專利名稱：使用烯醇醚作為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑制備接枝多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景技術(shù)1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備接枝多元醇分散體的方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過在自由基引發(fā)劑和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在下在包含大分子單體多元醇和載體多元醇的多元醇混合物中使烯鍵式不飽和單體或單體混合物聚合而制備的接枝多元醇分散體，其中所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑為烯醇醚。
2.相關(guān)技術(shù)的描述接枝多元醇分散體在該領(lǐng)域中是已知的，制備所述接枝多元醇分散體的聚合方法同樣是已知的。更具體地，接枝多元醇分散體是聚合物在載體多元醇中的穩(wěn)定分散體。大分子單體多元醇在本文中被定義為具有誘導(dǎo)不飽和度的多元醇，其可與單體或單體混合物聚合生成所述聚合物。這些接枝多元醇分散體可用于生產(chǎn)聚氨酯。
已經(jīng)作了許多改進接枝多元醇分散體的嘗試。已作出的努力旨在提高分散于載體多元醇中的聚合物的量，即提高所述接枝多元醇分散體的固體含量。主要的障礙通常會在制備高固體含量的接枝多元醇分散體中引起問題。其中一個障礙是所得分散體的粘度通常太高，因此造成制備困難。另外已經(jīng)努力嘗試提供隨著時間的推移就聚集和相分離最小而言穩(wěn)定的接枝多元醇分散體。
反應(yīng)調(diào)節(jié)劑是制備具有低粘度和高固體含量的穩(wěn)定接枝多元醇分散體的方法中的重要組分。一種廣泛使用的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑是1-十二硫醇(DDT)。DDT含有硫基團，這會導(dǎo)致其具有難聞的氣味。因此，使用DDT制備的接枝多元醇分散體易于放出難聞的氣味。因此，希望使用不含硫基團的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。
也可獲得其它常見的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。例如，烷基鹵和醇可用作反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。然而，由于在金屬反應(yīng)體系中潛在的腐蝕作用，烷基鹵并不符合需要，醇必須以100重量份所述單體計的10～20重量份的量存在才可有效。在這種含量下，必須回收所述醇以消除高物料成本，因此會比其中不需要回收反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的體系增加生產(chǎn)成本。
另外已經(jīng)使用某些烯醇醚作為制備穩(wěn)定的接枝多元醇分散體的方法中的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。例如，US 5 554 662公開了下式烯醇醚 式中R代表烷基、環(huán)烷基或苯基，A代表環(huán)己烯基。所述烯醇醚包含能夠使得烯醇醚用作反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的碳-碳雙鍵。但是，這些烯醇醚不是理想的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，因為這種碳-碳雙鍵會通過改變該碳-碳雙鍵在烯醇醚中的位置和通過改變官能團以使所述烯醇醚更活潑而變得活性更高。
α-芐氧基苯乙烯、α-芐氧基丙烯腈、α-芐氧基丙烯酸甲酯和α-芐氧基丙烯酰胺已在生產(chǎn)聚苯乙烯的聚合過程中用作鏈轉(zhuǎn)移劑。在所述過程中，這些鏈轉(zhuǎn)移劑可控制在該聚合反應(yīng)期間產(chǎn)生的聚合物鏈的長度。但是，α-芐氧基苯乙烯、α-芐氧基丙烯腈、α-芐氧基丙烯酸甲酯和α-芐氧基丙烯酰胺至今尚未用于接枝多元醇分散體的聚合過程。此外，在制備接枝多元醇分散體的聚合過程中，聚合物鏈的長度與粘度或固體含量沒有直接的聯(lián)系。因此，與生產(chǎn)聚苯乙烯不同，不需要控制在接枝多元醇分散體中產(chǎn)生的聚合物鏈的長度以達到低粘度和高固體含量。
由于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，其中包括前面描述的缺陷在內(nèi)，希望提供接枝多元醇分散體和在反應(yīng)調(diào)節(jié)劑例如α-芐氧基苯乙烯、α-芐氧基丙烯腈、α-芐氧基丙烯酸甲酯和α-芐氧基丙烯酰胺存在下制備這些接枝多元醇分散體的方法?，F(xiàn)有技術(shù)沒有給出關(guān)于在本發(fā)明的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在下可以生產(chǎn)出具有低粘度和高固體含量的穩(wěn)定的接枝聚合物分散體的教導(dǎo)或建議。
本發(fā)明簡述與優(yōu)點本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定的接枝多元醇分散體和一種制備這種穩(wěn)定接枝多元醇分散體的方法。該方法包括在至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在下在包含大分子單體多元醇和載體多元醇的多元醇混合物中使至少一種烯鍵式不飽和單體聚合。所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑由下式表示 其中R是苯基，R1選自具有1～18個碳原子的脂族烴基，和R2選自苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲?；捌浣M合。
根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的接枝多元醇分散體不包含使用含有硫基團的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑制備的接枝多元醇分散體的難聞氣味。所述接枝多元醇分散體另外具有低粘度和高固體含量。此外，本發(fā)明中使用的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑包含與R2基團相鄰并通過R2基團使其呈活性的碳-碳雙鍵。
優(yōu)選實施方式的詳細描述本發(fā)明提供了一種通過聚合反應(yīng)制備穩(wěn)定的接枝多元醇分散體的方法。更具體地，通過自由基聚合方法制備所述接枝多元醇分散體。這些接枝多元醇分散體具有低粘度和高固體含量，并可用于制備聚氨酯泡沫。通過在包含大分子單體多元醇和載體多元醇的多元醇混合物中使烯鍵式不飽和單體或單體混合物聚合而制備這些接枝多元醇分散體。所述聚合反應(yīng)另外在自由基引發(fā)劑和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在下進行。更具體地，所得的接枝多元醇分散體包含聚合物和所述載體多元醇。這種聚合物是通過所述單體的聚合反應(yīng)和所述單體與大分子單體多元醇的共聚反應(yīng)而制得的。本文中大分子單體多元醇定義為具有誘導(dǎo)不飽和度(即碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)的多元醇混合物。優(yōu)選地，所述大分子單體多元醇具有以每摩爾大分子單體多元醇計的0.1～1.0摩爾的誘導(dǎo)不飽和度。所述載體多元醇提供了與所述聚合物分離的相，因此得到這種接枝多元醇分散體。在下式反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在下使所述單體和大分子單體多元醇聚合 其中R表示苯基，R1表示具有1～18個碳原子的脂族烴基，和R2表示苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲?；捌浣M合。
更具體地，所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑優(yōu)選具有下式 其中R2表示苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲?；捌浣M合。
在一個優(yōu)選的實施方式中，R2是苯基。因此，所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑具有下式
這個化學(xué)結(jié)構(gòu)通常被稱為α-芐氧基苯乙烯。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑具有下式 其中R2表示腈基、甲氧羰基、氨基甲?；捌浣M合。
上述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑包含碳-碳雙鍵，其通過R2基團、更特別地通過苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲?；蛊涑驶钚?。這些反應(yīng)調(diào)節(jié)劑通過加成-斷裂反應(yīng)而起到調(diào)節(jié)所述單體的聚合反應(yīng)和所述單體與大分子單體多元醇的共聚反應(yīng)的作用。
如在下面實施例部分中表1所示的，在上述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在下制備的接枝多元醇分散體具有低粘度，同時基本保持穩(wěn)定。所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑可以使得制備的接枝多元醇分散體無難聞的氣味而同時具有低粘度和高固體含量，這些足以滿足使用該接枝多元醇分散體的應(yīng)用。更特別地，本發(fā)明的接枝多元醇分散體的粘度在25℃下小于20000毫帕秒(mPa·s)，優(yōu)選為4000～12000mPa·s。所述接枝多元醇分散體還制備具有高固體含量。優(yōu)選地，本發(fā)明的接枝多元醇分散體的固體含量以100重量份的接枝多元醇分散體計為30～70重量份，更優(yōu)選為40～50重量份。
這些反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在的量以100重量份的所述單體計為0.5～1.99重量份，更優(yōu)選為0.7～1.55重量份。在所述單體與大分子單體多元醇聚合的過程中，將所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑加入該聚合物中。因此，不需要從接枝多元醇分散體中回收所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。
所述聚合中所用的多元醇混合物的量以100重量份的接枝多元醇分散體計為30～75重量份，更優(yōu)選為50～60重量份。與大分子單體多元醇組合使用的代表性載體多元醇通常通過環(huán)氧烷或環(huán)氧烷混合物同時或相繼地與具有至少兩個活性氫原子的有機化合物的催化縮合反應(yīng)而制得，例如US 1922 459、US 3 190 927和US 3 346 557中所證明的。代表性的載體多元醇包括含有多羥基的聚酯、聚氧化烯聚醚多元醇、多羥基封端的聚氨酯聚合物、含有多羥基的磷化合物、聚縮醛、脂族多元醇、氨和胺(其中包括芳族胺、脂族胺和雜環(huán)胺)以及它們的混合物。也可以使用在前面定義的類別中含有2個或更多個不同基團的化合物的環(huán)氧烷加成物，例如可以使用含有氨基的氨基醇。
用作載體多元醇的含有多羥基的聚酯可以包括任何合適的羥基封端的聚酯。例如，從多元羧酸和多元醇制備羥基封端的聚酯?？梢允褂萌魏魏线m的多元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、它普酸、馬來酸、富馬酸、戊烯二酸、α，β-二乙基琥珀酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯連三酸和1，4-環(huán)己二酸?？梢允褂萌魏魏线m的多元醇，其中包括脂族醇和芳族醇，例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、α-甲基苷、季戊四醇和山梨糖醇。術(shù)語“多元醇”還包括源自酚的化合物，例如2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷，通常稱為雙酚A。
這種含有羥基的聚酯也可以是聚酯酰胺，例如通過在用于制備聚酯的反應(yīng)物中包含一些胺或氨基醇而得到的聚酯酰胺。因此，可以通過將氨基醇(例如乙醇胺)與前面提到的多元羧酸縮合而獲得所述聚酯酰胺，或可以在其中僅僅一部分組分為二元胺(例如乙二胺)的條件下使用構(gòu)成所述含有羥基的聚酯的相同組分制備聚酯酰胺。
可以用作載體多元醇的含有多羥基的磷化合物包括US 3 639 542中公開的那些化合物。優(yōu)選的含有多羥基的磷化合物由環(huán)氧烷與其中P2O5當量約72重量％至約95重量％的含磷酸制得。待用作載體多元醇的可以與環(huán)氧烷縮合的合適的聚縮醛包括甲醛或其它合適醛與二元醇或環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，例如前面公開的。
待用作載體多元醇的可以與環(huán)氧烷縮合的合適的胺包括芳族胺，例如苯胺、鄰-氯苯胺、對-氨基苯胺、1，5-二氨基萘、亞甲基二苯胺、苯胺與甲醛的縮合產(chǎn)物，以及2，3-、2，6-、3，4-、2，5-和2，4-二氨基甲苯；脂族胺，例如甲胺、三異丙醇胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷和1，4-二氨基丁烷。
所述大分子單體多元醇的用量以100重量份的多元醇混合物計為2～6重量份，更優(yōu)選為3～5重量份。所述大分子單體多元醇可以包括通過聚氧化烯聚醚多元醇與馬來酸酐和環(huán)氧烷反應(yīng)制備的聚醚酯多元醇。所述聚醚多元醇通過包括加熱的方法和異構(gòu)化催化劑(例如嗎啉、二丁基胺、二乙基胺、二乙醇胺等)而異構(gòu)化?？梢杂糜谥苽渚勖讯嘣嫉沫h(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)己烷以及這些氧化物的混合物。
任何合適的聚氧化烯聚醚多元醇可以用于制備大分子單體多元醇，例如環(huán)氧烷或環(huán)氧烷混合物與多元醇的聚合產(chǎn)物?？梢允褂萌魏魏线m的多元醇，例如前面公開的用于制備羥基封端聚酯的那些?？梢允褂萌魏魏线m的環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)己烷以及這些氧化物的混合物。所述聚亞烷基聚醚多元醇可以由其它原料制得，例如四氫呋喃和環(huán)氧烷-四氫呋喃混合物；表鹵代醇，例如表氯醇；以及氧化芳烯烴，例如氧化苯乙烯。所述聚氧化烯聚醚多元醇可以具有伯羥基或仲羥基。包括在所述聚醚多元醇中的有聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇、聚丁二醇；嵌段共聚物，例如聚氧化丙二醇和聚氧化乙二醇的組合、聚-1，2-氧化丁二醇和聚氧化乙二醇、聚-1，4-氧化丁二醇和聚氧化乙二醇，以及由兩種或兩種以上環(huán)氧烷的混合物制備的或通過順序添加兩種或兩種以上環(huán)氧烷制備的無規(guī)共聚物二元醇?？梢酝ㄟ^任何已知的方法制備聚氧化烯聚醚多元醇，例如由Wurtz在1859年Interscience Publishers，Inc.(1951)出版的《Encyclopedia of Chemical Technology》第7卷，第257～262頁中以及US 1922459中公開的方法。優(yōu)選地，所述聚醚包括三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、丙二醇和2，2′-(4，4′-羥苯基)丙烷的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物以及其具有當量重量100～5000的混合物。
另外，含有酯基團的大分子單體多元醇可以用于本發(fā)明。這些大分子單體多元醇通過環(huán)氧烷與有機二羧酸酐和含有活性氫原子的化合物反應(yīng)而制備。更加全面的關(guān)于這些大分子單體多元醇及其制備方法的論述可參見US 3 585 185、US 3 639 541和US 3 639 542。
可以使用二價金屬鹽或氧化物催化劑制備的聚醚酯多元醇來制備所述大分子單體多元醇?？梢允褂玫拇呋瘎┑臐舛纫?00重量份的多元醇混合物計為0.005～0.5重量份。所用的溫度為75～175℃。用于制備大分子單體多元醇的所述多元醇的當量重量可以是1000～10000，優(yōu)選為2000～6000。
可以用作制備大分子單體多元醇的催化劑的所述二價金屬包括醋酸鋅、氯化鋅、氧化鋅、新癸酸鋅、氯化錫、氯化鈣、氧化鈣、醋酸鈣、環(huán)烷酸銅、醋酸鎘、氯化鎘、氯化鎳、氯化錳和醋酸錳。
所述大分子單體多元醇也可以通過任何常見的多元醇(例如前面描述的載體多元醇)與有機化合物反應(yīng)而制備，其中有機化合物同時具有烯鍵式不飽和度和羥基、羧基、酸酐、異氰酸酯基或環(huán)氧基團、或者可與含有活性氫的基團反應(yīng)的其它基團；或者所述大分子單體多元醇可以通過使用在制備所述載體多元醇中作為反應(yīng)物的同時具有烯鍵式不飽和度和羥基、羧基、酸酐或環(huán)氧基團或者可與含有活性氫的基團反應(yīng)的其它基團的有機化合物而制備。所述代表性有機化合物包括不飽和的一元羧酸和多元羧酸以及酸酐，例如馬來酸和酸酐、富馬酸、巴豆酸和酸酐、丙烯酸、丙烯?；?、丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基乙酯、鹵化馬來酸和酸酐；不飽和多元醇，例如2-丁烯-1，4-二醇、丙三醇烯丙基醚、三羥甲基丙烷烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚、季戊四醇乙烯基醚、季戊四醇二烯丙基醚以及1-丁烯-3，4-二醇；不飽和環(huán)氧化物，例如1-乙烯基環(huán)己烯-3，4-環(huán)氧化物、一氧化丁二烯、乙烯基縮水甘油醚(1-乙烯氧基-2，3-環(huán)氧丙烷)、甲基丙烯酸縮水甘油酯和3-烯丙基-氧化環(huán)氧丙烷(烯丙基縮水甘油醚)。如果使用多元羧酸或酸酐將不飽和度引入所述大分子單體多元醇中，那么優(yōu)選將所述大分子單體多元醇與環(huán)氧烷、優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷進行反應(yīng)，從而在用于本發(fā)明之前用羥基代替未反應(yīng)的羧基。所用環(huán)氧烷的量使得大分子單體多元醇的酸值降低到約5或更低。
在有效量的異構(gòu)化催化劑存在下，將與馬來酸或馬來酸酐反應(yīng)的載體多元醇(即馬來酸化大分子單體多元醇)在溫度范圍80～120℃下異構(gòu)化1.5～3小時。所用催化劑的濃度以100重量份的大分子單體多元醇計大于0.01重量份。
在制備所述大分子單體多元醇的過程中，某些上述催化劑例如環(huán)烷酸鈣可促進所述馬來酸酯異構(gòu)化成富馬酸酯結(jié)構(gòu)，而其它催化劑例如氯化鋅(它是所述聚合反應(yīng)的一種有效的催化劑)可抑制這種異構(gòu)化作用。
所述多元醇也可以與適當?shù)漠惽杷狨シ磻?yīng)得到大分子單體多元醇，例如甲基丙烯酸異氰酸乙基酯(IEM)和α，α-二甲基間-異丙烯基芐基異氰酸酯。α，α-二甲基間-異丙烯基芐基異氰酸酯可從Cytec Industries，Inc.市售獲得。
如前面所述，本發(fā)明的接枝聚合物分散體通過在上述多元醇混合物中烯鍵式不飽和單體或烯鍵式不飽和單體混合物的聚合而制備?？梢杂糜诒景l(fā)明的代表性烯鍵式不飽和單體包括丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、芐基苯乙烯等；取代的苯乙烯，例如氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、氧化對-乙烯基苯基等；丙烯酸類單體和取代丙烯酸類單體，例如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯腈、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二芐基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、甲基丙烯?；柞０返龋灰蚁┗?、乙烯基醚、乙烯基酮等，例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氫-1，2-吡喃、2-丁氧基-2′-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮；乙烯基膦酸酯，例如乙烯基苯基酮、乙烯基乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基亞砜、二乙烯基砜、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯等；富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸、巴豆酸、富馬酸、衣康酸、衣康酸單甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙醇、衣康酸二醇單酯、乙烯基吡啶等。
可以使用任何已知的可聚合單體，上面列出的化合物是說明性的，不是對適用于本發(fā)明單體的限制。優(yōu)選地，所述單體是丙烯腈、苯乙烯或其混合物。
優(yōu)選地，用于所述聚合反應(yīng)的單體的量以100重量份的接枝多元醇分散體計為25～70重量份，更優(yōu)選為30～50重量份。優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)在25～180℃、更優(yōu)選80～140℃下進行。優(yōu)選地，所述單體以100重量份單體計的50～100重量份、更優(yōu)選50～85重量份的量為苯乙烯或4-甲基苯乙烯。
本發(fā)明的方法使用自由基引發(fā)劑。優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑存在的量以100重量份的所述單體計為0.1～3.0重量份，更優(yōu)選為0.3～1.0重量份。
在一個實施方式中，所述自由基引發(fā)劑是乙烯基聚合引發(fā)劑，例如過氧化物、過硫酸酯、過硼酸酯、過碳酸酯、偶氮化合物等。這些包括過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化乙酰、氫過氧化苯甲酸、氫過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、過氧化月桂?；?、過氧化丁酰基、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化枯烯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二乙?；⑦^氧化二-α-枯基、過氧化二丙基、過氧化二異丙基、過氧化異丙基-叔-丁基、過氧化丁基-叔-丁基、過氧化二糠酰、過氧化雙(三苯基甲基)、過氧化雙(對-甲氧基苯甲酰基)、過氧化對-單甲氧基苯甲?；⑦^氧化紅烯、驅(qū)蛔萜、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化對苯二甲酸二乙酯、氫過氧化丙基、氫過氧化異丙基、氫過氧化正丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化環(huán)己基、氫過氧化反式萘烷、氫過氧化α-甲基芐基、氫過氧化α-甲基-α-乙基芐基、氫過氧化萘滿、氫過氧化三苯基甲基、氫過氧化二苯基甲基、α，α′-偶氮雙-(2-甲基庚腈)、1，1’-偶氮-雙(環(huán)己烷腈)、4，4’-偶氮-雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮-雙(異丁腈)、1-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、過琥珀酸、過氧二碳酸二異丙酯、2，2’-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、2，2’-偶氮-雙(2，4-二甲基-4-甲氧基)戊腈、2，2’-偶氮雙-2-甲基-丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-異丁腈、碳酸2-丁基過氧化異丙基酯等。也可以使用引發(fā)劑混合物。
在另一個實施方式中，所述自由基引發(fā)劑可以包括叔戊基過氧化合物。合適的叔戊基過氧化合物包括過氧新癸酸叔戊基酯；過氧新戊酸叔戊基酯；過氧-2-乙基己酸叔戊基酯；1，1-二-(叔戊基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；2，2-[4，4-二(叔戊基過氧環(huán)己基)丙烷]；1，1-二-(叔戊基過氧)環(huán)己烷；過氧-2-甲基苯甲酸叔戊基酯；1，1-二-(叔戊基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；2，2-二-(叔戊基過氧)丁烷；二過氧壬二酸二叔戊基酯；叔戊基過氧異丙基碳酸酯；過氧苯甲酸叔戊基酯；過氧乙酸叔戊基酯；正-丁基-4，4-二(叔戊基過氧)戊酸酯；二過氧鄰苯二甲酸二叔戊基酯；二-(2-叔戊基過氧異丙基)苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基過氧)己烷；1，4-二-(2-叔戊基過氧異丙基)苯；過氧化叔戊基枯烯基；過氧化二叔戊基；氫過氧化叔戊基；過氧二乙基乙酸叔戊基酯；過氧異丁酸叔戊基酯；叔戊基過氧-2-乙基己基碳酸酯；叔戊基過氧硬脂基碳酸酯；過氧(2-乙基己酸)叔戊基酯；以及1，1-雙(叔戊基過氧)環(huán)己烷。所述叔戊基過氧化合物可以單獨使用或彼此組合使用。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述引發(fā)劑選自叔戊基過氧化合物和偶氮化合物，如前面提出的。
可以通過半間歇或連續(xù)工藝制備所述接枝多元醇分散體。制備所述接枝多元醇分散體的方法是本領(lǐng)域已知的。
由本發(fā)明的接枝多元醇分散體制備的聚氨酯泡沫一般通過在發(fā)泡劑存在下和可選地在附加含有多羥基組分、增鏈劑、催化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、染料、填料和顏料存在下將接枝聚合物分散體與有機聚異氰酸酯反應(yīng)制得。用于制備聚氨酯泡沫的合適方法是本領(lǐng)域已知的，與其聯(lián)合使用的合適設(shè)備同樣是已知的。當添加水作為發(fā)泡劑時，可以使用相應(yīng)量的過量異氰酸酯與水反應(yīng)并生成二氧化碳?？梢圆捎妙A(yù)聚合物技術(shù)制備聚氨酯泡沫，其中將過量的有機聚異氰酸酯與所述接枝多元醇分散體反應(yīng)，其然后與水和/或附加的接枝多元醇分散體反應(yīng)以制備所述聚氨酯泡沫。
這些組分也可以以單個加工步驟進行反應(yīng)，這通常已知為制備聚氨酯的“一步法”技術(shù)。此外，代替水，可以使用低沸點烴例如戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯；偶氮化合物例如偶氮六氫芐二腈；鹵代烴例如二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟乙烷、偏氯乙烯和二氯甲烷作為發(fā)泡劑。
可以用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的有機聚異氰酸酯包括芳族、脂族和環(huán)脂族聚異氰酸酯及其組合。這些類型的代表是二異氰酸酯，例如二異氰酸間-亞苯基酯、二異氰酸2，4-甲苯酯、二異氰酸2，6-甲苯酯、二異氰酸2，4-甲苯酯和二異氰酸2，6-甲苯酯混合物、二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸四亞甲基酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二異氰酸六氫甲苯酯(和異構(gòu)體)、萘-1，5-二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯和3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯；三異氰酸酯，例如4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯2，4，6-三異氰酸酯；以及四異氰酸酯，例如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯和聚合多異氰酸酯，例如聚亞甲基聚亞苯基多聚異氰酸酯。
也可以使用粗制的多聚異氰酸酯，例如通過甲苯二胺混合物的光氣化作用得到的粗制甲苯二異氰酸酯，或通過粗制的二苯基甲烷二胺的光氣化作用得到的粗制二苯基甲烷異氰酸酯。所述優(yōu)選的或粗制的異氰酸酯是本領(lǐng)域已知的。
如前面提到的，所述接枝多元醇分散體可以與本領(lǐng)域常用的其它含有多羥基的組分一起使用。如前面描述的用于制備接枝多元醇分散體的任何含有多羥基的組分均可以用于制備所述聚氨酯泡沫。
可用于制備所述聚氨酯泡沫的增鏈劑包括具有至少兩個帶有活性氫原子的官能團的那些化合物，例如水、肼、伯二胺和仲二胺、氨基醇、氧基酸、羥基酸、二元醇及其混合物。一組優(yōu)選的增鏈劑包括水、乙二醇、1，4-丁二醇以及比水更容易與預(yù)聚物反應(yīng)的伯二胺和仲二胺，例如苯二胺、1，4-環(huán)己烷-雙-(甲胺)、乙二胺、二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)乙二胺、N，N′-二-(2-羥丙基)乙二胺、哌嗪和2-甲基哌嗪。
可以使用任何合適的催化劑，其中包括叔胺，例如三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-椰油基嗎啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲基胺、N，N，N′-三甲基異丙基丙二胺、3-二乙基氨基丙基二乙基胺、二甲基芐基胺等。其它合適的催化劑例如是氯化亞錫、二丁基錫二-2-乙基己酸鹽、氧化亞錫以及其它有機金屬化合物，例如在US 2 846 408中公開的。
表面活性劑對于生產(chǎn)本發(fā)明的高級聚氨酯泡沫來說一般是必需的，因為在不存在表面活性劑的情況下，這些泡沫會癟氣，或者含有非常大的不均勻氣孔。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多表面活性劑是令人滿意的。非離子表面活性劑是優(yōu)選的。其中，非離子表面活性劑例如公知的硅氧烷是特別適當?shù)?。雖然不是優(yōu)選的但可起作用的其它表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸硫酸酯的鏈烷醇胺鹽或叔胺、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。
已發(fā)現(xiàn)，當本發(fā)明的接枝聚合物分散體用于制備聚氨酯泡沫制品時，優(yōu)選地將阻燃化合物加入所述泡沫制品中以賦予阻燃性。可以使用的阻燃劑包括五溴苯醚、二溴丙醇、磷酸三(β-氯丙基)酯、2，2-雙(溴乙基)-1，3-丙二醇、二磷酸四(2-氯乙基)亞乙基酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(1，2-二氯丙基)酯、2-氯乙基膦酸雙-(2-氯乙基)酯、三氧化鉬、鉬酸銨、磷酸銨、五溴苯醚、磷酸三甲苯基酯、六溴環(huán)十二烷和二溴乙基-二溴環(huán)己烷?？梢允褂玫淖枞紕┗衔锏臐舛纫悦?00份多元醇混合物計為5～25份。
下面實施例說明本發(fā)明的性質(zhì)，不能解釋為限制本發(fā)明。除非另外指出，所有份數(shù)均以重量份表示。
實施例多元醇A是甘油引發(fā)的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷加成物，其數(shù)均分子量約3000，羥基數(shù)51，在25℃下的粘度為565厘泊(BASF公司)。
多元醇B是在大分子單體A存在下制備的8重量％的丙烯腈/苯乙烯在多元醇A中的分散體，其在25℃下的粘度1666厘泊(BASF公司)。
Vazo67是2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)，自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑(E.I.Dupont Co.)過氧化物A是叔-(戊基過氧)環(huán)己烷，自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑(AkzoNobel)。
過氧化物B是過氧-2-乙基己酸叔戊基酯，自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑(Akzo Nobel)。
TMI是α，α-二甲基間-異丙烯基芐基異氰酸酯(Cytec Industries，Inc.)。
大分子單體A是TMI改性的蔗糖和水共引發(fā)的聚醚多元醇，其數(shù)均分子量約7000，羥基數(shù)21(BASF公司)。
大分子單體B是富馬酸酯-改性的三甲基丙烷-引發(fā)的聚醚多元醇，其羥基數(shù)25(BASF公司)。在US專利RE 33 291第11欄方法A中描述了代表性的合成方法。
反應(yīng)調(diào)節(jié)劑A是α-芐氧基苯乙烯(MLS GmbH)。
反應(yīng)調(diào)節(jié)劑B是2-丁醇。
對于表1的實施例1～12而言在半間歇反應(yīng)器中制備本發(fā)明的接枝多元醇分散體。實施例13是對比實施例。提供一種合適的反應(yīng)器并進行下述過程。反應(yīng)物及其含量列于下表1中。當向1升四頸RB燒瓶中加入含有所有大分子單體多元醇和約一半的載體多元醇的多元醇混合物后，如表1所示，將該反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)溫度。以規(guī)定時間通過Kenics靜態(tài)混合器加入含有所述單體和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的單體混合物。類似地，以規(guī)定時間通過Kenics靜態(tài)混合器加入含有余下載體多元醇和Vazo67自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的多元醇/引發(fā)劑混合物。因此，在Kenics靜態(tài)混合器中合并所述單體混合物和多元醇/引發(fā)劑混合物。反應(yīng)溫度是125℃，單體混合物的添加時間是200分鐘，多元醇/引發(fā)劑混合物的添加時間是210分鐘，反應(yīng)時間是30分鐘，攪拌在300rpm下進行。經(jīng)過反應(yīng)時間后，這種混合物在約1mm Hg下真空氣提30分鐘。
表1
另外，對于實施例14和15而言通過連續(xù)工藝制備本發(fā)明的接枝多元醇分散體。實施例16～20是對比實施例。它們的反應(yīng)物和含量列于下表2。最初向該連續(xù)反應(yīng)器加入約300克大分子單體加一部分載體多元醇，如實施例14、17和19，或者余下的先前制備的最終接枝多元醇。這種連續(xù)反應(yīng)器的體積約300毫升。按照如前面實施例1～13所述的方法，在半間歇反應(yīng)器中制備第一接枝多元醇分散體。然后，制成含有第一接枝多元醇分散體、載體多元醇、大分子單體多元醇和自由基聚合引發(fā)劑的第一種反應(yīng)物流，并連續(xù)地加到該反應(yīng)器中。制成含有所述單體和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的第二反應(yīng)物流，并連續(xù)地加到該反應(yīng)器中。通過Kenics靜態(tài)混合器供入所述兩個反應(yīng)物流，如在半間歇工藝中它們在進入該反應(yīng)器之前在那里進行混合。這種連續(xù)反應(yīng)器一般在溫度25～180℃下，優(yōu)選地在溫度90～150℃下運行，其攪拌速度約1500rpm。連續(xù)收集最終接枝多元醇產(chǎn)物。通常對收集的產(chǎn)物進行真空氣提，并可以加入已知的穩(wěn)定劑使其穩(wěn)定。正如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解的，這種過程可以進行多種變換。在另一個實施方案中，將兩個反應(yīng)物流在進入連續(xù)反應(yīng)器之前混合在一起。另外，每個反應(yīng)物流可以含有所述反應(yīng)組分的任何混合物，例如第一反應(yīng)物流除了所述其它組分外還可以含有單體或反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。同樣地，第二反應(yīng)物流可以包含第一接枝多元醇、大分子單體、載體多元醇、自由基引發(fā)劑或它們的任何混合物。收集最初180分鐘的產(chǎn)物并棄去，收集最后20分鐘的產(chǎn)物，并在125℃和約1mm Hg壓力下真空氣提30分鐘。
對比用最終接枝多元醇在25℃下的粘度約12800mPa.s。
表2
參看表1和2，這些結(jié)果表明，使用所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑得到的接枝多元醇分散體具有低粘度，即粘度低于20000mPa·s，更優(yōu)選為3000～12000mPa·s。此外，根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的接枝多元醇分散體具有高固體含量，特別地固體含量是30～70％，更優(yōu)選為40～60％。
如實施例13和16～20所表明的，使用2-丁醇作為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)的接枝多元醇分散體需要遠遠更多的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的量用以制備具有與根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的接枝多元醇分散體相當?shù)恼扯群凸腆w含量的接枝多元醇分散體。該反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在的量以100重量份單體計為12.5～20.0重量份。在所述含量下，必須回收反應(yīng)調(diào)節(jié)劑以消除高物料成本。因此，本發(fā)明方法使用的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑對于生產(chǎn)接枝多元醇分散體更為理想。
權(quán)利要求
1.一種制備具有低粘度和高固體含量的穩(wěn)定的接枝多元醇分散體的方法，該方法包括在至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在下在包含大分子單體多元醇和載體多元醇的多元醇混合物中使至少一種烯鍵式不飽和單體聚合，其中所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑由下式表示 其中R是苯基，R1是具有1～18個碳原子的脂族烴基，和R2選自苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲?；捌浣M合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑由下式表示 其中R2選自苯基、腈基、甲氧羰基、氨基甲?；捌浣M合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑由下式表示
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑由下式表示 式中R2選自腈基、甲氧羰基、氨基甲?；捌浣M合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑存在的量以100重量份的所述單體計為0.5～1.99重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單體存在的量以100重量份的接枝多元醇分散體計為25～70重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單體是苯乙烯單體和丙烯腈單體中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述單體是含有以100重量份的單體混合物計至少50重量份的苯乙烯單體的單體混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述單體混合物含有以100重量份的單體混合物計小于85重量份的苯乙烯單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元醇混合物存在的量以100重量份的接枝多元醇分散體計為30～75重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述大分子單體多元醇以100重量份的所述單體計為2.0～6.0重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述大分子單體多元醇是富馬酸改性多元醇、馬來酸改性多元醇、馬來酸酐改性多元醇、α，α-二甲基間-異丙烯基芐基異氰酸酯改性多元醇中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體多元醇是聚氧化烯聚醚多元醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑是乙烯基聚合引發(fā)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述乙烯基聚合引發(fā)劑是偶氮化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑是叔戊基過氧化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑存在的量以100重量份的接枝多元醇分散體計為0.1～3重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備穩(wěn)定的接枝多元醇分散體的方法。該接枝多元醇分散體具有低粘度和高固體含量。在包含大分子單體多元醇和載體多元醇的多元醇混合物中使烯鍵式不飽和單體聚合。在聚合期間另外存在自由基引發(fā)劑和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。所述反應(yīng)調(diào)節(jié)劑由下式表示其中R是苯基，R
文檔編號C08K5/053GK1746194SQ20051010981
公開日2006年3月15日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者D·A·海曼 申請人:巴斯福公司