為了制備催化劑，要將裝有載體的浸漬用容器在室溫下抽真空。當(dāng)浸漬液引入容器并與載體接觸的同時，載體始終處于真空中。浸漬30-60分鐘后，從容器中排出過量的溶液。然后將經(jīng)過浸漬的載體單層輔在不銹鋼網(wǎng)片上，在2″×2″加熱區(qū)，靠溫度為500℃，速度為244SCFH的熱空氣流干燥2.5分鐘。所有的催化劑都是經(jīng)過兩次浸漬的催化劑。因此，用符合濃度要求的浸漬液再重復(fù)一次上述過程。將催化劑成品稱重，根據(jù)載體的重量增量，計算出負載于催化劑成品上的銀量?？梢云谕诘谝淮谓n過程中所加的助催劑在第二次浸漬時再次溶解。因此，為了達到催化劑成品所要求的助催劑量，浸漬液的助催劑濃度需要作些調(diào)節(jié)以彌補損失。
表Ⅴ介紹了每步浸漬過程中每種組份的沉積目標(biāo)含量以及催化劑的最終目標(biāo)含量。
表Ⅵ概括了每種催化劑在小型高壓釜式反應(yīng)器中的性能。這種小型高壓釜式反應(yīng)器是一種2吋不銹鋼內(nèi)循環(huán)Berty反應(yīng)器(高壓釜工程公司出品，伊利，賓夕法尼亞，美國)。反應(yīng)器由壓力容器，催化劑筐，攪拌器和Magne傳動機構(gòu)組成。壓力容器內(nèi)徑2吋，其空間可以容納催化劑筐和攪拌器。催化劑筐是一個直徑1.25吋，長1.06吋的不銹鋼園筒，它的底層是一不銹鋼篩網(wǎng)，用以支撐催化劑樣品和使氣體自由流通。在該筐的周邊焊有六根不銹鋼鋼條，它們作為折流板引導(dǎo)著壓力容器內(nèi)部氣體的流向，當(dāng)將筐子放入壓力容器時，它們又可作支撐物。攪拌器設(shè)置在筐子的上方并與Magne傳動機構(gòu)的內(nèi)軸相聯(lián)。而內(nèi)軸軸承座連接在壓力容器的頂端，與壓力容器形成封閉的空間。該內(nèi)軸靠外部磁鐵產(chǎn)生的磁力驅(qū)動，而所說的磁鐵由空氣或電動機驅(qū)動。一般情況下，攪拌器以1500rpm的速度旋傳，推動著壓力容器內(nèi)部的氣體，使之循環(huán)通過催化劑筐。反應(yīng)氣體由頂部送入壓力容器并由底部排出。容器內(nèi)溫度由插在其底部的熱電偶測定和控制。通常是按照標(biāo)準(zhǔn)氧操作條件，利用2″返混式高壓釜，在275psig下，用1.7-2ppm乙基氯進行催化劑試驗。采用該標(biāo)準(zhǔn)條件的催化劑試驗步驟包括如下1.將大約8CC的催化劑裝入返混式高壓釜中。根據(jù)催化劑的填充密度，含銀量和添加物量計算出催化劑體積。
2.在風(fēng)機轉(zhuǎn)速為1500rpm、流速為2SCFH的氮氣中加熱上述高壓釜至大約230℃，然后切斷氮氣流，將發(fā)生環(huán)氧化作用的料流引入反應(yīng)器。把出口處總的氣體流速調(diào)至大約2.2SCFH(調(diào)節(jié)流速使氣時空間流速符合實際催化劑的裝載量)。在緊接著4天內(nèi)逐步升高溫度致使出口處氣體中環(huán)氧乙烷的濃度達到大約2%。
3.當(dāng)催化劑完全活化后，使其在恒溫下操作1-4周。根據(jù)環(huán)氧乙烷濃度(摩爾%)在恒溫操作條件下的變化計算出活性老化速率。因為催化劑效率是環(huán)氧乙烷濃度的函數(shù)，而一般環(huán)氧乙烷濃度在恒溫試驗期并非保持不變，因此，根據(jù)隨著環(huán)氧乙烷濃度改變而調(diào)整的效率變化值可計算出效率老化速度。利用下述方程式可以算出環(huán)氧乙烷濃度為2摩爾%時的調(diào)整效率。
調(diào)整效率〔%〕＝測定效率〔%〕+3.75〔%/摩爾%〕×(測定的環(huán)氧乙烷濃度〔摩爾%〕-2.0〔摩爾%〕)。
對表Ⅴ的解釋符號〔1〕表示在第一次浸漬時沉積的材料的標(biāo)的數(shù)量(以催化劑的最終重量計)，〔2〕表示在第二次浸漬過程中沉積的材料的標(biāo)的數(shù)量。符號〔F〕表示催化劑成品中材料的標(biāo)的數(shù)量。采用兩次浸漬法比較好，因為某些物料可以重新溶解，而且助催劑的濃度可以提高。每種陰離子的量可以參照陽離子(銫)存在的量。
a.6%二氧化碳，△EO是1.43，b.反應(yīng)器系統(tǒng)障礙，c.以△EO＝2.0為比較基礎(chǔ)，根據(jù)得到的數(shù)據(jù)，按內(nèi)插法或外延法計算出的溫度和效率，d.在恒溫下計算的活性老化速率，e.以在2mol%環(huán)氧乙烷時調(diào)節(jié)的效率為基礎(chǔ)，計算出的效率老化速率。
實施例24-26制備如下兩種儲備溶液儲備液8811.47重量份1，2-乙二胺20.00重量份水11.60重量份草酸19.82重量份氧化銀4.01重量份單乙醇胺儲備液11511.43重量份1，2-乙二胺24.00重量份水11.60重量份草酸19.82重量份氧化銀4.00重量份單乙醇胺在制備儲備液時，要控制草酸和氧化銀的進料速度，使溶液溫度不致因放熱而超過約42℃。
取出一部分儲備液制成具有如表Ⅶ所述組成的三種浸漬溶液。
表Ⅶ重量份組份 實施例24 實施例25 實施例26(對比例)儲備液88 190.25 178.88 -儲備液115 - - 181.57KNO31.1254 1.0452 1.0175KMnO4- 0.1174 -Mn(NO3)2- - 0.3674采用兩次浸漬法制備催化劑，其中將一定重量的載體S加到浸漬容器中。按實施例1的方法把裝有載體的容器抽空，再加入指定的儲備液。然后放空使之達到大氣壓。排干載體，按實施例1的方法在帶式烘烤爐中煅燒。再將此催化劑返回到浸漬容器進行第二次浸漬。向浸漬容器中加入指定的浸漬液，同時容器保持在如實施例1所述的真空中。制備浸漬液時，首先在劇烈攪拌下加入硝酸鉀。其次，邊攪拌邊加入含錳化合物，并將浸漬液立即投入使用。將浸漬容器的壓力釋放達到大氣壓。排干催化劑，按如上所述進行煅燒。有關(guān)催化劑制備過程的細節(jié)和所得的催化劑概括于下實施例24 實施例25 實施例26第一次浸漬載體(重量份) 61.10 61.07 61.24儲備液88(重量份) 192.5 193.2 -儲備液115(重量份) - - 188.3真空(mmHg) 30 30 30
浸漬時間(分鐘) 30 30 30排干時間(分鐘) 15 15 15第二次浸漬浸漬溶液(重量份) 191.38 180.04 182.95真空(mmHg) 30 30 30浸漬時間(分鐘) 30 30 30排干時間(分鐘) 15 15 15分析銀(wt%) 35.3 33.5 33.5鉀(ppm，以K計) 1405 1314 1350錳(ppm，以Mn計) - 136 334鈉(ppm，以Na計)) 25 35 20對所制得的每種催化劑各取大約80立方厘米，在高壓釜中如上進行評價。向高壓釜中輸入的氣體原料組成是8%(體積)的氧，30%(體積)的乙烯，大約5ppmV的乙基氯，大約5ppmV的NO和平衡量的氮氣。當(dāng)催化劑開始作用時，溫度在4天之內(nèi)升高(220℃，230℃、240℃和255℃)到最終的255℃。綜合催化劑活性和效率來優(yōu)化選擇氯化乙烯和氧化氮的濃度。在試驗進行25天后，實施例24的催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的活性下降到第5天值的約70%，而實施例25和26的催化劑的活性仍然接近第5天的值，也就是說，比第5天活性降低的范圍在大約5%以內(nèi)。
實施例27-43催化劑的制備和評價基本上是重復(fù)實施例6-23的過程，不同的是全部銫鹽是在第二次浸漬時添加的，而且每次浸漬后，催化劑在300℃下焙燒5分鐘。這些催化劑使用的是載體U。它們的組份和性質(zhì)概括在表Ⅷ中。
實施例44-50下表Ⅸ概括了催化劑的詳細情況及在標(biāo)準(zhǔn)操作條件下的效率。應(yīng)該知道，由這些實施例表征的催化劑性能并未反映出催化劑的最優(yōu)配方。
用下述步驟制備這些催化劑。
浸漬溶液的制備1.將1，2-乙二胺(高純度級)與蒸餾水混合。
2.在環(huán)境條件下，把草酸(草酸二水合物，試劑級)緩慢地加到1，2-乙二胺水溶液中。發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度升高到大約40℃。
3.然后，緩慢地把氧化銀加到步驟2的溶液中。
4.將單乙醇胺(無Fe和Cl)添加到上述3的溶液中。步驟1-4是大批量的在工業(yè)催化劑制備設(shè)備中完成的。在此，取一小部分該浸漬液用于實驗室以制備催化劑。1，2-乙二胺、草酸(二水合物)、氧化銀和單乙醇胺的重量比是0.6∶0.6∶1∶0.2。加入足夠量的水使銀濃度為25.60wt%。取一小部分上述溶液用于實驗室以制備催化劑。
5.加入堿金屬。
載體的浸漬1.在室溫下對載體抽真空，將上述浸漬液加到處于真空中的載體上。用的是載體T。
2.排出過量的溶液。
催化劑的焙烤1.將浸漬后的載體用帶式焙烤機在500℃的熱空氣中焙烤2.5分鐘?？諝饬魉偈?6SCFH/in2。
在空氣環(huán)境中，按照標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件試驗這些催化劑。
實施例44-50概括在表Ⅸ中?？梢钥闯觯瑹o論加入的錳成份太多或太少，催化劑的性能都要受損失。
實施例51和52用下述步驟制備實施例51和52(對比例)的催化劑。
在恒速攪拌下，向150毫升的燒杯中加入36.72g1，2-乙二胺25.00ml水36.83g草酸63.94g氧化銀13.57g單乙醇胺用透明玻璃蓋住此燒杯。每加一種物質(zhì)，溶液的溫度都在25℃-60℃范圍內(nèi)變化，由此制得混合液。然后用蒸餾水稀釋該混合物至125毫升。
把10g載體O加至浸漬室。降低室內(nèi)壓力至絕對壓力為大約2.0-5.0mmHg。將約31.25毫升的浸漬液緩慢加到該室內(nèi)。再令室內(nèi)壓力回升到大氣壓。30分鐘后，排出浸漬液。浸漬后的載體用前述帶式焙烤機在500℃下焙燒2.5分鐘。用31.25毫升等分的新鮮浸漬液(還含銣鹽)重復(fù)浸漬和焙燒步驟。實施例51的催化劑是用含有0.8217g硝酸銣和0.0854g高錳酸銣的溶液制備的，而實施例52的催化劑是用含0.8217g硝酸銣的溶液制備的。實施例51的催化劑成品含有大約40wt%的銀和9273ppmw的硝酸銣(以銣計算)。實施例52的催化劑成品含有大約40wt%的銀和8340ppmw的硝酸銣(以銣計算)。
用微型反應(yīng)器評價催化劑的性能。為了微型反應(yīng)器試驗，要用研缽和杵將催化劑丸粒破碎，篩分出合乎尺寸(14-28目)要求的顆粒。將大約0.9g破碎的催化劑裝入直徑1/4吋×長5 1/2 吋的不銹鋼管中，再將此管放入試驗爐內(nèi)，并與輸入的氣體系統(tǒng)接通。爐溫由溫度控制器控制，反應(yīng)器的出口壓力靠Groves后壓調(diào)節(jié)閥控制。氣體流速要調(diào)節(jié)到規(guī)定的氣體時空速度(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下6升/小時)。反應(yīng)器的溫度由兩個設(shè)置在其內(nèi)部的熱電偶測量。一個測量進口處氣體溫度，另一個測出口處氣體溫度。反應(yīng)靠進口氣體的溫度來控制。
原料氣體組成包括30%(體積)乙烯，8%(體積)氧，約5～6ppmv乙基氯和大約6ppmv NO。在220℃的反應(yīng)器溫度下，到反應(yīng)進行到第12天，實施例52催化劑的活性只有實施例51催化劑活性的1/3。
實施例53用類似于實施例24制備的催化劑，在實施例24所述的條件下，反應(yīng)溫度大約255℃，操作大約11天。在操作期間，催化劑失去活性。從反應(yīng)設(shè)備中取出催化劑，用溶解于1，2-乙二胺中的KMnO4，按初濕技術(shù)處理這些催化劑，使得催化劑含有大約200ppmw錳(以催化劑總重量計)。再將這些催化劑置于實施例24所述的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)條件下。這時催化劑的活性和效率小于從反應(yīng)設(shè)備中取出催化劑時的活性和效率;但是，其活性似乎很穩(wěn)定，再操作15天后，其活性可與未經(jīng)高錳酸鉀處理的催化劑的活性進行比較。
錳成份可以在催化劑制備過程中或制備之前，甚至使用時加入。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)烯化氧的催化劑，該催化劑包括通過浸漬負載在一種惰性耐火固體載體上的銀金屬；至少一種能提高催化劑效率的助催劑，所說的效率助催劑是一種含有至少一種堿金屬、堿土金屬或選自元素周期表第3b至7b族和3a至7a族之元素(錳或氧除外)的含氧陰離子的化合物；以及足夠量的含錳成份，所說的足夠量的含錳成份至少能使催化劑的活性、效率和穩(wěn)定性之一與同一催化劑但不含錳成份的相比得到提高，所說的比較是在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件下進行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于錳成份包括錳的含氧陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，其含有少于50ppmw的可浸出鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是含有堿金屬或堿土金屬陽離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件下測定，至少一種助催劑提高催化劑的效率，但降低它的活性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是包括原子序數(shù)在5-83，但除氧外之元素的含氧陰離子，所說的元素包括在元素周期表3b-7b和3a-7a族中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其特征是含氧陰離子包括硫酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其特征是含氧陰離子包括鉬酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其特征是含氧陰離子包括鉬酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其特征是以催化劑重量計，按錳重量折算至少含有60ppmw含錳成份。
11.一種通過烯烴與氧反應(yīng)生產(chǎn)烯化氧的方法，其特征在于在烯化氧生成條件下，將含有烯烴、氧、循環(huán)使用的二氧化碳和氣相抑制劑的物料流送入權(quán)利要求1所述催化劑的固定床中，由催化劑固定床排出的流出物得到烯化氧。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征是烯化氧是環(huán)氧乙烷，烯烴是乙烯。
13.一種用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)烯化氧的催化劑，該催化劑包括一種浸漬在惰性耐火固體載體上的銀金屬;至少一種能提高催化劑效率的助催劑，所說的增效助催劑是一種含有至少一種堿金屬、堿土金屬或選自元素周期表第3b-7b和3a-7a族、但除錳和氧之外的元素的含氧陰離子的化合物;和足夠量的含錳成份，所說的足夠量的含錳成份是指至少能使催化劑活性和穩(wěn)定性之一與同一催化劑、但不含錳的相比得到提高，所說的比較是在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件下進行的，其中所說的催化劑以其總重量計，含有小于25ppmw的可浸出鉀。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑，其特征是至少一種助催劑包含硫酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其特征是至少一種助催劑包含銫。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其特征是至少一種助催劑包括含鉬含氧陰離子。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑，其特征是至少一種助催劑包括含鉬含氧陰離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑，其特征在于以催化劑重量計，按錳重量折算至少存在有約60ppmw的含錳成份。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，還包括足夠量的硫酸鹽來提高催化劑的效率。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的催化劑，其特征在于硫酸鹽包含氟硫酸鹽。
21.一種通過烯烴和氧反應(yīng)生產(chǎn)烯化氧的方法，其特征在于在烯化氧生成條件下，將含有烯烴、氧、循環(huán)使用的二氧化碳和氣相抑制劑的物料流送入權(quán)利要求13的催化劑的固定床，并由催化劑固定床排出的排出物得到烯化氧。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于烯化氧是環(huán)氧乙烷，烯烴是乙烯。
23.一種用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)烯化氧的催化劑，該催化劑含有一種浸漬在惰性耐火固體載體上的銀金屬;至少一種能提高催化劑效率的助催劑和足夠量的能提高催化劑活性的含錳成份，所說的增效助催劑是一種含有至少一種堿金屬、堿土金屬或選自元素周期表第3b-7b和3a-7a族，但除錳和氧之外的元素的含氧陰離子的化合物;與同一催化劑，但不含錳成份的相比，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件下測定，相差至少5℃。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的催化劑，其特征在于錳成份包括錳的含氧陰離子。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的催化劑，其特征在于包括堿金屬或堿土金屬陽離子。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的催化劑，其特征在于在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件下測定，至少有一種助催劑提高了催化劑效率，但降低了其活性。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的催化劑，其特征在于包括原子序數(shù)為5-83，但除氧外的元素的含氧陰離子，且所說的元素選自元素周期表3b-7b和3a-7a族。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的催化劑，其特征在于含氧陰離子包括硫酸鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的催化劑，其特征在于含氧陰離子包括鉬酸鹽。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的催化劑，其特征在于含氧陰離子包括鉬酸鹽。
31.一種通過烯烴與氧反應(yīng)生產(chǎn)烯化氧的方法，其特征在于在烯化氧生成條件下，將含有烯烴、氧、循環(huán)使用的二氧化碳和氣相抑制劑的物料流送入權(quán)利要求23的催化劑的固定床，而由排出催化床固定床的流出物得到烯化氧。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其特征在于烯化氧是環(huán)氧乙烷，烯烴是乙烯。
33.一種用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)烯化氧的催化劑，該催化劑包括一種浸漬在惰性耐火固體載體上的銀金屬和足夠量的含錸成份，以使催化劑的效率和活性至少之一與同一催化劑，但不含錸成份的相比得到提高，以及含有足夠量的含錳成份，使得催化劑的活性和穩(wěn)定性至少之一與同一催化劑，但不含錳成份的相比得以提高，所說的比較是在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件下進行的。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的催化劑，其特征在于含錳成份包括錳的含氧陰離子。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的催化劑，其特征在于含錸成份包括錸酸鹽。
36.根據(jù)權(quán)利要求33的催化劑，還包括至少一種其它的助催劑來提高催化劑的效率。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的催化劑，其特征在于其它的助催劑包括堿金屬或堿土金屬陽離子。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的催化劑，其特征在于其它的助催劑包括在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烯工藝條件下測定的能提高催化劑效率但降低其活性的助催劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的催化劑，其特征在于其它的助催劑包括原子序數(shù)為5-83，但除氧之外的元素的含氧陰離子，且所說的元素選自元素周期表3b-7b和3a-7a族中。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的催化劑，其特征在于含氧陰離子包括硫酸鹽。
41.根據(jù)權(quán)利要求38的催化劑，其特征在于以催化劑重量計，按錳重量折算，存在有至少60ppmw的含錳成份。
42.根據(jù)權(quán)利要求33的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，可浸出鉀的含量小于50ppmw。
43.根據(jù)權(quán)利要求34的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，可浸出鉀的含量小于50ppmw。
44.根據(jù)權(quán)利要求36的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，可浸出鉀的含量小于50ppmw。
45.根據(jù)權(quán)利要求40的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，可浸出鉀的含量小于50ppmw。
46.根據(jù)權(quán)利要求35的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，按錸重量折算，存在的含錸成份其量在10-2000ppmw之間。
47.根據(jù)權(quán)利要求38的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，按錸重量折算，存在的含錸成份其量在10-2000ppmw之間。
48.根據(jù)權(quán)利要求40的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，按錸重量合算，存在的含錸成份其量在10-2000ppmw之間。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的催化劑，其特征在于以催化劑的重量計，按錳重量合算，存在有至少60ppmw的含錳成份。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，含有可浸出鉀的量小于25ppmw。
51.根據(jù)權(quán)利要求49的催化劑，其特征在于包括銫作為助催劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求40的催化劑，其特征在于包括銫作為助催劑。
53.根據(jù)權(quán)利要求33的催化劑，其特征是進一步包括足夠量的硫酸鹽以提高效率。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的催化劑，其特征在于硫酸鹽包括氟硫酸鹽。
55.一種通過烯烴與氧反應(yīng)生產(chǎn)烯化氧的方法，其特征在于在烯化氧生成條件下，將含有烯烴、氧、循環(huán)使用的二氧化碳和氣相抑制劑的物料流送入權(quán)利要求35的催化劑的固定床，并由排出催化劑固定床的排出物得到烯化氧。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其特征在于烯化氧是環(huán)氧乙烷，烯烴是乙烯。
57.一種用于烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)烯化氧的催化劑，該催化劑包括一種浸漬在惰性耐火固體載體上的銀金屬;達到增效量的且為氧化還原半反應(yīng)對中成員之一的至少一種增效鹽;和足夠量含錳成份，以使催化劑的活性和穩(wěn)定性至少之一與同一催化劑但不含錳成份的相比得以提高，所說的比較是在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧乙烷工藝條件下進行的。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的催化劑，其特征在于含錳成份包括錳的含氧陰離子。
59.根據(jù)權(quán)利要求57的催化劑，其特征在于氧化還原半反應(yīng)對中成員之一的至少一種增效鹽包含堿金屬硝酸鹽。
60.根據(jù)權(quán)利要求59的催化劑，其特征在于堿金屬硝酸鹽包括硝酸鉀和硝酸銣中的至少一種。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的催化劑，其特征在于堿金屬硝酸鹽包括硝酸鉀。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，按陽離子合算，增效鹽占0.01-5%。
63.根據(jù)權(quán)利要求57的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量計，按陽離子合算，增效鹽占0.01-5%。
64.一種通過烯烴與氧反應(yīng)生產(chǎn)烯化氧的方法，其特征在于在烯化氧生成條件下，將含有烯烴、氧、氣相抑制劑和氧化還原半反應(yīng)對中至少一種增效氣體成份的物料流送入權(quán)利要求57的催化劑床中，且由排出催化劑床的排出物得到烯化氧。
65.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其特征在于所說的氧化還原半反應(yīng)對中增效氣體和鹽成份包括該相同氧化還原半反應(yīng)的成份。
66.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其特征在于所說的至少一種氧化還原半反應(yīng)的氣體成份是NO、NO2、N2O3、N2O4、或者一種在環(huán)氧化條件下能形成前述氣體之一的氣體。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其特征在于所說的能形成前述氣體之一的氣體是在環(huán)氧化條件下能形成NO和/或NO2的氣體。
68.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其特征在于所說的氧化還原半反應(yīng)對中成員之一的至少一種增效鹽成份包括硝酸鉀。
69.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其特征在于所說的氧化還原半反應(yīng)對中至少一種氣體成份包括NO。
70.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其特征在于所說的至少一種氣體成份包括NO，所說的至少一種鹽包括硝酸鉀。
71.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其特征在于所說的烯烴包括乙烯。
72.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其特征在于所說的烯烴包括丙烯。
73.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其特征在于所說的氧化還原半反應(yīng)對中的氣體成份是NO，所說的氧化還原半反應(yīng)對中成員之一的鹽成份是KNO3，所說的固體載體是含有可浸出鈉小于20ppmw的α-氧化鋁。
全文摘要
用于烯烴與氧發(fā)生環(huán)氧化作用生產(chǎn)烯化氧的催化劑，該催化劑包括浸漬有銀的載體，并含有足夠量的錳成份，以使催化劑的活性和/或效率和/或穩(wěn)定性中至少之一與同一催化劑但不含錳成份的相比得以提高。
文檔編號B01J23/68GK1048338SQ9010392
公開日1991年1月9日 申請日期1990年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月18日
發(fā)明者周本原, 馬丹·模漢·巴辛, 蘇懷禮, 厄林·馬格納斯·索爾斯坦森 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司