專利名稱：一種纖維素氨基甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素氨基甲酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素纖維作為最早被應(yīng)用于紡織領(lǐng)域的化學(xué)纖維，它以自然界中可再生的天然纖維作為原料，具有吸濕、透氣、易染色等性能，因此被廣泛應(yīng)用于紡織服裝領(lǐng)域。同時(shí)，隨著全球石油可開采量的不斷減少和溫室效應(yīng)對自然環(huán)境影響的加劇，發(fā)展以石油為原料的合成纖維已經(jīng)受到了諸多限制，纖維素纖維的開發(fā)應(yīng)用，特別是環(huán)境友好型纖維素纖維研究日益受到人們的重視。
專利Finnish Patent :61033,62318 ；U. S. Patents :4567255,4530999,4639514 給出了以纖維素氨基甲酸酯(Cellulose Carbamate ;CC)為中間體制備纖維素纖維的方法。但是該方法仍存在著工藝復(fù)雜、成本較高和環(huán)境污染等問題。尹翠玉、沈新元等人的專利200510030727. 5給出了一種超臨界二氧化碳法制備纖維素氨基甲酸酯的方法，該方法是利用超臨界二氧化碳流體為載體，在共溶劑的作用下，將尿素分子插嵌進(jìn)入纖維素分子之間，使纖維素活化；而后降壓使二氧化碳迅速逸出；經(jīng)在一定溫度和壓力下，纖維素原料與尿素酯化反應(yīng)制得纖維素氨基甲酸酯。該方法合成纖維素氨基甲酸酯含氮量高，極易溶于NaOH水溶液，對所用的漿柏的要求并不是非常嚴(yán)格，而且原料可再生、產(chǎn)品可降解、環(huán)保，是一種新型綠色的生產(chǎn)工藝。利用超臨界二氧化碳技術(shù)制備纖維素氨基甲酸酯的關(guān)鍵問題在于對插嵌和酯化工藝的控制。該技術(shù)涉及到的專利200510030727. 5的缺陷在于第一、尿素的使用量過大，成本增加，且殘留的多余的尿素易發(fā)生合成縮二脲等副反應(yīng)，干擾尿素與纖維素的反應(yīng)，還會(huì)堵塞設(shè)備管路。第二、插嵌與酯化過程分別進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間較長，生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較低。第三、在插嵌與酯化過程之間的放氣工序，操作工序太過繁瑣，更重要的是該工序會(huì)帶出一部分尿素分子，纖維素反應(yīng)不徹底，產(chǎn)物纖維素氨基甲酸酯的可紡性與流動(dòng)性不良，嚴(yán)重影響紡絲過程的正常進(jìn)行?；谝陨?，本發(fā)明對上述問題進(jìn)行研究和解決，并提出切實(shí)有效的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)之不足，提出一種纖維素氨基甲酸酯的制備方法。本發(fā)明的特征是以纖維素漿柏和尿素為原料、超臨界二氧化碳流體為載體，在共溶劑的協(xié)助下超臨界CO2溶解尿素并攜帶其進(jìn)入纖維素分子之間完成纖維素分子活化與插嵌。同時(shí)，通過控制反應(yīng)釜的溫度與壓力使纖維素原料與插嵌其中的尿素進(jìn)行酯化反應(yīng)制得纖維素氨基甲酸酯。本發(fā)明所用的纖維素原料是由棉短絨、非成型木材、甘蔗渣、秸桿、竹子等可再生性植物制成含a -纖維素90%以上的漿柏。本發(fā)明中所用的共溶劑為丙酮、四氫呋喃和甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛等醛類及甲酸、乙酸和甲醇、乙醇等醇類。本發(fā)明中所用共溶劑在反應(yīng)釜中的濃度為0. I 2mol/L。本發(fā)明的纖維素原料和尿素的重量比是I : 0.8 I : 3。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為135 175°C。本發(fā)明的反應(yīng)壓力為8 40Mpa。本發(fā)明的反應(yīng)時(shí)間為I 6h。本發(fā)明反應(yīng)完成后在3min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排空，待壓力降至常壓后打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、烘干得到纖維素氨基甲酸酯。該技術(shù)對涉及專利200510030727. 5的優(yōu)化在于第一、優(yōu)化了尿素與纖維素的質(zhì)量比，減小了尿素的用量。保證纖維素與足量尿素反應(yīng)的同時(shí)又避免了過量尿素生成縮二脲、異氰酸銨等副產(chǎn)物，干擾纖維素氨基甲酸酯的合成，堵塞設(shè)備管路的隱患。第二、插嵌與酯化過程同時(shí)進(jìn)行，避開了之前的放氣工序，簡化了工藝流程，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率且使產(chǎn)品質(zhì)量更為穩(wěn)定、可控。因?yàn)?，之前放氣過程使壓力降低的同時(shí)釋放出一部分尿素與共溶劑，影響超臨界二氧化碳對尿素的溶解，易造成不同批次產(chǎn)品性能的差異。第三、減小了共溶劑的添加量，且其添加量用摩爾體積分?jǐn)?shù)計(jì)算，更為準(zhǔn)確、科學(xué)。


圖I是本發(fā)明的一種纖維素氨基甲酸酯的制備方法工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下四個(gè)具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但實(shí)施例僅用于說明，并不限制發(fā)明的范圍。通過以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例I :以lmol/L的比例取乙醇加入反應(yīng)釜，以I : 3的比例稱取適量的棉漿柏和尿素，放置于反應(yīng)釜中的不銹鋼簍中，并封裝反應(yīng)釜。通入二氧化碳，直至將裝置中的空氣排凈，關(guān)緊放氣閥門。隨后先升溫至反應(yīng)溫度140°C，再通過高壓泵注入二氧化碳，直至達(dá)到反應(yīng)壓力22Mpa，停泵，關(guān)進(jìn)氣閥門，并維持上述反應(yīng)條件3h，使之完成酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，在3min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排空，待壓力降至常壓后打開反應(yīng)釜，取出原料，經(jīng)洗滌、烘干得到纖維素氨基甲酸酯。實(shí)施例2 以0. 8mol/L的比例取甲醇加入反應(yīng)釜，以I : 5的比例稱取適量的木漿柏和尿素，放置于反應(yīng)釜中的不銹鋼簍中，并封裝反應(yīng)釜。通入二氧化碳，直至將裝置中的空氣排凈，關(guān)緊放氣閥門。隨后先升溫至反應(yīng)溫度150°C，再通過高壓泵注入二氧化碳，直至達(dá)到反應(yīng)壓力25Mpa,停泵,關(guān)進(jìn)氣閥門，并維持上述反應(yīng)條件6h,使之完成酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，在3min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排空，待壓力降至常壓后打開反應(yīng)釜，取出原料，經(jīng)洗、滌、烘干得到纖維素氨基甲酸酯。實(shí)施例3 以I. 2mol/L的比例取正丁醛加入反應(yīng)釜，以I : 6的比例稱取適量的竹漿柏和尿素，放置于反應(yīng)釜中的不銹鋼簍中，并封裝反應(yīng)釜。通入二氧化碳，直至將裝置中的空氣排凈，關(guān)緊放氣閥門。隨后先升溫至反應(yīng)溫度155°C，再通過高壓泵注入二氧化碳，直至達(dá)到反應(yīng)壓力30Mpa，停泵，關(guān)進(jìn)氣閥門，并維持上述反應(yīng)條件4h，使之完成酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后在3min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排空，待壓力降至常壓后打開反應(yīng)釜，取出原料，經(jīng)洗滌、烘干得到纖維素氨基甲酸酯。實(shí)施例4:以I. 6mol/L的比例取乙酸加入反應(yīng)釜，以I : 4的比例稱取適量的棉漿柏和尿素，放置于反應(yīng)釜中的不銹鋼簍中，并封裝反應(yīng)釜。通入二氧化碳，直至將裝置中的空氣排凈，關(guān)緊放氣閥門。隨后先升溫至反應(yīng)溫度160°C，再通過高壓泵注入二氧化碳，直至達(dá)到反應(yīng)壓力32Mpa，停泵，關(guān)進(jìn)氣閥門，并維持上述反應(yīng)條件4h，使之完成酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后在3min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排空，待壓力降至常壓后打開反應(yīng)釜，取出原料，經(jīng)洗滌、 烘干得到纖維素氨基甲酸酯。
權(quán)利要求
1.一種纖維素氨基甲酸酯的制備方法，其特征是以纖維素漿柏和尿素為原料、超臨界二氧化碳流體為載體，在共溶劑的協(xié)助下超臨界CO2溶解尿素并攜帶其進(jìn)入纖維素分子之間完成纖維素分子活化與尿素插嵌，所述的纖維素漿柏和尿素重量比為I : 0.8 I : 3，共溶劑在反應(yīng)釜中的濃度為0. I 2mol/L ;同時(shí)，通過控制反應(yīng)釜的溫度為135 170°C、壓力為8 40Mpa、時(shí)間為I 6h條件下,使纖維素原料與插嵌其中的尿素進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在3min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)的二氧化碳排空制得纖維素氨基甲酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的纖維素氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于所述的纖維素漿柏含a-纖維素為90%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的纖維素氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于所述的共溶劑為丙酮、正丁醛、異丁醛、四氫呋喃和甲醇、乙醇等。
全文摘要
一種纖維素氨基甲酸酯的制備方法。其特征是以纖維素漿粕和尿素為原料、超臨界二氧化碳流體為載體，在共溶劑的協(xié)助下超臨界CO2溶解尿素，并攜帶其進(jìn)入纖維素分子之間完成纖維素分子活化與插嵌，同時(shí)，通過控制反應(yīng)溫度與壓力，使纖維素原料與插嵌進(jìn)入的尿素進(jìn)行酯化反應(yīng)制得纖維素氨基甲酸酯。該方法使插嵌與酯化過程同時(shí)進(jìn)行，簡化了工藝流程，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率且使產(chǎn)品質(zhì)量更為穩(wěn)定、可控。
文檔編號C08B15/06GK102702364SQ20121020250
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者尹翠玉, 張宇峰, 張陽 申請人:天津工業(yè)大學(xué)