專利名稱：含氯氟代烷烴的穩(wěn)定組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和有機(jī)化合物進(jìn)行含氯氟代烷烴和胺，氨基醇和/或含氨基多元醇并用于例如制備聚氨酯泡沫的混合物穩(wěn)定化的應(yīng)用，該混合物穩(wěn)定化方法，混合物本身以及含穩(wěn)定劑的氯氟代烷烴。
在制備聚氨酯泡沫時(shí)，將異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而進(jìn)行高分子聚合，其中包括聚氨酯交聯(lián)。若希望得到發(fā)泡聚合產(chǎn)物，則向異氰酸酯或多元醇或兩者中加促進(jìn)劑并且常為氯氟代烷烴。該促進(jìn)劑借助聚合期間產(chǎn)生的反應(yīng)熱蒸發(fā)掉，從而得到低密度發(fā)泡產(chǎn)品。
當(dāng)將制備聚氨酯泡沫所用的化合物于反應(yīng)前相互直接混合時(shí)，則能很容易制成具有良好性能的泡沫材料。當(dāng)然，實(shí)際上只有二異氰酸酯成分才能分開保存到發(fā)泡階段。所有其它制備發(fā)泡物質(zhì)所需要的催化劑如胺催化劑，乳化劑和促進(jìn)劑或促進(jìn)劑混合物需與多元醇預(yù)混。這種預(yù)混合物必須能夠長期保存直到應(yīng)用，這期間不能發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)或分解而影響制成泡沫材料的質(zhì)量。
但是，該法只有用無氨基多元醇即僅含碳、氫和氧元素的多元醇才能達(dá)到好的實(shí)施效果，其先決條件是預(yù)配制混合物在貯存過程中不能經(jīng)受極端溫度的影響。但在胺，氨基醇和以胺為基礎(chǔ)的多元醇作用下即除上述碳、氫和氧元素而外還含氮并且例如以胺或醇胺為主的帶游離羥基的聚醚多元醇作用下，胺，氨基醇或以胺為基礎(chǔ)的多元醇和作為促進(jìn)劑加入的氯氟代烷烴之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)。這樣會(huì)形成氯化氫而降低PH值，并且因此而降低液態(tài)混合物的貯存穩(wěn)定性。此外，溶液變得更暗，其粘度增加，從而只能制得劣質(zhì)發(fā)泡材料或使混合物根本就不能用于泡沫材料的制造工藝。
從DE-PS1207626已知，可向除氯氟代烷烴而外，還含以胺為基礎(chǔ)的多元醇的混合物中加不飽和化合物，如丁二烯、異丙烯、2-甲基苯乙烯或4-18碳1-烯烴作為穩(wěn)定劑，而不飽和含氧化合物如乙酸乙烯酯或甲基乙烯基酮在此卻無效。
從DE-PS1518461已知，除了α-甲基苯乙烯而外，還可用茴香腦[＝1-(對(duì)甲氧苯基)-1-丙烯]，間二異丙烯基苯，1，3，5-三異丙烯基苯和1-(對(duì)甲氧苯基)-2-硝基-1-丙烯進(jìn)行穩(wěn)定化。
此外，DE-PS1618291說明了用對(duì)異丙烯基甲苯(對(duì)甲基-2-甲基苯乙烯)并且DE-PS3139401說明了用2，4-二苯基-4-甲基戊烯的異構(gòu)體混合物(“二聚α-甲基苯乙烯”)阻止胺、氨基醇或含氨基的多元醇與氯氟代烷烴進(jìn)行反應(yīng)。
其不足之處是這些化合物僅在相當(dāng)短的貯存時(shí)間內(nèi)發(fā)揮其穩(wěn)定作用，之后在某些情況下不能令人滿意。一旦超過某一貯存時(shí)間，則胺、氨基醇或以胺為基礎(chǔ)的多元醇與氯氟代烷烴之間就會(huì)不斷發(fā)生反應(yīng)。與非穩(wěn)定混合物一樣，通過該反應(yīng)形成氯化氫而使PH值下降并導(dǎo)致粘度上升。該混合物會(huì)變色，沉淀鹽酸鹽而變得混濁并逐漸降低活性。這樣老化后的混合物在發(fā)泡時(shí)起始時(shí)間，凝固時(shí)間和脫粘時(shí)間會(huì)不斷延長。因此只能制成劣質(zhì)泡沫材料即具有非均勻的且泡孔常常太大的暗色泡沫，不能用于制造泡沫材料。
另一缺點(diǎn)在于，存在的金屬會(huì)催化并加速老化工藝，因而不斷縮短制成的多元醇混合物在鋼板或金屬容器中按已知方法進(jìn)行貯存時(shí)的最長貯存時(shí)間。混合物老化而使容器出現(xiàn)的腐蝕又會(huì)引起其它問題。
本發(fā)明的任務(wù)是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，更具體地講是提供用特定α-烯烴進(jìn)行良好穩(wěn)定化的混合物，其中含氯氟代烷烴和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇，該混合物適于制泡沫材料。這一任務(wù)是通過本發(fā)明的應(yīng)用，方法和產(chǎn)品來完成的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用3-丁烯-1-醇化合物可達(dá)到有效的穩(wěn)定作用。本發(fā)明穩(wěn)定含氯氟代烷烴和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇的組合物所采用的是下式Ⅰ的3-丁烯-1-醇。
式Ⅰ化合物的有效結(jié)構(gòu)單元是端部雙健與針對(duì)該雙健而處于β位上的羥基的結(jié)合。
R1和R2可相同或不同，可代表氫、直鏈或支鏈C1～C4烷基、苯基或由低級(jí)烷基、低級(jí)烯基和/或烷氧基取代的苯基。
優(yōu)選的是R1為氫，R2為氫，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基，如甲氧基，異丙烯基取代的苯基。R1為氫的化合物包括3-丁烯-1-醇，3-甲基-3-丁烯-1-醇，3-乙基-3-丁烯-1-醇，3-丙基-3-丁烯-1-醇，3-丁基-3-丁烯-1-醇或3-苯基-3-丁烯-1-醇。
優(yōu)選的是R2為甲基，R1為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，如甲氧基或異丙基取代的苯基。R2為甲基的化合物包括3-甲基-3-丁烯-1-醇，4-甲基-4-戊烯-2-醇，5-甲基-5-已烯-3-醇，2-甲基-1-庚烯-4-醇，2-甲基-1-辛烯-3-醇或1-苯基-3-甲基-3-丁烯-1-醇。
優(yōu)選的是R1＝氫，R2＝甲基即所用化合物為3-甲基-3-丁烯-1-醇。
式Ⅰ化合物可按本發(fā)明用于穩(wěn)定含氯氟代烷烴和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇的組合物。本發(fā)明穩(wěn)定劑以氯氟代烷烴計(jì)為0.05-5優(yōu)選為0.3-1.5重量%的3-甲基-3-丁烯-1-醇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，以氯氟代烷烴計(jì)的3-甲基-3-丁烯-1-醇為0.75重量%。
本發(fā)明氯氟代烷烴作為促進(jìn)劑可為已知化合物，如全囟代1-2碳烷烴，特別是三氯氟甲烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷，四氯-1，2，-二氟乙烷，四氯-2，2，-二氟乙烷以及其兩種或多種化合物的混合物。特別適宜的是三氯氟甲烷。
本發(fā)明胺可用已知胺催化劑，如飽和或不飽和脂族，環(huán)脂族或雜環(huán)胺。具體例子是三乙胺，甲基-雙-二甲基氨基乙基胺，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，三乙二胺，二甲基環(huán)己胺，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺，1，1，3，3-四甲基胍，1，2，4-三甲基哌嗪，N-環(huán)己基哌啶，4-二甲基氨基吡啶，N-甲基嗎啉或嗎啉。
此外，也可用其它常見胺如N-乙基嗎啉，N，N′-二甲基芐胺，N，N-二甲基-(N，N′-二甲基氨基)哌嗪，N，N-二甲基哌嗪，十六(烷)基二甲基胺，二乙基環(huán)己胺，N-苯基環(huán)己胺的氯氟代烷烴混合物。
此外，本發(fā)明胺還可為已知氨基醇，例如二甲基乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺，二異丙醇胺或N，N，N′，N′，-四(2-羥丙基)乙二胺。此外，還可用其它常見氨基醇，如二乙基乙醇胺或1，4-雙(2-羥丙基)-2-甲基哌嗪的氯氟代甲醇混合物。
所謂含氨基多元醇指的是以胺、醇胺或芳族胺為主的含羥基聚醚。這些以胺為基礎(chǔ)的多元醇可為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與胺如二亞乙基三胺，乙二胺，三乙醇胺或亞甲苯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。很顯然，除了上述多元醇體系而外，本發(fā)明還可用其它常用多元醇體系。方案之一是用羥值為485-515的以胺為基礎(chǔ)的多元醇。
本發(fā)明還包括含氯氟代烷烴和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇的組合物的穩(wěn)定方法，其中以氯氟代烷烴計(jì)將0.05-5重量%的式(Ⅰ)化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中將0.75重量%的3-甲基-3-丁烯-1-醇加入混合物中。
此外，本發(fā)明還包括除氯氟代烷烴而外尚含有胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇以及作為穩(wěn)定劑的式(Ⅰ)化合物的組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中含有3-甲基-3-丁烯-1-醇作為穩(wěn)定化合物。
因此，本發(fā)明還包括氯氟代烷烴或其混合物，其中含式(Ⅰ)化合物，而其量足以使含氯氟代烷烴和胺，包括氨基醇，和/或含氨基多元醇的組合物穩(wěn)定化。
本發(fā)明用式(Ⅰ)化合物進(jìn)行穩(wěn)定化的組合物顯示出有利的特性。這些組合物可以長時(shí)間保持穩(wěn)定即PH值和粘度變化極小。貯存于鋼罐中同樣如此，因而對(duì)按常規(guī)方法在鋼板容器或金屬容器中的貯存特別有意義。本發(fā)明組合物優(yōu)于本技術(shù)領(lǐng)域中采用的常見化合物按已知方式加以穩(wěn)定化的組合物，表現(xiàn)在其穩(wěn)定性和良好的可貯存性。此外，還可出人意料地保證制得高質(zhì)量泡沫材料。
為了表明本發(fā)明作為穩(wěn)定劑使用的化合物的優(yōu)越性，可將3-甲基-3-丁烯-1-醇的作用與“二聚α-甲基苯乙烯”(從DE-PS3139401已知)的作用進(jìn)行比較，這正如以下實(shí)施例所述。
以下實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限制其保護(hù)范圍。
實(shí)施例以下試驗(yàn)中用本發(fā)明組合物Ⅰ(含3-甲基-3-丁烯-1-醇)和對(duì)比混合物(含“二聚α-甲基苯乙烯”)(配方均以重量份計(jì))。
組合物號(hào)III以胺為基礎(chǔ)的聚醚100.0100.0聚硅氧烷(Si共聚物)0.80.8二甲基環(huán)己胺2.02.0水1.01.0用0.75重量%二聚α-甲基苯乙烯穩(wěn)定后的三氯氟甲烷--30.0
用0.75%的3-甲基-3-丁烯-1-醇穩(wěn)定后的三氯氟甲烷30.0--該組合物在玻璃容器中，貯存在鋼罐內(nèi)，50℃存放8星期，之后確定下表所列參數(shù)的特性?；旌衔?0℃存放8星期相當(dāng)于20℃存放10個(gè)月。
時(shí)間(星期)組合物號(hào)IIIPH值010.810.989.28.5粘度(m Pa.s)01281208138169起始時(shí)間(s)0171781730凝固時(shí)間(s)07580885135無粘時(shí)間(s)01101158110180
權(quán)利要求
1.含氯氟代烷烴和胺和/或含氨基多元醇以及作為穩(wěn)定劑的式(Ⅰ)化合物的組合物
其中R1和/或R2為氫，直鏈或支鏈C1～C4烷基，苯基或取代苯基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于穩(wěn)定化合物為了3-甲基-3-丁烯-1-醇。
3.氯氟代烷烴，優(yōu)選為三氯氟甲烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷或這些化合物的組合物，其中含足夠量用以使這些氯氟代烷烴與胺，氨基醇和/或含氨基多元醇的混合物穩(wěn)定化的式(Ⅰ)化合物。
4.含氯氟代烷烴以及胺，氨基醇和/或含氨基多元醇的組合物的制造方法，其特征在于向組合物中加0.05-5重量%的式(Ⅰ)化合物，優(yōu)選為3-甲基-3-丁烯-1-醇。
全文摘要
3-丁烯-1-醇化合物可用于使除胺、氨基醇和含氨基多元醇而外還含氯氟代烷烴的組合物穩(wěn)定化。
文檔編號(hào)C08J3/20GK1079242SQ9310353
公開日1993年12月8日 申請(qǐng)日期1993年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月9日
發(fā)明者貝迪克·曼夫來德, 白耐克·托馬斯, 科綠克·瓦爾那, 布梅斯特·威利 申請(qǐng)人:卡利化學(xué)股份公司