專利名稱：水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷乳液有機(jī)/無機(jī)雜化膜制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水性涂料和膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液及其有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，將溶劑型聚氨酯作為雜化材料的有機(jī)相、聚硅氧烷作為無機(jī)相制備溶劑型聚氨酯/聚硅氧烷雜化材料從而提高聚氨酯材料的性能的方法已引起廣泛關(guān)注。與此同時，由于水性聚氨酯是以水為溶劑的分散體，因此具有突出的環(huán)保優(yōu)勢和優(yōu)良的綜合性能而開始逐漸代替現(xiàn)行的溶劑型聚氨酯。在制備有機(jī)/無機(jī)雜化材料的許多方法中，金屬醇鹽或半金屬醇鹽的溶膠-凝膠法是最常用也是最有效的方法之一，整個溶膠凝膠過程中醇鹽的水解和縮合是關(guān)鍵的一 步。但到目前為止，實(shí)際上將溶膠-凝膠過程和普通的乳液聚合互相結(jié)合起來制備水性的有機(jī)/無機(jī)雜化材料的方法的研究和已制得可用材料的報道極少，原因在于把易水解縮合的醇鹽比如硅氧烷加入到以水為連續(xù)相的乳液中時，硅氧烷遇水即水解、縮合形成無機(jī)物并進(jìn)一步沉淀于乳液中，嚴(yán)重時甚至?xí)鹑橐浩迫椋瑥亩鴮θ橐汉推渥罱K形成的材料性能起不到任何改善作用。美國《大分子》(Macromolecules, 2002年,35卷6185頁)介紹了一種將小分子的離子型和非離子型乳化劑復(fù)合使用并且加入了醇作為金屬醇鹽水解的抑制劑，通過乳液聚合制備苯乙烯與一種乙烯基硅氧烷Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的共聚物的方法，使得乳液中MPS含量達(dá)到10wt% (基于乳液中不揮發(fā)組分)。雖然該方法采用了復(fù)合乳化體系并使用了水解抑制劑，但因硅氧烷容易水解縮合，當(dāng)其引入量超過10被％時體系中仍會產(chǎn)生不溶性沉淀導(dǎo)致乳液破乳，乳液難以長期貯存和進(jìn)一步使用，且這種較少引入量的硅氧烷水解縮合后所形成的無機(jī)組分較少，不足以對聚合物材料的性能產(chǎn)生明顯改
盡
口 o荷蘭《膠體與表面A》(Colloids and Surfaces A, 2OO7年，3O2卷559頁)介紹了一種將一端含硅氧烷一端含氨基的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)與端基為NCO的水性聚氨酯反應(yīng)并將其封端，制備含硅氧烷的水性聚氨酯的方法，但由于APTES僅是作為封端劑使用，因此其在水性聚氨酯乳液中的引入量很少，導(dǎo)致乳液成膜時經(jīng)溶膠-凝膠過程形成的無機(jī)組分非常少，所以對水性聚氨酯材料性能幾乎沒有多少改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種乙烯基硅氧烷含量較高的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的穩(wěn)定復(fù)合乳液和以此乳液制備具有耐磨性、耐溶劑性的有機(jī)/無機(jī)雜化膜的方法。本發(fā)明的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液及其有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法，包括，先以水性聚氨酯中非揮發(fā)性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將35-65%的大分子二元醇在100-120°C脫水0. 5-1. 5小時，加入13-45%的二異氰酸酯，在80-100°C反應(yīng)2-4小時，然后加入3-8%的親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸、3-10%的二元醇擴(kuò)鏈劑和0. 05-0. 08%的二月桂酸二丁基錫，在60-80°C反應(yīng)2-4小時后降溫至0-30°C，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在1000-4000轉(zhuǎn)/分條件下加入3. 5-6%的三乙胺反應(yīng)1_3分鐘，再加入230-400%的水和0-8. 5%的二元胺擴(kuò)鏈劑，攪拌5-10分鐘后得到水性聚氨酯分散體；其特征在于接下來進(jìn)行乙烯基硅氧烷的乳液聚合反應(yīng)為以上述制備的水性聚氨酯作為大分子乳化劑，加入按乙烯基硅氧烷質(zhì)量0. 5-2%的油溶性引發(fā)劑，于80-90°C恒溫條件下以3-5滴/分鐘速率緩慢滴加乙烯基硅氧烷單體，用三乙胺調(diào)節(jié)體系的PH值為6-8，在乙烯基硅氧烷單體滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，待體系降至室溫時即得到水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核殼型復(fù)合乳液；再接下去進(jìn)行有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備，過程如下以復(fù)合乳液中不揮發(fā)組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，先考察硅氧烷含量再考察成膜厚度，然后按以下四個條件之一進(jìn)行成膜 當(dāng)乙烯基硅氧烷含量小于等于15wt%時，直接將上述得到的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核殼型復(fù)合乳液置于模板中在室溫條件下進(jìn)行自然干燥；或，當(dāng)乙烯基硅氧烷含量在15_35wt%之間且成膜厚度小于IOOOiim時，則增大前期合成過程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至40%以上，然后將所述乳液置于模板中在室溫條件下進(jìn)行自然干燥；或，當(dāng)乙烯基硅氧烷含量在15_35wt%之間但成膜厚度大于IOOOiim時，則應(yīng)增大前期合成過程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至50%以上，然后將所述乳液置于模板中在室溫條件下進(jìn)行自然干燥；或，當(dāng)乙烯基硅氧烷含量大于35wt%且成膜厚度小于2500 y m時，則增大前期合成過程中水性聚氨酯中的大分子二元醇含量至60%以上，然后將所述乳液置于模板中在室溫條件下進(jìn)行自然干燥；通過上述方式最終得到均勻平整的有機(jī)/無機(jī)雜化膜。所述大分子二元醇選自聚己內(nèi)酯二元醇(PJ)、聚碳酸酯二元醇(P⑶)、聚四氫呋喃醚二元醇(PTMG)或/和聚丙二醇(PPG)；所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(TDi)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；所述二元醇擴(kuò)鏈劑選自1，4- 丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HDO)或1，4_環(huán)己烷二甲醇(CDACD)；所述二元胺擴(kuò)鏈劑選自異佛爾酮二胺(IPDA)或1，6-己二胺(HD)；所述乙稀基娃氧燒選自乙稀基二甲氧基娃燒(VTMS)、乙稀基二乙氧基娃燒(VTES)或/和Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)；所述油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ADVN)、偶氮二異戊腈(AMBN)過氧化二苯甲酰(BPO)或過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)。本發(fā)明制備方法采取了先制備出水性聚氨酯分散體，將其作為乙烯基硅氧烷單體乳液聚合的大分子乳化劑，形成以聚乙烯基硅氧烷為核水性聚氨酯分子為殼的穩(wěn)定的核殼型復(fù)合乳液；再在室溫條件下，通過控制成膜工藝條件使聚乙烯基硅氧烷在水分緩慢揮發(fā)的情況下發(fā)生水解縮合生成無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并與水性聚氨酯分子鏈互相穿插形成性能穩(wěn)定的有機(jī)/無機(jī)雜化膜。采用本發(fā)明方法可使乙烯基硅氧烷含量在0-50wt%范圍可控，所制得的有機(jī)/無機(jī)雜化膜相比未經(jīng)雜化改性的一般水性聚氨酯涂膜在耐磨性與耐溶劑性等方面都得到明顯改善。由于水性聚氨酯的高分子量和其分子鏈中的親水性離子基團(tuán)使得水性聚氨酯分子同時具有雙電層和位阻保護(hù)效應(yīng)，因此本發(fā)明方法將其作為乳液聚合的大分子乳化劑時乙烯基硅氧烷的引入量可以提高至50被％且復(fù)合乳液可以長期穩(wěn)定貯存，大量引入的硅氧烷在復(fù)合乳液成膜時通過溶膠凝膠反應(yīng)可以生成更多的無機(jī)組分從而明顯改善聚氨酯材料的性能。相比于傳統(tǒng)的有機(jī)交聯(lián)劑，采用本發(fā)明制備方法通過聚硅氧烷水解縮合所形成的無機(jī)組分呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能耐1000°c的高溫而不分解，使有機(jī)/無機(jī)雜化涂膜具有無機(jī)材料的特性，可使水性聚氨酯涂膜的耐磨性、耐溶劑性、耐水性和力學(xué)強(qiáng)度等性能得到較大幅度提高，從而擴(kuò)展了水性聚氨酯材料的應(yīng)用范圍。由于溶膠凝膠反應(yīng)會產(chǎn)生體積收縮，通常當(dāng)體系中大量存在硅氧烷時會導(dǎo)致乳液 成膜時涂膜開裂。而聚氨酯是一種軟段與硬段相互嵌段的共聚物，因此本發(fā)明方法通過提高水性聚氨酯中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低的軟段即大分子二元醇的含量，以發(fā)揮其充當(dāng)成膜助劑的作用來協(xié)助成膜，從而在乳液成膜時盡管存在大量硅氧烷的條件下也能形成均勻平整的有機(jī)/無機(jī)雜化涂膜。本發(fā)明方法的乳液聚合過程中由于將水性聚氨酯作為乙烯基硅氧烷單體聚合的大分子乳化劑，無需額外使用小分子乳化劑，避免了小分子乳化劑對最終有機(jī)/無機(jī)雜化涂膜性能的負(fù)面影響。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中制備的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液的核殼結(jié)構(gòu)透射電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I中制備的有機(jī)/無機(jī)雜化膜中無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固態(tài)29Si核磁共振譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :將62克PTMG加入到500ml的三口燒瓶中，在100°C脫水0. 5小時后加入22. 5克iroi，于80°C攪拌反應(yīng)2小時后加入4. 8克親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸、2. 8克BDO和0. 069克二月桂酸二丁基錫，在60°C攪拌反應(yīng)2小時后降溫至(TC，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在4000轉(zhuǎn)/分的條件下，加入3. 2克TEA反應(yīng)I分鐘，再加入381克水，攪拌反應(yīng)5分鐘后得到水性聚氨酯分散體。稱取上述水性聚氨酯分散體200g置于500ml三口燒瓶中，加入0. 4克AIBN后加熱到80°C，以5滴/分鐘的速度在80°C恒溫條件下滴加40克MPS。反應(yīng)期間用三乙胺調(diào)節(jié)體系的PH值為8，并加入160克水。MPS滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)I小時，待體系降至室溫，即得到乙烯基硅氧烷含量為50wt%的復(fù)合乳液。
有機(jī)/無機(jī)雜化膜制備將上面制得的乙烯基硅氧烷含量為50wt%的復(fù)合乳液531克置于水平放置的長、寬、深分別為20Cm、20Cm、2Cm的凹槽形聚四氟乙烯模板中，在室溫條件下使乳液中水分緩慢揮發(fā)，最終得厚度為2300 u m左右的均勻平整的有機(jī)/無機(jī)雜化膜。附圖I為本實(shí)施例制備的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液中乳膠粒子的核殼結(jié)構(gòu)透射電鏡照片，從圖中可清楚分辨出復(fù)合乳液膠粒子中殼層的水性聚氨酯和核中的聚乙烯基硅氧烷。相對于小分子乳化劑，水性聚氨酯的高分子長鏈結(jié)構(gòu)可緊緊包裹住核中的聚乙烯基硅氧烷，從而阻止了聚乙烯基硅氧烷與水的反應(yīng)，同時水性聚氨酯分子外層的雙電層結(jié)構(gòu)可阻止乳膠粒子的相互碰撞從而避免了乳膠粒子之間的融合，因此即使乙烯基硅氧烷的引入量達(dá)到了 50wt%，復(fù)合乳液也能長期穩(wěn)定貯存。 附圖2為本實(shí)施例中制備的有機(jī)/無機(jī)雜化膜的29Si固體核磁共振譜圖，圖中結(jié)構(gòu)式中存在著連接3個氧橋的硅，標(biāo)記為T3，而T3這個硅氧鍵接結(jié)構(gòu)就是經(jīng)溶膠凝膠反應(yīng)生成的無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，-66. 74化學(xué)位移處的尖峰就是無機(jī)網(wǎng)狀的硅氧結(jié)構(gòu)的硅核磁共振峰，它的出現(xiàn)證實(shí)了在復(fù)合乳液成膜時無機(jī)組分的生成。實(shí)施例2 將38. 5克PTMG與50克PJ的混合物加入到500ml的三口燒瓶中，在110°C下脫水I小時后加入21. 5克HDI，于90°C攪拌反應(yīng)3小時后加入12. 5克親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸、16克HD0、以及0. 09克二月桂酸二丁基錫，在70°C攪拌反應(yīng)3小時后降溫至15°C，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在2500轉(zhuǎn)/分的條件下加入9. 5克TEA反應(yīng)2分鐘，再加入484克水和13. 5克HD，攪拌反應(yīng)7分鐘后得到水性聚氨酯分散體。可將上述操作中的大分子二元醇PTMG或PJ分別換為TCD或PPG，或其中任意兩種、三種或四種的組合，且不同種類的大分子二元醇可以任意質(zhì)量比例混合，均可制得本發(fā)明方法此步驟所需的水性聚氨酯分散體。稱取上述水性聚氨酯分散體200g置于500ml三口燒瓶中，加入0. I克ADVN后加熱到85°C，以4滴/分鐘的速度在85°C恒溫條件下滴加21. 4克VTMS。反應(yīng)期間用三乙胺調(diào)節(jié)體系的PH值為7并加入64. 2克水。VTMS滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時，待體系降至室溫，即得到乙烯基硅氧烷含量為30wt%的復(fù)合乳液。采用本發(fā)明方法可制得乙烯基硅氧烷含量在0-50被％之間的復(fù)合乳液，最高為50wt%，乙烯基硅氧烷含量越高，最終雜化涂膜性能越好。有機(jī)/無機(jī)雜化膜制備將上面制得的乙烯基硅氧烷含量為30wt%的復(fù)合乳液218克置于水平放置的長、寬、深分別為20cm、20cm、2cm的凹槽形聚四氟乙烯模板中，室溫條件下使乳液中水分緩慢揮發(fā)，最終得到厚度為1200 u m左右的均勻平整的有機(jī)/無機(jī)雜化膜。透射電鏡檢測表明，本實(shí)施例中制備得到的乙烯基硅氧烷含量為30wt%的復(fù)合乳液的乳膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)特征與實(shí)施例I中的乳膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)特征相同一一即都是以水性聚氨酯為殼聚乙烯基硅氧烷為核的這樣的核殼型乳膠粒子。核磁共振檢測表明，本實(shí)施例中制備得到的有機(jī)/無機(jī)雜化膜中，其無機(jī)組分硅氧原子間的鍵接結(jié)構(gòu)特征與實(shí)施例I中涂膜中的無機(jī)組分硅氧原子間的鍵接結(jié)構(gòu)特征相同一一即同時具有T3這樣的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3:將20克POT與16. 5克PPG的混合物加入到500ml的三口燒瓶中，在120°C下脫水I. 5小時后加入47. 9克TDI，于100°C攪拌反應(yīng)4小時后加入3. 3克親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸、9. 4克CDA⑶、以及0. 08克二月桂酸二丁基錫，在80°C攪拌反應(yīng)4小時后降溫到30°C。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在1000轉(zhuǎn)/分的條件下加入5克TEA反應(yīng)3分鐘，再加A 246克水和3. 3克IPDA，攪拌反應(yīng)10分鐘后得到水性聚氨酯分散體。稱取上述水性聚氨酯分散體200g置于500ml三口燒瓶中，加入0.21克BPO后加熱到90°C，以3滴/分鐘的速度在90°C恒溫條件下滴加5克VTMS與5. 6克VTES的混合物。反應(yīng)期間用三乙胺調(diào)節(jié)體系的PH值為6并加入25克水。VTES滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時，待體系降至室溫后即得到乙烯基硅氧烷含量為15wt%的復(fù)合乳液?？蓪⑸鲜霾僮髦械囊蚁┗柩跬閂TMS或VTES換為MPS，或其中任意兩種或三種的組合，且不同種類的乙烯 基硅氧烷可以任意質(zhì)量比例混合，均可制得本發(fā)明方法此步驟所需的核殼型復(fù)合乳液。有機(jī)/無機(jī)雜化膜制備將上面制得的乙烯基硅氧烷含量為15wt%的復(fù)合乳液74克置于水平放置的長、寬、深分別為20Cm、20Cm、2Cm的凹槽形聚四氟乙烯模板中，室溫條件下使乳液中水分緩慢揮發(fā)，最終得到厚度為500 u m左右的均勻平整的有機(jī)/無機(jī)雜化膜。透射電鏡檢測表明，本實(shí)施例中制備得到的乙烯基硅氧烷含量為15￥七％的復(fù)合乳液的乳膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)特征與實(shí)施例I中的乳膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)特征相同一一即都是以水性聚氨酯為殼聚乙烯基硅氧烷為核的這樣的核殼型乳膠粒子。核磁共振檢測表明，本實(shí)施例中制備得到的有機(jī)/無機(jī)雜化膜中，其無機(jī)組分硅氧原子間的鍵接結(jié)構(gòu)特征與實(shí)施例I中涂膜中的無機(jī)組分硅氧原子間的鍵接結(jié)構(gòu)特征相同一一即同時具有T3這樣的結(jié)構(gòu)。比較例制備不含乙烯基硅氧烷的水性聚氨酯分散體。利用前面實(shí)施例I中的第一段敘述所制得的水性聚氨酯分散體，即為不含乙烯基硅氧烷的水性聚氨酯分散體，作為測定比較對象。耐磨性比較根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB1768-79 (89)漆膜耐磨性測定法，采用JM-IV型耐磨儀。將載有涂膜的樣板固定于耐磨儀工作轉(zhuǎn)盤上，兩端加壓臂上各加500克重的砝碼，樣板為直徑IOcm的轉(zhuǎn)盤，記下初始涂膜樣板質(zhì)量，然后再作1000轉(zhuǎn)的磨損測試，記錄磨損后的涂膜樣板質(zhì)量，兩次涂膜樣板的質(zhì)量差便是涂膜的磨損質(zhì)量。測試在恒溫恒濕條件下進(jìn)行。表I給出了實(shí)施例及比較例中的涂膜耐磨性的測試結(jié)果，實(shí)驗數(shù)據(jù)為三次測試的算術(shù)平均值。表I
樣品磨損質(zhì)量Cg)
實(shí)施例I有機(jī)/無機(jī)雜化膜(含硅氧烷50 wt% )13實(shí)施例2有機(jī)/無機(jī)雜化膜(含硅氧烷30wt%)23 實(shí)施例3有機(jī)/無機(jī)雜化膜(含硅氧烷15 wt% ) 31 比較例涂膜(不含硅氧烷) 45耐溶劑性比較
所述耐溶劑性試驗即耐甲乙酮擦拭，采用GB/T 23989-2009中的儀器擦拭法(B法)。取適量脫脂棉用甲乙酮潤濕后，包在儀器的擦拭頭上，將擦拭頭固定在滑動臂上，調(diào)整儀器上樣板的位置使擦拭頭能落在樣板中間，將待測涂膜用樣板夾固定。試驗開始后對涂膜進(jìn)行擦拭，當(dāng)樣板長度的中間8cm的區(qū)域內(nèi)露底后停止試驗，記錄擦拭次數(shù)(以一次往復(fù)運(yùn)動記一次)。實(shí)驗過程中保持脫脂棉濕潤但不允許有溶劑滴下。表2給出了實(shí)施例及比較例中的涂膜耐甲乙酮擦拭的測試結(jié)果，實(shí)驗數(shù)據(jù)為三次測試的算術(shù)平均值。表 權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法，先以水性聚氨酯中非揮發(fā)性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將35-65%的大分子二元醇在100-120°c脫水.O. 5-1. 5小時，加入13-45%的二異氰酸酯，在80-100°C反應(yīng)2-4小時，然后加入3-8%的親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸、3-10%的二元醇擴(kuò)鏈劑和O. 05-0. 08%的二月桂酸二丁基錫，在.60-80°C反應(yīng)2-4小時后降溫至0-30°C，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在1000-4000轉(zhuǎn)/分條件下加入3. 5-6%的三乙胺反應(yīng)1-3分鐘，再加入230-400%的水和0-8. 5%的二元胺擴(kuò)鏈劑，攪拌5-10分鐘后得到水性聚氨酯分散體；其特征在于 再以上述制備的水性聚氨酯作為大分子乳化劑，加入按乙烯基硅氧烷質(zhì)量O. 5-2%的油溶性引發(fā)劑，于80-90°C恒溫條件下以3-5滴/分鐘速率緩慢滴加乙烯基硅氧烷單體，用三乙胺調(diào)節(jié)體系的PH值為6-8，在乙烯基硅氧烷單體滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，待體系降至室溫時即得到水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核殼型復(fù)合乳液； 再以復(fù)合乳液中不揮發(fā)組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，先考察硅氧烷含量再考察成膜厚度，然后按以下四個條件之一進(jìn)行成膜 當(dāng)乙烯基硅氧烷含量小于等于15wt%時，直接將上述得到的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核殼型復(fù)合乳液置于模板中在室溫條件下進(jìn)行自然干燥； 或，當(dāng)乙烯基硅氧烷含量在15-35wt%之間且成膜厚度小于IOOOym時，增大前期合成過程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至40%以上，然后將所述乳液置于模板中在室溫條件下進(jìn)行自然干燥； 或，當(dāng)乙烯基硅氧烷含量在15-35wt%之間但成膜厚度大于IOOOym時，則增大前期合成過程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至50%以上，然后將所述乳液置于模板中在室溫條件下進(jìn)行自然干燥； 或，當(dāng)乙烯基硅氧烷含量大于35wt%且成膜厚度小于2500 μ m時，則增大前期合成過程中水性聚氨酯中的大分子二元醇含量至60%以上，然后將所述乳液置于模板中在室溫條件下進(jìn)行自然干燥； 最終得到均勻平整的有機(jī)/無機(jī)雜化膜。
2.如權(quán)利要求I所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法，特征在于所述大分子二元醇選自聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇或/和聚丙二醇。
3.如權(quán)利要求I所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法，特征在于所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。
4.如權(quán)利要求I所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法，特征在于所述二元醇擴(kuò)鏈劑選自1，4- 丁二醇、1，6-己二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
5.如權(quán)利要求I所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法，特征在于所述二元胺擴(kuò)鏈劑選自異佛爾酮二胺或1，6-己二胺。
6.如權(quán)利要求I所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法，特征在于所述乙烯基硅氧烷選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或/和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
7.如權(quán)利要求I所述水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法，特征在于所述油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈過氧化二苯甲?；蜻^氧化苯甲酸叔丁酯。
8.—種水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液的制備方法，先以水性聚氨酯中非揮發(fā)性組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將35-65%大分子二元醇在100-120°C脫水O. 5-1. 5小時，加入13-45%的二異氰酸酯，在80-100°C反應(yīng)2_4小時，然后加入3_8%的親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸、3-10%的二元醇擴(kuò)鏈劑和O. 05-0. 08%的二月桂酸二丁基錫，在60-80°C反應(yīng)2_4小時后降溫至0_3(TC，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在1000-4000轉(zhuǎn)/分條件下加入3. 5-6%的三乙胺反應(yīng)1-3分鐘，再加入230-400%的水和0-8. 5%的二元胺擴(kuò)鏈劑，攪拌5_10分鐘后得到水性聚氨酯分散體；其特征在于再以上述制備的水性聚氨酯作為大分子乳化劑，加入按乙烯基硅氧烷質(zhì)量O. 5-2%的油溶性引發(fā)劑，于80-90°C恒溫條件下以3-5滴/分鐘速率緩慢滴加乙烯基硅氧烷單體，用三乙胺調(diào)節(jié)體系的PH值為6-8，在乙烯基硅氧烷單體滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，待體系降至室溫時即得到水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核殼型復(fù)合乳液； 所述大分子二元醇選自聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇或/和聚丙二醇；所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯；所述二元醇擴(kuò)鏈劑選自1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇；所述二元胺擴(kuò)鏈劑選自異佛爾酮二胺或1，6-己二胺；所述乙烯基硅氧烷選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或/和Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈過氧化二苯甲?；蜻^氧化苯甲酸叔丁酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷復(fù)合乳液及其有機(jī)/無機(jī)雜化膜的制備方法，特征是先制備出水性聚氨酯分散體，將其作為乙烯基硅氧烷單體乳液聚合的大分子乳化劑，形成以聚乙烯基硅氧烷為核水性聚氨酯分子為殼的穩(wěn)定的核殼型復(fù)合乳液；再在室溫條件下，通過控制成膜工藝條件使聚乙烯基硅氧烷在水分緩慢揮發(fā)的情況下發(fā)生水解縮合生成無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并與水性聚氨酯分子鏈互相穿插形成性能穩(wěn)定的有機(jī)/無機(jī)雜化膜。采用本發(fā)明方法可使乙烯基硅氧烷含量在0-50wt%范圍可控，所制得的有機(jī)/無機(jī)雜化膜相比未經(jīng)雜化改性的一般水性聚氨酯涂膜在耐磨性與耐溶劑性等方面都得到明顯改善。
文檔編號C08J5/18GK102702552SQ20121020370
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者張興元, 戴家兵, 李治 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)