專利名稱：含有作為沖擊改性劑的聚丙烯酸酯接枝共聚物的熱塑性共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類共混物，它們含有(A)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的聚合物的可聚合的單體接枝的丙烯聚合物材料;(B)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的聚合物的可聚合的單體接枝的丙烯聚合物材料;以及至少一種任意選擇的其他橡膠改性劑。
典型地，烯烴聚合物材料的接枝共聚物已經(jīng)采用乙烯/丙烯共聚物橡膠、乙烯/丙烯/二烯單體橡膠，和ASA聚合物作沖擊改性。例如，美國專利US3，314，904敘述了通過將苯乙烯接枝在聚乙烯或聚丙烯上制成苯乙烯接枝共聚物，尤其是苯乙烯、丙烯腈與聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，并用某種經(jīng)選擇的相容性橡膠材料與接枝共聚物共混，從而形成“膠塑料”(gum plastic)。接枝共聚物中接枝的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的含量為75-95%，較好是85-95%，更好是90-95%。因此，接枝共聚物的主要成份是結(jié)合態(tài)的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈，而且，在用聚丙烯制得的接枝共聚物中。聚丙烯僅僅是小組分，并作為分散相而存在。這樣，結(jié)合態(tài)的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的特性便占主導地位。接枝共聚物的制造是使聚烯烴經(jīng)受高能離子化輻射的處理，然后，將經(jīng)輻射處理過的聚烯烴與苯乙烯，或者與苯乙烯和丙烯腈相接觸。
美國專利US.4，537，933公開了一種聚烯烴接枝聚合物(最好是聚鹵化乙烯聚烯烴接枝聚合物)和ASA聚合物的共混物。ASA聚合物是苯乙烯和丙烯腈(SAN)的共聚物，該共聚物是經(jīng)過用丙烯酸酯聚合物，氯化聚乙烯或者烯烴-二烯烴改性的聚合物(如乙烯/丙烯多烯改性聚合物)改性的。經(jīng)過用烯烴-二烯烴改性聚合物改性的ASA聚合物中苯乙烯/丙烯腈的含量為60-95%。因為橡膠僅占很小比例且作為分散相存在，所以SAN的特性占優(yōu)勢。同樣，聚合物組分的母體相必須是可(溶)混的。
現(xiàn)在業(yè)已發(fā)現(xiàn)，剛性的接枝共聚物(含有一個丙烯聚合物材料的骨架，在骨架上接枝聚合有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于80℃的剛性聚合物(一種或多種)的單體(一種或多種)。)，是可以用共混來進行沖擊改性的，這種沖擊改性是通過將剛性的接枝共聚物與含有丙烯聚合物材料骨架，并在骨架上接枝有軟聚合物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃)的單體的接枝共聚物互相共混而完成的。與單獨的所說的剛性接枝共聚物或者它與未改性的橡膠的共混物相比較，所得到的共混物具有改進的沖擊/勁度上的平衡，且同時具有其他特性的平衡。該共混物很適宜作為注模部件和擠制型材(extruded profile)的卓越的結(jié)構(gòu)塑料而應用。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，提供了一種共混物，它含有(A)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的聚合物的可聚合的單體接枝的丙烯聚合物材料;(B)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的聚合物的可聚合的單體接枝的丙烯聚合物材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，提供了另一種共混物，它含有(A)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的聚合物的可聚合的單體接枝的丙烯聚合物材料;(B)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的聚合物的可聚合的單體接枝的丙烯聚合物材料;(C)至少一種其他橡膠改性劑。其中，(B)+(C)的總量是全部共混物的10-70%(重量比)。
除非另外注明，否則本說明書的所有百分比和比例都是指重量比。
組份(A)和(B)的丙烯聚合物材料骨架可以相同，也可以不同。它們是(ⅰ)丙烯的均聚物;(ⅱ)丙烯與某種烯烴的無規(guī)共聚物，其中，烯烴為選自乙烯和C4-C10的α-烯烴。當烯烴是乙烯時，聚合的乙烯的最大含量約為10%，最好是約4%;當烯烴是C4-C10的α-烯烴時，聚合的α-烯烴的最大含量約為20%，最好是約16%;或者(ⅲ)丙烯與兩種α-烯烴的三元共聚物，其中α-烯烴選自乙烯和C4-C8的α-烯烴。只要聚合的C4-C8α-烯烴的最大含量約為20%，最好是約16%。當乙烯為所說的α-烯烴之一時，聚合的乙烯的最大含量約為5%，最好是約4%，C4-C10α-烯烴包括直鏈或支鏈的C4-C10α-烯烴，例如1-丁烯，1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯或類似的烯烴。
較好的丙烯聚合物材料骨架是聚丙烯和乙烯/丙烯的無規(guī)共聚物。
組分(A)的丙烯聚合物材料是與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的剛性聚合物的可聚合單體相接枝。合適的單體包括苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/甲基丙烯酸、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐和苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐。
較好的接枝單體是苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯腈。
組份(B)是與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的橡膠聚合物的可聚合單體接枝的丙烯聚合物材料。所述的單體的例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己基酯和丙烯酸乙基己基酯/甲基丙烯酸丁酯。較好的是丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯。
接枝丙烯聚合物材料的合適的顆粒形式包括粉末、薄片、粒狀、球形、立方體或類似的形式。由丙烯聚合物材料制得的，具有不低于約0.07的孔隙容積百分率的球形顆粒形成是較佳的。
最佳的用于制備接枝丙烯聚合材料的是滿足下列要求的丙烯聚合物材料(1)重量平均直徑約為0.4-7mm，(2)不小于0.1m2/g的表面積，(3)孔隙容積百分率至少約為0.07，其中，顆粒中超過40%的孔隙具有大于1微米的直徑。這種丙烯聚合物材料是可以通過商業(yè)途徑從意大利HIMONT科學研究實驗室購得。
本發(fā)明的組份(A)和(B)的丙烯聚合物材料通過在丙烯聚合物材料和烯烴橡膠材料的自由基位點由至少一種上述單體的自由基引發(fā)接枝聚合反應來制備。自由基位點可以通過輻射處理或者用生成自由基的化學藥品來產(chǎn)生，例如可以通過與適當?shù)挠袡C過氧化物的反應。
通過輻射處理產(chǎn)生自由基位點的方法，是將丙烯聚合物材料，(最好是顆粒狀)在10-85℃溫度下，用高能離子化輻射進行輻射處理，以在丙烯聚合物材料上生成自由基位點。接著將保留在基本上為非氧化氣氛(例如，惰性氣體)中的經(jīng)輻射處理過的丙烯聚合物材料，在高達約100℃的溫度下用約5-80%的顆粒接枝單體(一種或幾種)處理至少約3分鐘(按丙烯聚合物材料和接枝單體的總重量計)。在丙烯聚合物材料暴露于單體一段選定的時間后，可以同時，也可以相繼按任意次序，將仍然保留在基本上為非氧化環(huán)境下的所生成的接枝丙烯聚合物材料進行處理，從而基本上使在其中的所有的殘留的自由基失活，然后將所有未反應的接枝單體從所述的材料中去除。
得到的接枝共聚合物的自由基失活反應最好是通過加熱進行，盡管失活反應也能使用某種起自由基阱(free radical trap)作用的添加劑，如甲硫醇，來實現(xiàn)。典型的失活反應溫度至少為110℃，最好至少120℃。在失活反應溫度下加熱不少于20分鐘通常就足夠了。
可以在自由基失活反應之前或之后，或者在與失活反應的同時，將全部未反應的接枝單體從接枝共聚物中去除。如果這種去除是在失活反應之前或同時進行的，那么就需要維持基本上是非氧化性的環(huán)境。
在用有機化合物來產(chǎn)生自由基位點的方法中，自由基聚合反應的引發(fā)劑是有機化合物，最好是有機過氧化物，它在處理過程中所采用的溫度下具有約1到240分鐘的分解半衰期。合適的有機過氧化物包括酰基過氧化物，例如苯甲?；投郊柞；^氧化物;二烷基和芳烷基過氧化物，例如二-叔丁基過氧化物，二枯基過氧化物，枯基丁基過氧化物，1，1-二叔丁基-過氧-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷和雙(α-叔丁基過氧異丙苯);過氧酯，例如過氧特戊酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，2，5-二過苯甲酸-2，5-二甲基己基酯，二過鄰苯二甲酸叔丁酯，過辛酸叔丁基酯;和1，1-二甲基-3-羥丁基-過氧-2-乙基己酸酯;和過氧碳酸酯，例如二(2-乙基己基)過氧碳酸氫酯，二(n-丙基)過氧碳酸氫酯，和二(4-叔丁基-環(huán)己基)過氧碳酸氫酯。過氧化物可以純物質(zhì)形式使用或者以稀釋溶液形式使用，其有效濃度是為每100份聚丙烯含0.1-6.0份，最好是0.2至3.0pph。
依照本方法，丙烯聚合物材料，最好做成顆粒形式，在約為60℃至125℃的溫度下，用0.1至6.0pph的上述的自由基聚合引發(fā)劑處理。聚合物材料用約5至240pph的接枝單體以一定的滴加速度進行處理。此處理時間可以與用引發(fā)劑處理時間相同，也可以在此之后;而將所有的5至240pph單體的加入情況下，接枝單體的滴加速度應不超過4.5pph/分鐘。換言之，單體和引發(fā)劑可以同時加入經(jīng)加熱的丙烯聚合物材料中，或者單體也可以這樣加入1)在引發(fā)劑加完之后，2)在引發(fā)劑的加入已經(jīng)開始，但還未結(jié)束之前，或者3)在引發(fā)劑加入完成之后過一段時間或保持一段時間后加入。
在丙烯聚合物材料完成接枝之后，將仍然保留在基本上非氧化環(huán)境中的，所得到的接枝丙烯聚合物材料進行處理，這種處理最好是在不低于120℃下加熱至少20分鐘以分解所有未反應的引發(fā)劑并使殘留的自由基失活。在自由基失活反應的同時，或者在此之前或之后，將所有未反應的接枝單體從所述的材料中去除。
至少另一種橡膠改性劑，即組份(c)，選自下列物質(zhì)(ⅰ)一種含有2種或多種選自乙烯、丙烯或丁烯的單體和任意一種非共軛二烯的烯烴橡膠;(ⅱ)一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物或者它們的氫化產(chǎn)物;(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物。
用于本發(fā)明的烯烴橡膠組份(c)的合適的例子有乙烯含量為30-70%的乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPR)，乙烯含量為30-70%的乙烯/丁烯-1共聚物橡膠(EBR);丁烯-1含量為30-70%的丙烯/丁烯-1共聚物橡膠(PBR);乙烯含量為30-70%，二烯含量為1-10%的乙烯/丙烯/非共軛二烯單體橡膠(EPDM);丙烯含量為1-10%且丁烯含量為30-70%，或者丙烯含量為30-70%且丁烯含量為1-10%的乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物橡膠(EPBR)。非共軛二烯的例子包括1，4-己二烯，亞乙基-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
用于本發(fā)明的一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物包括直鏈或支鏈的A-B或A-B-A型，或者輻射狀的(A-B)n，它們的氫化產(chǎn)物或者它們的混合物。其中n為3-20，A是單鏈烯基芳烴聚合物嵌段，而B則是共軛二烯聚合物嵌段。典型的單鏈烯基芳烴單體是苯乙烯，C1-4直鏈或支鏈烷基環(huán)-取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。合適的共軛二烯是丁二烯和異戊二烯。
根據(jù)本發(fā)明，單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物混合物是選自包括二種或多種單鏈烯基芳烴共軛二烯嵌段共聚物，二種或多種它們的氫化衍生物，和至少一種單鏈烯基芳烴共軛二烯嵌段共聚物以及至少一種它們的氫化衍生物的這類物質(zhì)。
單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量是45，000-260，000，而在單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物中，單鏈烯基芳烴單體的比率的幅度為5-50%，較好為15-40%，更好為25-40%。如果使用混合物，可以使用不同數(shù)量和不同類型的二種或多種嵌段共聚物或它們的氫化衍生物。
用于本發(fā)明的組合物中的單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物以及它們的衍生物是可以從市場上購得。最好是用直鏈嵌段共聚物。
嵌段共聚物可以按照美國專利US.3，459，830和3，994，856的方法進行合成。共軛二烯的氫化方法在技術(shù)上也是眾所周知的?？梢圆捎玫臍浠呋瘎┌ㄙF金屬催化劑，例如鉑、鎳催化劑和銅-鉻催化劑。在美國專利US.4，188，432中有氫化的方法具體的例子。
組份(c)最好是乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯/丙烯/非共軛二烯單體橡膠和氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
按共混物總量計，丙烯聚合物材料的接枝共聚物即組份(A)的含量為30-90%，較好為45-80%。接枝聚合在接枝丙烯聚合物材料上的單體為5-70%，最好為20-55%。
按共混物總量計，組份(B)接枝共聚物的含量為10-70%，較好為20-55%。接枝丙烯聚合物材料含有5-50%聚合于其上的接枝單體，最好為10-45%。
在本發(fā)明的含組份(c)的共混物中，按共混物的總重量計(B)+(C)的總量為10-70%，最好是20-55%，其中，組份(B)的含量為5-50%，最好是15-45%，而且組份(C)的含量為5-20%，最好是5-10%。
對于每100份的組份(A)+(B)，或者(A)+(B)+(C)，在混合物中可以含有高達約80份(總計)的添加劑，例如填充劑，增強劑等。此處，對于每100份的(A)+(B)或者(A)+(B)+(C)，共混物可以含有約5-30%的丙烯聚合物材料。此處，合適的丙烯聚合物材料就是本說明書前面提及的那些可用于制備接枝共聚物的丙烯聚合物材料。
本發(fā)明的共混物是在傳統(tǒng)的混合設(shè)備中，將組分進行機械混合來制備的，傳統(tǒng)的混合設(shè)備系指單或雙螺桿擠出機，班布里(Banbury)混煉機或其他任何傳統(tǒng)的熔融混料設(shè)備。對混合物組份混合的順序并無嚴格的要求。
結(jié)合下面的本發(fā)明的具體實施例，將更詳盡地闡述本發(fā)明。實施例1-5和對照實施例A-F本發(fā)明的混合物制備的通常程序包括桶混在表Ⅰ中列出的組份(A)和(B)，和任意的組份(C)，以及由0.07%Sandostab P-EPQ穩(wěn)定劑、0.07%Irganox 1010穩(wěn)定劑和0.25%DSTDP二硬脂酰硫代二丙酸酯組成的包裝穩(wěn)定劑，直至得到均質(zhì)的混合物(約1分鐘)。將實施例1和2的混合物在475F和100rpm條件下，在Haake制造的真空錐形嚙合反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠塑機中進行擠壓。實施例3-5和對照實施例A-E的混合物在446F和375rpm以及聚合物進料速度為35磅/小時(lbs/hr)的條件下，在Leistritz制造的真空錐形嚙合同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠塑機中擠壓出。將混好的混合物在1.5盎司，25噸的Battenfeld注塑機中注塑，其中套桶溫度為450F而模溫為140F。拉伸和撓曲的試棒的注塑過程包括10秒注入時間，20秒冷卻時間和2秒開模時間，采用最大的注入速度(15級)并將螺桿速度設(shè)定為2。
在表格中列出的物理特性用下列方法測定拉伸強度 ASTMD-638(2英寸/分，滑動橫梁無伸長儀)斷裂伸長率 ASTMD-638屈服伸長率 ASTMD-638
撓曲模量 ASTMD-790和D-618，程序A(滑動橫梁速度0.5英寸/分，在成模的T-棒的中央部位)撓曲強度 ASTMD-638，程序A(成模的T-棒的中央部位)缺口伊佐德(沖擊強度) ASTMD-256-87熔合線強度 ASTMD-638
1與苯乙烯接枝的聚丙烯(熔體流動速度(MFR)5分克/10分鐘(5dg/10min)，孔隙度0.35cc/g)，苯乙烯含量46%，2份的(若干份t-丁基過氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度120℃，苯乙烯85pph，進料速度1pph/min延續(xù)85分鐘，在135℃下進行失活240分鐘;通過預混加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
2與苯乙烯接枝的聚丙烯，苯乙烯含量46%，2份的(若干份t-丁基過氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度115℃，苯乙烯85pph，注入速度1pph/min持續(xù)85分鐘;在135℃下進行失活反應240分鐘，通過預混加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
3與丙烯酸丁酯接枝的聚丙烯(MFR4.8dg/10min;孔隙度0.35cc/g)，丙烯酸丁酯含量31%;0.5份的(若干份t-丁基過氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度80℃，丙烯酸丁酯45pph，進料速度1pph/min延續(xù)50分鐘;在120℃下失活反應35分鐘;通過分別相繼加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
4與丙烯酸丁酯接枝的聚丙烯(MFR4.8dg/10min;孔隙度0.35cc/g)，丙烯酸丁酯含量30.5%;0.5份(若干份t-丁基過氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度80℃，丙烯酸丁酯進料44pph，進料速度1pph/min延續(xù)50分鐘;在120℃下進行失活反應30分鐘;通過分別相繼加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
5與丙烯酸丁酯接枝的聚丙烯(MFR4.8dg/10min;孔隙度0.35cc/g)，丙烯酸丁酯含量31%;0.5份(若干份t-丁基過氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度80℃，丙烯酸丁酯進料50pph，進料速度1pph/min延續(xù)50分鐘;在120℃下進行失活反應30分鐘;通過分別相繼加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
6乙烯/丙烯共聚物橡膠，其中含57%乙烯，可在市場從Polysar購得。
7氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物，由Shell Chemical Co.生產(chǎn)，其中含29%的苯乙烯，71%的橡膠。
實施例6-7和控制實施例F列于表Ⅱ的共混物采用制備表Ⅰ中實施例1和2的共混物的普通程序來制備，所不同的是用丙酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯接枝聚丙烯替代了丙烯酸丁酯接枝聚丙烯。
表Ⅱ成份 實施例 對照實施例6 7 FPP-g-PS149 50 100PP-g-BA/BMA251 -- --PP-g-BA/BMA3-- 50 --缺口伊佐德沖擊強度 2.5 2.5 0.7(英尺磅/英寸)拉伸強度(psi) 4319 4437 6295撓曲模量(kpsi) 234 238 342撓曲強度(psi) 7184 7374 10,600屈服伸長率(%) 11.8 11.1 10.1斷裂伸長率(%) 62.8 54.7 18.11與苯乙烯接枝的聚丙烯(MFR5dg/10min，孔隙度0.35cc/g)，苯乙烯含量46%，2份的(若干份t-丁基過氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度115℃，苯乙烯85pph，進料速度1pph/min持續(xù)85分鐘，在135℃下進行失活反應240分鐘;通過預混加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
2與丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯(BA/BMA)(重量比3.6∶1)接枝的聚丙烯(MFR4.8dg/10min，孔隙度0.35cc/g)，BA/BMA含量29.5%;0.4份的(若干份t-丁基過氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度80℃，BA/BMA 42pph，進料速度1.3pph/min持續(xù)38分鐘;在120℃下進行失活反應60分鐘，通過預混加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
3與丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯(BA/BMA)(重量比8∶1)接枝的聚丙烯(MFR4.8dg/10min;孔隙度0.35cc/g)，BA/BMA含量30.5%;0.5份的(若干份t-丁基過氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度80℃，BA/BAM 44pph，進料速度1.3pph/min持續(xù)38分鐘;在120℃下進行失活反應60分鐘，通過預混加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
實施例8-15和對照實施例G-K列于表Ⅲ的共混物是采用表Ⅰ中的共混物所使用的通用程度來進行制備，除了使用苯乙烯/丙烯腈接枝聚丙烯來替代苯乙烯接枝聚丙烯。實施例8和9按照實施例1的方式擠塑(extrude)，而實施例10-15及對照實施例G-K均按照表1中實施例3的方式擠塑。實施例16-18和對照實施例L列于表Ⅳ的共混物是按照表Ⅰ的混合物所使用的通用程度來進行制備的，除了使用苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯來替代苯乙烯接枝聚丙烯。實施例16按照實施例1的方式擠塑，而實施例17和18及對照實施例L按照實施例3的方式擠塑。
1與苯乙烯/丙烯腈(SAN)(重量比3∶1)接枝的聚丙烯，苯乙烯/丙烯腈含量46%;1.2份的(若干份t-丁基過氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度120℃，SAN85pph進料速度1pph/min持續(xù)85分鐘，在140℃下進行失活反應120分鐘;通過預混加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
2與苯乙烯/丙烯腈(SAN)(重量比3∶1)接枝的聚丙烯，SAN含量46%;1.6份的(若干份t-丁基過氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度90℃，SAN85pph進料速度1pph/min持續(xù)85分鐘;在90℃下進行失活反應120分鐘;通過預混合加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
3與丙烯酸丁酯(BA)接枝的聚丙烯，丙烯酸丁酯含量31%，0.5份的(若干份t-丁基過氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度80℃，BA45pph，進料速度1pph/持續(xù)50分鐘;在120℃下進行失活反應35分鐘;通過分別相繼加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
4與丙烯酸丁酯(BA)接枝的聚丙烯，丙烯酸丁酸含量31%，0.5份的(若干份t-丁基過氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度80℃，BA50pph，進料速度1pph/min持續(xù)50分鐘;在120℃下進行失活反應30分鐘;采用本文規(guī)定的過氧化物方法制備。
表Ⅳ成份 實施例 對照實施例16 17 18 LPP-g-PSMMA157 -- -- --PP-g-PSMMA2-- 52 36 100PP-g-BA343 -- -- --PP-g-BA4-- 48 64 --
拉伸強度(psi) 5007 4450 3935 6930撓曲模量(kpsi) 246 226 195 358撓曲強度(psi) 7947 7118 5986 11830屈服伸長率(%) 14 16.6 17.9 11.7斷裂伸長率(%) 60 95.8 193 25.7缺口伊佐德沖擊強度 1.6 1.1 1.8 0.2(英尺磅/英寸)1與苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(SMMA)(重量比1.8∶1)接枝的聚丙烯(MFR9dg/10min;孔隙度0.35cc/g)，SMMA含量46%;1.65份的(若干份t-丁基過氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性的過氧化物;接枝溫度100℃，SMMA86pph，進料速度1.25pph/min持續(xù)67分鐘;在120℃下進行失活反應120分鐘，通過預先加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
2與苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(SMMA)(重量比1∶0.52)接枝的聚丙烯(MFR5dg/10min，孔隙度0.35cc/g);SMMA含量41%;1.2份的(若干份t-丁基過氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度100℃，SMMA1pph進料速度1pph/min持續(xù)70分鐘;在140℃下進行失活反應120分鐘，通過預混加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
3與丙烯酸丁酯(BA)接枝的聚丙烯(MFR4.8dg/10min;孔隙度0.35cc/g)，丙烯酸丁酯含量31%;0.5份的(若干份t-丁基過氧新戊酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度80℃，丙烯酸丁酯45pph，進料速度1pph/min持續(xù)50分鐘;在120℃下進行失活反應35分鐘;通過分別相繼加入過氧化物和單體，并采用本文規(guī)定的聚合方法而制得。
4與丙烯酸丁酯(BA)接枝的聚丙烯(MFR4.8dg/10min;孔隙率0.35cc/g)，BA含量31%，0.5份的(若干份t-丁基過氧辛酸酯/100份聚丙烯)活性過氧化物;接枝溫度80℃，BA50pph，進料速度1pph/min持續(xù)50分鐘，在120℃下進行失活反應30分鐘，用本文規(guī)定的過氧化物的方法而制得。
有關(guān)本說明書所公開的發(fā)明的其他特征、優(yōu)點和實施例，對于那些訓練有素的普通技術(shù)工人來說，在閱讀完前面公開的內(nèi)容之后將會是十分容易明白的。盡管已經(jīng)對本發(fā)明的具體實施例進行了相當詳盡地描述，但考慮到上述因素，在沒有背離本發(fā)明所述的精髓和范圍前提下，對這些實施例所作的某些變動和修改同樣是屬于本發(fā)明的權(quán)利要求有效范疇的。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性共混物，其特征在于，按重量計，它含有(A)30-90%的與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的聚合物(一種或幾種)的可聚合單體(一種或幾種)接枝的丙烯聚合物材料，其中聚合的單體含量為5-70%；(B)10-70%的與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的聚合物(一種或幾種)的可聚合單體(一種或幾種)接枝的丙烯酸聚合物材料，其中聚合的單體含量為5-50%。
2.如權(quán)利要求1所述的共混物，其特征在于，所述的丙烯聚合物材料是選自下列物質(zhì)丙烯均聚物;丙烯與一種α-烯烴的無規(guī)共聚物，其中α-烯烴選自乙烯和C4-C10α-烯烴;丙烯與兩種α-烯烴的無規(guī)三元共聚物，其中α-烯烴選自乙烯和C4-C8α-烯徑。
3.如權(quán)利要求2所述的共混物，其特征在于，所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的聚合物的可聚合單體是選自苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯腈。
4.如權(quán)利要求2所述的共混物，其特征在于，所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的聚合物的可聚合單體是選自丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己基酯。
5.一種熱塑性共混物，其特征在于，按重量計，它含有(A)40-90%的與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的聚合物(一種或幾種)的可聚合單體接枝的丙烯聚合物材料，其中聚合的單體含量為5-70%;(B)5-50%的與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的聚合物(一種或幾種)的可聚合單體接枝的丙烯酸聚合物材料，其中聚合的單體含量為5-50%;(C)5-20%的至少一種其他的橡膠改性劑，其中，相對于共混物的總重量而言，(B)+(C)的總量為10-70%。
6.如權(quán)利要求5所述的混合物，其特征在于，所述的丙烯聚合物材料是選自下列物質(zhì)丙烯均聚物;丙烯與某種α-烯烴的無規(guī)共聚物，其中α-烯烴為選自乙烯和C4-C10α-烯烴;丙烯與兩種烯烴的無規(guī)三元共聚物，其中烯烴是選自乙烯和C4-C10α-烯烴。
7.如權(quán)利要求5所述的共混物，其特征在于，所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的聚合物的可聚合單體是選自苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯腈。
8.如權(quán)利要求5所述的共混合物，其特征在于，所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的聚合物的可聚合單體是選自丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯。
9.如權(quán)利要求5所述的共混物，其特征在于，所述的至少一種其他的橡膠改性劑是選自下列物質(zhì)(ⅰ)含有2種或多種單體和任意一種非共軛二烯的烯烴橡膠，其中，單體是選自乙烯，丙烯或丁烯;(ⅱ)一種或多種單鏈烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物或者其氫化產(chǎn)物;(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物。
10.如權(quán)利要求5-9所述的共混物，其特征在于，組份(A)的含量為45-80%，組份(B)的含量為15-45%，組份(C)的含量為5-10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類共混物，它們含有與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的聚合物的可聚合的單體接枝的丙烯聚合物材料；與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的聚合物的可聚合的單體接枝的丙烯聚合物材料；和至少一種任意選擇的其他橡膠改性劑。
文檔編號C08L51/06GK1076938SQ9310333
公開日1993年10月6日 申請日期1993年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月31日
發(fā)明者安東尼J·德尼古拉·Jr, 托馬斯A·吉魯 申請人:黑蒙特股份公司