專利名稱：彈性體乙烯共聚物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乙烯與α-烯烴CH2＝CHR的彈性共聚物的制備方法。該彈性共聚物還可以任意包含有較低比例的雙烯或者多烯的衍生單元，其中α-烯烴CH2＝CHR的R是一種具有1～10個碳原子的烷基。聚合作用是在催化劑存在的條件下進行的，這種催化劑包括有以活性狀態(tài)下的球狀鎂二鹵化物為載體的釩化合物。
到目前為止，乙烯和α-烯烴或者任意地加上雙烯的聚合作用是借助幾種類型的催化劑進行的。其中最出名的催化劑類型之一是由釩化合物的反應產物形成的均相體系，例如由三乙酰基丙酮酸釩。V(AcAc)3和烷基鋁鹵化物，特別是AlEt2Cl形成的均相體系。
這些催化劑表現出這樣的特點，它們在范圍廣泛的組合物中產生非晶態(tài)的共聚物，因此適于生產硫化后可顯示出有價值性質的彈性體產品。
因為他們是均相體系，所以這些催化劑無法提供具有受控形態(tài)的共聚物粒子，加之，這些催化劑的活性又是相對較低的，這就導致在最終的聚合物中存在大量來自釩的催化劑殘渣，僅當使用鹵代烴作為活化劑時，才可能獲得較好的收率。然而，鹵代烴的存在又使聚合物中存在大量含鹵殘渣，這將對產品的質量產生不良的影響，此外還會引起生產和加工設備的腐蝕現象，因此獲得的材料必須進行長時間和昂貴的提純處理。
這些催化劑是在有惰性烴類存在的條件下被用于聚合過程的，這樣，形成的共聚物就被溶解在其中，或者是在液態(tài)丙烯中進行的，共聚物在其中形成懸浮體。由于獲得的共聚物有橡膠一樣的特性，可能發(fā)生粘到反應器壁上的現象，并形成結塊，這就阻礙了聚合過程的平穩(wěn)進行，并導致出現不熔化的產品和/或最終產品的異質性。當聚合作用是在液態(tài)單體中進行時，還會出現更特別的問題在聚合過程結束時，懸浮有聚合物的單體通過放空或閃蒸而除去，而形成結塊的聚合體團，它既難以加工又難以從反應器中排出。這些問題通過使用多相催化劑可以部分地解決，這種多相催化劑可以通過將釩的化合物承載在具有確定形態(tài)的有機或無機載體上獲得。典型的載體由硅石組成，然而在這種情況下，承載技術也會帶來缺點，它通常會導致催化劑活性降低。
歐洲專利EP-A-155770描述了具有精確的形態(tài)特征的，適合于在氣相狀態(tài)下制備聚乙烯的釩基催化劑。這種催化劑是通過將VCl4或VOCl3沉積到主要由MgCl2組成的并包含有Mg-C健合的載體上獲得的。釩化合物，例如VCl4的沉積作用在20～50℃溫度下發(fā)生，但在這一條件下所用的VCl4只有一小部分能牢固地留在MgCl2上。
歐洲專利EP-A-412729公開了具有球狀形態(tài)的釩基催化劑的成分，它可以用于氣相的烯烴聚合反應過程中。這些成分是通過幾個步驟獲得的，在這些過程中釩化合物的混合物，例如VCl4/VO(OR)3或VOCl3/VO(OR)3通過同烷基鋁二鹵化物(一般為AlEt2Cl)一起處理而被沉積到MgCl2上。
現在已意外的發(fā)現具有受控形態(tài)的乙烯彈性體共聚物可以采用氣相法或者液態(tài)單體法，通過使用一種釩基催化劑而高效地生產出來。這種釩基催化劑是把從VCl4得到的VCl3在合適條件下沉積到活性狀態(tài)下的球狀鎂二鹵化物上得到的。
按照本發(fā)明的方法，其特征在于使用了一種包括有下列反應產物的催化劑(Ⅰ)一種包含有以球面或球體狀活性鎂二鹵化物為載體的三氯化釩固體組分，其中所述的三氯化釩的Mg/V比率小于6，并通過在惰性烴類溶劑中加熱VCl4溶液而被沉積到鎂的二鹵化物上;
(Ⅱ)一種烷基鋁化合物;
(Ⅲ)任意地加有一種鹵代烴。
按照本發(fā)明的方法獲得聚合產物的產率，同采用單相的釩催化劑，例如V(AcAc)3獲得的產率至少具有同樣的水平。特別，將三烷基鋁化合物與釩化合物一起使用時，得到的聚合物的產率比傳統(tǒng)的不使用鹵化促進劑的單相催化劑的產率高得多;通過適當地改變助催化劑和使用促進劑，可能獲得這樣的共聚物，其進一步的特征如13C-NMR分析所表明的那樣在于共聚單體高無規(guī)性，并且不存在嵌段共聚結構。
無論聚合過程是在氣相或是在液態(tài)單體下進行，過程結束時都能獲得彼此不粘接的，尺度在0.3至3毫升之間的球狀顆粒的聚合物。在液態(tài)單體情況下，與現有技術不同，聚合物能夠容易地迅速地從聚合反應器中排放出來。此外在聚合過程中，不存在粘附反應器壁或存在凝聚作用的問題。
適用于本發(fā)明方法中催化劑組分(Ⅰ)包括下列反應產物(a)通過分解一種鎂鹵化物和電子給予體化合物的球面或球狀加合物而獲得的一種活性狀態(tài)的鎂的鹵化物;
(b)一種電子給予體化合物;
(c)VCl4。
該反應在高于60℃時進行，最好在95～105℃之間。VCl4最好在惰性烴類溶液中使用。
在這些條件下，VCl4被還原成VCl3，形成的產品沉積到鎂的鹵化物上。
活性狀態(tài)的鎂的二鹵化物的特征是，其X光譜中呈現在非活性鹵化物光譜中的最強衍射線的強度被減弱，出現一種含鹵素的譜線，其最大強度同最強衍射線相比朝低角度方向移動。
其顆粒為球面或球體形，平均直徑約為20～130μm。依據“顆粒具有球面或球體形態(tài)”這些顆粒被預定長軸與短軸的比率，等于或小于1.5，最好低于1.3。
活性狀態(tài)的鎂二鹵化物最好是二氯化鎂，它可以例如從通式為MgCl2·nROH的加合物中得到，通式中的R是一種具有1-12碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基原子團;其中的n一般大于2，特別在2.5～3.5之間。這些加合物被由熔融態(tài)的加合物制備成球體形狀，這是通過用烴類溶劑使它們乳化，然后經快速冷卻使它們固化。美國專利USP 4，469，648報導了制備這種球狀加合物的代表性方法，它的公開內容被參照結合于此。產生的球狀加合物要經過熱脫醇，也可緊接著用能與醇中的氫氧基團反應的化學試劑處理，對加合物進一步脫醇，使醇含量降低，通常直到按重量計算低于15%，最好低于10%。
另一種方法是從水合物鎂二鹵化物制備載體，最好從水合物二氯化鎂，特別從MgCl2·6H2O中按照美國專利USP3，953，414描述的方法獲得球狀的載體。
鎂的二鹵化物在同VCl4反應以前最好與電子給予體化合物反應。
電子給予體化合物包括，有機路易氏堿，例如醚，酯，酮，胺。特別適用于本發(fā)明的方法的是脂肪屬和芳香族的一價單羧酸的酯類，以及芳香族的多元羧酸酯類。優(yōu)選的電子給予體化合物是芳香族的單羧酸酯，特別是苯甲酸乙酯(EB)和對-甲苯酸甲酯(MPT)。
在按照本發(fā)明的方法中使用的固體催化劑成分的特征是Mg/V比率低于6，并且最好低于3。該催化劑成分的制備在溫度為60°～110℃之間，最好在95°～105℃之間，在惰性烴類溶劑中進行，制備時間為2～5小時。在這些條件下，超過40%的釩化合物被固定在鎂的鹵化物上，并且不會被正己烷所萃取。
獲得的球狀反應產物的X射線譜中，呈現出活化MgCl2和VCl3的加寬峰值。
球狀成分的顆粒尺寸與使用的載體尺寸有關，一般在20～150μm之間。
這樣獲得的成分同烷基鋁，特別是同三烷基鋁和二烷基鋁一價鹵化物反應將形成能夠用于本發(fā)明的聚合方法的催化劑。
烷基鋁化合物的用量應與Al/V摩爾比相應，該比值一般在5至500之間，特別在5～200之間，最好在15-100之間。
為了進一步增加產率和改善無規(guī)性，可以將聚合促進劑同烷基鋁化合物一起使用。促進劑通常是R1X型的鹵化烴，其中R1是一種脂肪族的或者環(huán)脂族的或者芳香族的烷基團，X是氯或氟。
常見的例子是CHCl3，CFCl3，CH2Cl2，苯甲酰氯，芐基氯，三氯乙酰乙酯，正丁基全氯代丁烯酸酯(nBPCC)，六氯環(huán)戊二烯，六氯丙烯，1，2-二氟四氯乙烯。最好采用AlR3型的化合物CHCl3和AlR2X型的化合物nBPCC。
在按照本發(fā)明的方法中使用促進劑是為了生產飽和的和不飽和的彈性體乙烯共聚物。
飽和的彈性體共聚物包含15%～85%(摩爾)的乙烯單元，其余量由一種或多種α-烯烴CH2＝CHR衍生的單元構成到100。除乙烯和一種或多種α-烯烴聚合產生的單元之外，不飽和彈性體共聚物還另外包含較小比例的由一種或多種多烯聚合產生的單元，這些單元可以是共軛的也可以是非共軛的。不飽和單元的含量可達5%，最好在0.5%到2%之間。
可能使用的α-烯最好包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯。作為可以提供不飽和單元的多烯單元可以使用共軛的雙烯，例如1，3-丁二烯和異戊間二烯;直鏈的非共軛雙烯，1，4-(順式或反式)-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯;烯烴基或亞烷基降冰片烯，例如5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞異丙基-2-降冰片烯;單環(huán)二烯烴，例如順式，順式-1，5環(huán)辛二烯，5-甲基-1，5環(huán)辛二烯，4，5，8，9，-四氫茚。
本發(fā)明的方法既可在氣相，也可以在液態(tài)單體中進行。氣相法是使用例如眾所周知的流化床技術或對聚合物進行機械攪拌的條件下進行的，反應可以在一個或多個反應器中進行。聚合溫度通常為10～60℃之間，最好在20～50℃之間。壓力通常在0.5～3兆帕(MPa)之間，最好在1～2兆帕之間。在液態(tài)單體法中，壓力為1～5兆帕之間，最好在1.5～3兆帕之間。
生成的聚合物的分子量可以用分子量調節(jié)劑，例如氫進行調節(jié)。
為了更好地說明本發(fā)明，給出下述例子，但它并非是對本發(fā)明的限制。通過13C-NMR分析獲得的“B”值是共聚物嵌段含量的一種度量，它是由(P2-3)/(2·P2·P3)的比值給出的，其中R2-3是C2-C3鍵與全部鍵的比值;P2和R3是相應的C2和C3的摩爾分數。當B＝1表示獲得了無規(guī)性共聚物;當B＝2表示共聚物是交替型的;當B＝0說明獲得的是嵌段共聚物和/或共聚物摻混物。B值大于1表明共聚物的無規(guī)性較好。
例子制備球狀載體一種按照美國專利USP4，399，054公開的方法制備的氯化鎂/乙醇加合物，在每摩爾MgCl2中包含大約3摩爾乙醇，將其進行熱處理，直到乙醇含量按重量比占5%為止。這些加合物被用作下述例子中制備催化劑成分的球狀載體。
例1在一個用無水氮氣吹掃過的裝備有機械攪拌器，回流冷凝器，溫度計和滴液漏斗的250毫升的燒瓶中，裝入100毫升無水己烷和10克用如上面所述的方法制備好的MgCl2。在對此懸浮液不斷進行攪拌的同時，將3.17毫升溶于50毫升無水己烷中的苯甲酸乙酯(EB)在室溫下用30分鐘的時間緩慢加入。將產生的懸浮液在25℃下攪拌30分鐘;在保持懸浮液于30℃下恒溫的同時，用低速無水氮氣流吹除溶劑，直到獲得一種自由流動的粉末。
將這種固體產品分散到50毫升無水庚烷中;然后將11.8毫升溶于50毫升無水庚烷的VCl4溶液在室溫下用10分鐘的時間緩慢加入。用60分鐘時間將懸浮液加熱到溶劑回流溫度，然后在此溫度下保持攪拌3小時。將得到的深色懸浮液在50℃下過濾，其固態(tài)殘留物用無水己烷反復清洗，直到獲得沒有氯離子的液相。在真空條件下以40℃溫度干燥以后，獲得22.1克紫色的粉末。這種催化劑成分的特性被列在表1中。
例2采用與例1相同的方法，但使用7.35毫升VCl4。這種催化劑成分的特性也列于表1中。
例3采用與例1相同的方法，但以3.5克對-甲苯酸甲酯(MPT)替代EB，并使用7.12毫升VCl4。這種催化劑組分的特性也列于表1。
對比例1在本例中制備的催化劑組分未使用電子給予體化合物。在一只用無水氮氣吹掃過的，裝備有機械攪拌器，回流冷凝器，溫度計和滴液漏斗的250毫升100燒瓶中，按照上面描述的總體方案充灌入50毫升無水庚烷和10克二氧化碳。將11.8毫升溶于50毫升無水庚烷的VCl4溶液在室溫下以10分鐘的時間緩慢加入。用60分鐘時間將產生的反應混合物加熱到溶劑回流溫度，然后在此溫度下保持攪拌3小時。將深色懸浮液在50℃下過濾，用無水庚烷對過濾固體殘留物反復清洗，直到獲得沒有氯離子的液相。在真空條件下以40℃的溫度干燥以后，獲得25.8克紫色粉末，其特性也在表1中列出。
對比例2在本例中制備的催化劑組分其Mg/V摩爾比高于6。其反應過程如例1，但使用3.24毫升EB和2.0毫升VCl4。得到一種Mg/V摩爾比等于7.1的組分，其特性也在表1中列出。
在液態(tài)單體中聚合總的制備反應過程采用一只1.3毫升的不銹鋼壓力釜，它裝備有一個磁驅動攪拌器，壓力表，溫度計，催化劑裝填系統(tǒng)，單體進給管線和強制循環(huán)溫度控制夾套。
在約70℃溫度下用丙烯氣體吹掃壓力釜。在冷卻到室溫以后，將各種單體以各個例子中特定的量進給到壓力釜中，通過預先使用固態(tài)成分，烷基鋁和隨意使用的促進劑在幾毫升的己烷中相互接觸5分鐘，將催化劑絡合物在滴液漏斗中分別制備好。包括10～30毫克固態(tài)成分的催化劑懸浮液，接著在室溫下被送進壓力釜中。將壓力釜密封上以后，用5分鐘時間將溫度提高到反應溫度，并整個試驗中保持其恒定。通過送入乙烯保持壓力恒定。在試驗結束時，迅速泄放單體使反應被驟冷;排放出的共聚物在60℃下用氮氣流在爐中干燥。
例4采用例1中制備的成分，按照上述總的方法進行液態(tài)單體聚合試驗，采用3.14毫摩爾的Al(nC4H9)x(iC4H9)3-x作為助催化劑。將489克丙烯裝入壓力釜，在溫度為40℃，C3/C2的摩爾比值為6的情況下進行聚合反應。壓力保持恒定在23.7巴;90分鐘以后試驗停止。獲得的具有球狀顆粒的聚合物產率和特性列在表2中。
例5使用按照例2制備的組分重復例4的試驗，在120分鐘以后停止試驗。獲得的具有球狀顆粒形狀的聚合物的產率和特性列出在表2中。
例6采用按例3制備的組分，重復例4的過程，并在4立升的壓力釜中操作。起始加入1507克丙烯;然后按例4試驗。在120分鐘后試驗停止。獲得的具有球狀顆粒的聚合物的產率和特征列在表2中。
對照例3采用按對照例1方法制備的組分重復例4。試驗在120分鐘以后停止。獲得的球狀顆粒聚合物的產率和特征列在表2中。
對照例4采用按照對照例2制備的組分重復命例4。在120分鐘后試驗停止。產生部分成團的反應產物。獲得的球狀顆粒聚合物的產率和特征在表2中列出。
對照例5采用V(AcAc)3作為均相催化劑組分以及AlEt2Cl作為助催化劑重復例4。30分鐘以后催化劑鈍化。采用1.7毫摩爾nBPCC(nBPCC/V＝20)作為促進劑重復試驗。在120分鐘后試驗結束。產生的聚合物的產率和特征列出在表2中。
例7-10氣相的聚合物反應采用同液態(tài)單體聚合反應中描述的同樣的反應設備。在吹掃壓力釜以后，為了起到分散作用在室溫下面釜內加入約60克預先干燥好的NaCl。然后將各種單體和可能采用的氫氣按照要求的組成送入釜內，送入量如表3所列。
例11和對照例6對按照例4，但在聚合期間用氯化二乙基鋁和nBPCC代替MAB生產出的聚合物進行13C-NMR分析。同[CH2]序列長度有關的數據，“B”值和產品的活性比r1∶r2列出在表4中。獲得的“B”值證明，與傳統(tǒng)的均相催化劑條件下得到的值在相同水平上該共聚單體有效好的分布。在表4中(對照例6)，對照例5的使用均相催化劑得到的聚合物的“B”值也列在表中。
對照例7采用按照例1制備的催化劑在液態(tài)單體中進行聚合反應，但用在600℃下激活的硅石代替活性MgCl2作為載體。按照例4進行聚合反應，得到的聚合物的產率和特征在表2中列出。
例12采用例1中描述的催化劑在液態(tài)單體中聚合反應制備乙烯/丙烯/1，4-己二烯三聚物。按照例4中描述的方法進行反應，但使用一個4立升的壓力釜，并裝入1000克丙烯;通過送入摩爾比為7的C3/C2混合物使壓力保持恒定在26.2巴。使用AL(nC6H13)3作為助催化劑，聚合反應在40℃下進行4小時。最后，得得按重量包含1.5%二烯的三聚物，其產率為1520克/克催化劑。
表1 (固態(tài)催化劑成分的組成)
權利要求
1.制備乙烯與α-烯CH2=CHR彈性體共聚物的方法，其中乙烯按摩爾比占20～80%，α-烯烴CH2=CHR中的R是具有1～10個碳原子的烷基團，該聚合反應由一種或多種α-烯烴和一種或多種具有上述α-烯烴的乙烯混合物在氣相或液相下進行，特征在于使用一種包括下列反應產物的催化劑(Ⅰ)一種以球面或者球體狀的活性狀態(tài)下的鎂的二鹵化物為載體的三氯化釩固態(tài)成分，其中所述的三氯化釩的Mg/V比值小于6，它是通過在惰性烴類溶劑中加熱VCl4溶液被沉積到鎂的鹵化物上的；(Ⅱ)一種烷基鋁化合物。
2.按照權利要求1的方法，特征在于所述的催化劑包括下列反應產物;(Ⅰ)一種如權利要求1中所描述的固態(tài)成分;(Ⅱ)一種烷基鋁化合物;(Ⅲ)一種鹵化烴。
3.按照權利要求1的方法，特征在于成分(Ⅰ)包括以下反應物;(a)一種活性狀態(tài)下的鎂的二鹵化物，它是通過分解一種鎂的鹵化物同一種電子給予體化合物的球形加合物獲得的;(b)一種電子給予體化合物;(c)VCl4;所述的反應是在60～110℃之間溫度下進行。
4.按照權利要求3的方法，特征在于成分(Ⅰ)是在95～105℃之間的溫度下制備的。
5.按照權利要求3的方法，特征在于所述的鎂的二鹵化物是MgCl2。
6.按照權利要求3的方法，特征在于電子給予體化合物(b)選自酯，醚，酮，胺。
7.按照權利要求6的方法，特征在于所述的電子給予體化合物(b)是一種芳香族的一價單羧酸酯。
8.按照權利要求3的方法，特征在于用來制備成分(Ⅰ)的釩化合物按摩爾比至少有40%被牢固的留在支承載體上并且是不可用正己烷萃取的。
9.按照權利要求1的方法，特征在于在成分(Ⅰ)中的Mg/V摩爾比低于3。
10.按照權利要求1的方法，特征在于成分(Ⅱ)是選自三烷基鋁化合物和二烷基鋁單鹵化物。
11.按照權利要求2的方法，特征在于成分(Ⅲ)是選自CHCl3，CFCl3，CH2Cl2，苯甲酰氯，芐基氯，三氯乙酰乙酯，正丁基全氯代丁烯酸酯(nBPCC)，六氯環(huán)戊二烯，六氯丙烯，1，2-二氟四氯乙烯。
12.按照權利要求1的方法，特征在于α-烯烴是選自丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯。
13.按照權利要求1的方法，特征在于所述共聚物包含較小比例的多烯衍生的單元。
14.按照權利要求1的方法，特征在于反應是在10～60℃之間的溫度下和0.5～3兆帕之間的壓力下在氣相中進行的。
15.按照權利要求1的方法，特征在于反應是在10～60℃之間的溫度下和1～5兆帕之間壓力下在液態(tài)單體形式的是濁液中進行的。
全文摘要
乙烯和α-烯烴CH(I)一種以球面或球體狀的活性狀態(tài)下以鎂的二鹵化物為載體的VCl(II)一種烷基鋁化合物；(III)可隨意選擇的一種鹵代烴。通過加熱惰性烴溶劑中的VCl
文檔編號C08F10/02GK1076457SQ9310348
公開日1993年9月22日 申請日期1993年2月27日 優(yōu)先權日1992年2月28日
發(fā)明者T·達爾洛科, U·祖欽尼, F·古格里埃爾米 申請人:斯菲里玲有限公司