專利名稱：一種耐水改性聚乙烯醇涂布液、其制備方法及其形成的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐水改性聚乙烯醇涂布液、其制備方法及其形成的涂層。
背景技術(shù)：
近年來，隨著食品工業(yè)的不斷發(fā)展，對包裝材料的性能要求也逐漸提升，如對氧 氣、二氧化碳、潮氣等的阻隔性。最早開發(fā)的高阻隔軟包裝材料是聚偏二氯乙烯(PVDC)，主要應(yīng)用于高端食品、藥 品、香煙等產(chǎn)品的包裝。但是PVDC分子含有大量的氯原子，焚燒時產(chǎn)生大量的二惡英氣體 污染環(huán)境，同時PVDC很難自然降解。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是PVDC的替代品之一，EVOH是PVA的改性品種，但 EVOH價格較高，屬極性聚合物，無法直接與通用性材料復(fù)合，生產(chǎn)過程中必須用粘接性樹脂 和價格昂貴的多層共擠設(shè)備，造價很高，而且此材料阻隔性能受濕度的影響非常大，必須采 用五層共擠設(shè)備生產(chǎn)，來提高其阻隔性。聚乙烯醇(PVA)是一種多羥基聚合物，其分子式為(C2H4O)n,吸水性強，能溶于水， 由于其分子間氫鍵的作用，致密度高，氣體阻隔性能優(yōu)異，但其熔點高達(dá)220 240°C，而分 解溫度低，160°C開始醚化，200°C開始分解，使其難以熱塑性加工。目前，市售的PVA膜大多 采用流延法生產(chǎn)，但流延法生產(chǎn)的一系列缺點限制PVA膜的推廣應(yīng)用。采用傳統(tǒng)的水性改性聚乙烯醇涂布液時，雖然涂布性能能夠達(dá)到一般的包裝要 求，但是由于聚乙烯醇分子內(nèi)含有大量強親水性的羥基，濕態(tài)下能夠與水形成氫鍵，并以氫 鍵的形式跟水締合，與水締合后的PVA產(chǎn)品性能發(fā)生質(zhì)的變化，使其在水性體系中無法實 現(xiàn)致密交聯(lián)，并且與基材的粘附力不高?，F(xiàn)有技術(shù)中，由于所采用的改性PVA的材料中，功能助劑的添加量過大，使涂布液 的穩(wěn)定性降低，涂層在基膜表面會產(chǎn)生收縮、涂布均勻度不夠和涂層容易脫落等現(xiàn)象，而且 涂布液的儲存期較短。中國專利申請200410034455. 1公開了一種改性聚乙烯醇涂布液及其制作工藝， 通過添加納米氧化硅、偶聯(lián)劑、增粘劑、增塑劑等助劑，使聚乙烯醇涂布層的水蒸氣透過量 和氧氣透過量有了明顯的改善，但涂層的耐水性、流平性、附著力和涂布均勻性較差。因此，本領(lǐng)域仍需要提供一種質(zhì)量穩(wěn)定，同時保持優(yōu)異氣體阻隔性能的高阻隔涂 布液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種涂層耐水性好、附著力強、流平性好、涂布均勻性好、適 應(yīng)性強并且能保持優(yōu)異氣體阻隔性能的高阻隔涂布液、其制備方法及其形成的涂層。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，包括以下組分聚乙烯醇5 20份，水45 95份，納米無機物0. 1 3份，改性劑0. 8 6份，催化劑0. 2 3份，偶聯(lián)劑0. 05 1份，調(diào) 節(jié)劑1 10份，附著力促進劑0. 05 5份，流平劑0 0. 5份和潤濕劑0 2份，所述份
數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)。所述聚乙烯醇的醇解度為80 99. 9%，聚合度為1700 1900。所述納米無機物為納米氧化硅、納米氧化鈦、納米氧化鋁和納米粘土中的一種或 兩種以上的任意配比的混合物。所述改性劑為改性三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和四硼酸鈉中的一種或兩種以上 的任意配比的混合物；優(yōu)選為改性三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂或四硼酸鈉。所述改性三聚氰胺甲醛樹脂優(yōu)選為分子量為310 520甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹 脂；所述的脲醛樹脂優(yōu)選為分子量為132 200的脲醛樹脂。所述催化劑為濃度為35 37%的鹽酸或濃度為84 86%的磷酸。所述偶聯(lián)劑為甲氧基硅烷、醇胺鈦酸酯和乙烯基硅烷中的一種或兩種以上的任意 配比的混合物；優(yōu)選為甲氧基硅烷、醇胺鈦酸酯或乙烯基硅烷；更優(yōu)選為Y-縮水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷、烷醇胺鈦酸酯或乙烯基三乙氧基硅烷。所述調(diào)節(jié)劑為甲醇、乙醇或兩者任意配比混合物。所述附著力促進劑為烷氧基非離子化合物；優(yōu)選為Sil0M^或SiloM^。所述流平劑為聚丙烯酸酯類化合物、有機硅類化合物或兩者任意配比的混合物； 優(yōu)選為聚丙烯酸酯類化合物或有機硅類化合物；更優(yōu)選為RM-2020或Silok 8333。所述流 平劑的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為0. 01 0. 5份。所述潤濕劑為聚醚改性有機硅類、非離子類或兩者任意配比的混合物；優(yōu)選為聚 醚改性有機硅類或非離子類；更優(yōu)選為SilokSOOO或PE-100。所述潤濕劑的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選 為0. 01 2份。所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液的制備方法為將聚乙烯醇加入水中升溫，攪拌， 待溫度達(dá)到90 95°C時保溫，讓聚乙烯醇充分溶解；待溫度降至常溫后，加入納米無機物、 催化劑和改性劑，充分?jǐn)嚢?；使用時加入偶聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑、附著力促進劑、流平劑和潤濕劑， 攪拌均勻，加早了會影響涂布液的性能。本發(fā)明所得的涂布液可以以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)或聚對苯二甲 酸乙二醇酯(PET)為基膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，附著力促進劑的加入使耐水改性聚乙烯醇涂布液涂布到基膜上 所形成涂層的耐水性、附著力、流平性、涂布均勻性、氣體阻隔性能和適應(yīng)性均有一定的程 度的改善；流平劑的加入使上述各性能有了進一步的改善；潤濕劑的加入在保證了有了優(yōu) 良的耐水性、附著力、流平性、涂布均勻性的條件下，氣體阻隔性能和適應(yīng)性有了更進一步 的改善。
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明，實施舉例中使用的評價方法如下(1)氧氣透過量根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1038-2000測定。(2)水蒸氣透過量根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1037-1988測定。(3)耐水性
在涂布后的高阻隔薄膜上不同部位截取三塊尺寸為125mmX25mm薄膜作為試樣， 然后將試樣涂布層朝里貼于平板玻璃上，并用透明膠帶封邊。將三塊試樣板長度的2/3浸 泡于水中48h。浸泡結(jié)束后，若涂布層無起泡、起皺、脫落等現(xiàn)象說明耐水性很好，否則則說 明耐水性較差。(4)流平性 以涂膜恢復(fù)或達(dá)到均勻平滑表面所需時間來表示，IOmin之內(nèi)流平的涂膜為流平 性較好，否則較差。(5)涂層均勻性采用如下的碘酒測試來評價涂層的涂布均勻性取棉棒浸漬碘酒后，將其均勻涂 抹于涂有涂層的表面。如果涂層呈現(xiàn)均勻的黃色或深褐色，則說明涂層涂布均勻；否則，如 果涂層中出現(xiàn)未變色區(qū)域，則涂層不均勻。(6)粘附性用透明膠帶貼于涂布層表面，然后用180°剝離，如果涂布層被粘附下來說明附著 力很差；如果涂布層粘附不下來說明附著力很好。比較例1按照中國專利申請200410034455. 1中的實施例4制備改性聚乙烯醇涂布液。比較例2本比較例是由10份的聚乙烯醇(聚合度為1700，下同)，78份的水，1份的納米二 氧化硅，5份分子量為350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂，0. 2份的濃度為36 38% 的鹽酸，0.8份的偶聯(lián)劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(購自南京能德化工有限公 司)、5份甲醇組成。將上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解，待溫度降至常溫后加入 上述配比的納米二氧化硅、甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂、鹽酸混合均勻；使用前加入偶聯(lián)劑 Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲醇充分?jǐn)嚢杌旌?，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液。實施?本實施例是由10份的聚乙烯醇，78份的水，1份的納米二氧化硅，5份分子量為 350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂，0. 2份的濃度為36 38%的鹽酸，0. 8份的偶聯(lián) 劑Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1. 5份附著力促進劑SiloM^S和5份甲醇組成。 將上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解，待溫度降至常溫后加入上述配比的納米二 氧化硅、甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂、鹽酸混合均勻；使用前加入偶聯(lián)劑Y-縮水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷、附著力促進劑Silok628、甲醇充分?jǐn)嚢杌旌?，即得耐水改性聚乙烯醇?布液。實施例2本實施例是由10份的聚乙烯醇，78份的水，1份的納米二氧化硅，5份分子量為 350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂，0. 2份的濃度為36 38%的鹽酸，0. 8份的偶 聯(lián)劑、-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1. 5份附著力促進劑Silok628、0. 5份流平劑 RM-2020和5份甲醇組成。將上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解，待溫度降至常溫 后加入上述配比的納米二氧化硅、甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂、鹽酸混合均勻；使用前加入 偶聯(lián)劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、附著力促進劑Silok628、流平劑冊-2020、甲 醇充分?jǐn)嚢杌旌?，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液?br> 6
實施例3本實施例是由6份的聚乙烯醇，49份的水，0.5份的納米氧化鋁，1份的分子量 為350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂，0. 2份的濃度為85%的磷酸，0. 1份的偶聯(lián) 劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0. 1份附著力促進劑Silok628、0.03份流平劑 Silok8333和2份甲醇乙醇的混合物組成。將上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解， 待溫度降至常溫后加入上述配比的納米二氧化硅、甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂、磷酸混合 均勻；使用前加入偶聯(lián)劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、附著力促進劑SiloM^S、流 平劑冊-2020、甲醇充分?jǐn)嚢杌旌?，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液。實施?本實施例是由11份的聚乙烯醇，71份的水，1. 5份的納米粘土和納米氧化硅的混 合物，2. 3份的分子量為140 200的脲醛樹脂，0. 9份的濃度為85%的磷酸酸，0. 26份的 偶聯(lián)劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.9份附著力促進劑Silok629、0. 15份流平 劑RM-2020和4份乙醇組成。將上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解，待溫度降至 常溫后加入上述配比的納米二氧化硅、脲醛樹脂、磷酸混合均勻；使用前加入偶聯(lián)劑Y-縮 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、附著力促進劑Silok629、流平劑冊-2020、乙醇充分?jǐn)嚢杌?合，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液。實施例5本實施例是由15份的聚乙烯醇，88份的水，2份的納米二氧化硅和納米氧化鈦 的混合物，3. 5份的四硼酸鈉，1. 5份的濃度為36 38%的鹽酸，0. 54份的偶聯(lián)劑乙烯基 三乙氧基硅烷(購自晨光化工有限公司)、2. 5份附著力促進劑Silok628、0. 3份流平劑 RM-2020,0. 03份潤濕劑SilokSOOO和7份甲醇乙醇的混合物組成。將上述的聚乙烯醇用 水在90 95°C充分溶解，待溫度降至常溫后加入上述配比的納米二氧化硅、四硼酸鈉、 鹽酸混合均勻；使用前加入偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷、附著力促進劑Silok628、流平劑 冊-2020、潤濕劑SilokSOOO、甲醇和乙醇的混合物充分?jǐn)嚢杌旌?，即得耐水改性聚乙烯醇?布液。實施例6本實施例是由19份的聚乙烯醇，95份的水，2. 8份的納米二氧化鈦，5份的分子量 為350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂，2. 5份的濃度為36 38%的鹽酸，0. 85份的 偶聯(lián)劑烷醇胺鈦酸酯(購自杭州杰西卡化工有限公司)、4. 8份附著力促進劑Silok629、 0. 48份流平劑Silok8333、l. 8份潤濕劑PE-100和9份甲醇組成。將上述的聚乙烯醇用水 在90 95°C充分溶解，待溫度降至常溫后加入上述配比的納米二氧化鈦、甲醇醚化三聚氰 胺甲醛樹脂、鹽酸混合均勻；使用前加入偶聯(lián)劑烷醇胺鈦酸酯、附著力促進劑Silok629、流 平劑冊-2020、潤濕劑PE-100、甲醇充分?jǐn)嚢杌旌?，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液將上述實施例制備的聚乙烯醇涂布液在厚度?0 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯 PET基膜上涂布2μπι厚，干燥成膜后各項性能檢測結(jié)果見表1。由表1可知，與比較例相比本發(fā)明所制得的聚乙烯醇涂布液有著較低的氣體透過 量、良好的耐水性、較好的流平性、較強的附著力和較好的涂布均勻性。表1涂層的性能評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，包括以下組分聚乙烯醇5 20份，水 45 95份，納米無機物0. 1 3份，改性劑0. 8 6份，催化劑0. 2 3份，偶聯(lián)劑0. 05 1份，調(diào)節(jié)劑1 10份，附著力促進劑0. 05 5份，流平劑0 0. 5份和潤濕劑0 2份， 所述份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇 解度為80 99. 9%，聚合度為1700 1900。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述的納米無機物 為納米氧化硅、納米氧化鈦、納米氧化鋁和納米粘土中的一種或兩種以上的任意配比的混 合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述改性劑為改性 三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和四硼酸鈉中的一種或兩種以上的任意配比的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛 樹脂為分子量為310 520甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂；所述脲醛樹脂為分子量為132 200的脲醛樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述的催化劑為濃 度為35 37%的鹽酸或濃度為84 86%的磷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為甲氧 基硅烷偶聯(lián)劑、醇胺鈦酸酯偶聯(lián)劑和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑中一種或兩種以上的任意配比的混 合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為γ-縮 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、烷醇胺鈦酸酯或乙烯基三乙氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述調(diào)節(jié)劑為甲醇、 乙醇或兩者任意配比混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述附著力促進劑 為烷氧基非離子化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述附著力促進 劑為 Silok 628 或 Silok629。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述流平劑為聚氨 酯類化合物、有機硅類化合物或兩者任意配比的混合物；所述流平劑的質(zhì)量份數(shù)為0. 01 0. 5 份。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述流平劑為羅 門哈斯 RM-2020 或 Silok 8333。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述潤濕劑為聚醚 改性有機硅類、非離子類或兩者任意配比的混合物；所述潤濕劑的質(zhì)量份數(shù)為0.01 2份。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述的潤濕劑為 Silok8000 或PE-100。
16.權(quán)利要求1至15任意一項所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液的制備方法，其特征在 于，將聚乙烯醇加入水中升溫，攪拌，待溫度達(dá)到90 95°C時保溫，讓聚乙烯醇充分溶解； 降溫至常溫，加入納米無機物、催化劑和改性劑，充分?jǐn)嚢?；使用時加入偶聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑、附著力促進劑、流平劑和潤濕劑，攪拌均勻。
17.權(quán)利要求1-15中任意一項所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液在基膜上形成的涂層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的涂層，其特征在于所述的基膜為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐水改性聚乙烯醇涂布液、其制備方法及其形成的涂層。本發(fā)明的涂布液包括以下組分聚乙烯醇5～20份，水45～95份，納米無機物0.1～3份，改性劑0.8～6份，催化劑0.2～3份，偶聯(lián)劑0.05～1份，調(diào)節(jié)劑1～10份，附著力促進劑0.05～5份，流平劑0～0.5份和潤濕劑0～2份，所述份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)。其制備方法是將聚乙烯醇加入水中升溫攪拌，待溫度達(dá)到90～95℃時保溫，使聚乙烯醇充分溶解；降溫至常溫，加入納米無機物、催化劑和改性劑，充分?jǐn)嚢?；使用時加入偶聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑、附著力促進劑、流平劑和潤濕劑，攪拌均勻。本發(fā)明制備的耐水改性聚乙烯醇涂布液所形成的涂層性能優(yōu)良。
文檔編號C09D7/12GK102120903SQ201110004629
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者何琴玲, 盧鳳天, 周徐, 祝元龍 申請人:南京紅寶麗新材料有限公司