專利名稱：一種降低烴油中水含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴油精制方法，尤其涉及一種降低烴油中水含量的方法。
背景技術(shù)：
石油產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中，不可避免要接觸水，導(dǎo)致產(chǎn)品中帶水，例如液態(tài)烴通過劑堿脫硫后再通過水洗，進行簡單沉降或通過脫水聚結(jié)器處理，有時游離水分離不凈，導(dǎo)致微量堿液帶入氣分，分餾后進入C4中，影響醚化催化劑；航煤經(jīng)過脫硫后也經(jīng)常攜帶游離水， 聚結(jié)器脫水性能有限，致使部分游離水進入白土塔，影響白土的精制壽命；直餾柴油堿精制時產(chǎn)生的環(huán)烷酸鈉以微乳的形式經(jīng)常被帶入柴油中，導(dǎo)致下一步的水洗水乳化到柴油中， 通過聚結(jié)器分水非常困難，且因柴油膠質(zhì)含量較高和柴油中攜帶的顆粒物常常被堵塞；另外加氫柴油(加氫精制、加氫裂化)經(jīng)常用水蒸氣氣提，氣提后的部分水蒸氣冷卻后殘留于柴油中，也難以分離；催化柴油中也存在難以脫除的游離水。水分尤其是游離水的存在，影響油品外觀和使用性能，甚至導(dǎo)致發(fā)動機熄火，損壞發(fā)動機，增加儲運設(shè)施的腐蝕傾向，因此，液態(tài)烴，石腦油，汽油，煤油(含噴氣燃料)，柴油，潤滑油等產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)都要求不含游離水或僅允許痕跡水含量。CN101037608A公開了一種柴油加氫精制分餾方法，該方法包括一個加氫反應(yīng)生成油蒸汽汽提分餾過程和一個精制柴油電離脫水過程，其中電離脫水過程包括如下步驟(1) 將分餾塔底的精制柴油由增壓泵增壓，然后經(jīng)過換熱冷卻單元冷卻至20-50°C，冷卻后進入立式電離脫水罐；(2)通過立式電離脫水罐內(nèi)的1. 5-2. 2萬伏的高壓直流電場作用，使精制柴油中的微量蒸汽凝結(jié)水聚集成較大的水滴沉降到罐底，并通過脫水管線脫掉，不含水的精制柴油從電離脫水罐的頂部出來后成為各項指標(biāo)合格的精制柴油產(chǎn)品。CN101397506A公開了一種柴油脫水方法及裝置，該方法對得自加氫裂化工藝的柴油進行一次或多次旋流分離，以得到柴油中的水含量降低至40mg/kg以下的凈化柴油。采用聚結(jié)器脫水是國內(nèi)外常見的另一種脫水方法，該方法對于輕質(zhì)油具有明顯的脫游離水效果。但對于水含量超高或者密度、粘度大或者含有較多機械雜質(zhì)的柴油或潤滑油，效果不明顯或者基本沒有效果。而且即使對于輕質(zhì)油如液態(tài)烴或航煤等，聚結(jié)器也只能脫除其中的游離水，而且效果有限，而對于烴油中的另一種形式存在的水，溶解水，則基本不可能脫除，導(dǎo)致油溫下降時部分溶解水析出變?yōu)橛坞x水，影響烴油外觀。劉海濤等人在“柴油電脫水鹽脫水系統(tǒng)的應(yīng)用”(石油化工腐蝕與防護，2006年， 23(5),47-49) 一文中公開了一種將電脫水和鹽脫水相結(jié)合或者電脫水和鹽脫水與聚結(jié)脫水相結(jié)合的柴油脫水工藝。該方法需要采用電脫水與鹽脫水結(jié)合，才可將柴油水含量降至 300mg/kg 以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的石油產(chǎn)品脫水方法或者脫水效果較差、或者能耗很高的缺點，提供一種脫水效果好且能耗低的降低烴油中水含量的方法。
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本發(fā)明提供的降低烴油中水含量的方法，其中，該方法包括將烴油與鹽的水溶液接觸，并將接觸后的產(chǎn)物進行油水分離。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用鹽的水溶液的脫水效果明顯優(yōu)于使用固體鹽形成的固定床的脫水效果，原因可能是固體鹽與烴油接觸的效果差，從而導(dǎo)致破乳效果明顯差于鹽的水溶液。具體表現(xiàn)在，使用鹽的飽和溶液時，能夠?qū)崿F(xiàn)了烴油的水含量降低至200mg/kg 以下，使用特定鹽的組合時，本發(fā)明不但能夠完全脫除游離水，而且能夠有效地脫除烴油中的至少部分溶解水。而采用固體鹽形成的固定床時，即便與電脫水工藝結(jié)合，也只能將柴油水含量降至300mg/kg以下。本發(fā)明的烴油脫水的方法，效率高，適合面廣，對于水含量、機械雜質(zhì)沒有特殊要求，操作簡單，成本低，適用于來自加氫精制、加氫裂化、催化裂化以及常減壓蒸餾裝置的烴油的脫水。
具體實施例方式本發(fā)明中，所述鹽的水溶液可以是溶質(zhì)水溶性鹽與水形成的溶液。盡管各種濃度的溶液均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，鹽的水溶液的濃度越高，破乳脫水的能力也就越強，因此優(yōu)選情況下，所述鹽的水溶液的濃度不低于5重量％。進一步優(yōu)選為濃度為5重量％至溶解度的鹽是水溶液即飽和溶液。特別優(yōu)選為鹽的飽和溶液，所述鹽的飽和溶液可以是鹽按照溶解度配比溶于水獲得的飽和溶液，也可以溶質(zhì)鹽的濃度大于溶解度的過飽和溶液，還可以是其中鹽過量且以固體形式析出的飽和溶液體系。至于接觸的條件以及鹽的水溶液的用量，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以根據(jù)烴油本身的水含量以及需要獲得的烴油的水含量來具體確定。一般地，烴油本身的水含量越高或者需要獲得的烴油的水含量越低，鹽的水溶液的用量相對越大，接觸的時間相對越長。而且由于烴油與鹽的水溶液并不相容，二者很容易實現(xiàn)油水相分離，因此為了使烴油的水含量盡可能降低，優(yōu)選使鹽的水溶液盡量過量。為了一方面保證接觸后的烴油的水含量較低，另一方面不使鹽的水溶液過量太大，從而節(jié)約能源，優(yōu)選當(dāng)所述烴油的含水量為250-20000mg/kg時，所述烴油與所述鹽的水溶液的體積比為100 0.05-50，進一步優(yōu)選為0.5-10。本發(fā)明中，除非特別說明，烴油的含水量是指烴油中溶解水和游離水的總含量。本發(fā)明中，對于水含量> 200mg/kg的烴油， 所述含水量是指采用GB/D60 “石油產(chǎn)品水分測定法(蒸餾法)”測定的含水量；對于含水量為100-200mg/kg的烴油，所述含水量是指采用SH/T 0246-92“輕質(zhì)石油產(chǎn)品中水含量測定法(電量法或卡爾費休法)，，或者GB/T260測定的含水量；對于含水量為小于100mg/kg 的烴油，所述含水量是指采用SH/T 0246-92 “輕質(zhì)石油產(chǎn)品中水含量測定法(電量法或卡爾費休法)”測定的含水量。本發(fā)明中，所述鹽優(yōu)選為無機鹽，進一步優(yōu)選所述無機鹽為由鉀離子、鈉離子、鈣離子、銨離子中的一種或多種陽離子與氯離子、硫酸根離子、磷酸根離子和硝酸根離子中的一種或多種陰離子組成的水溶性無機鹽中的一種或多種。盡管采用上述鹽即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述無機鹽為氯化鈉和硝酸銨，且氯化鈉和硝酸銨的重量比為0.05-10 1，進一步優(yōu)選為0.1-7 1。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用上述重量比的氯化鈉和硝酸銨作為所述無機鹽，在其他條件如烴油性質(zhì)、接觸時間和鹽的水溶液的用量相同的情況下，所述烴油的溶解水含量可以進一步降低。因此，本發(fā)明特別優(yōu)選所述無機鹽為氯化鈉和硝酸銨，且氯化鈉和硝酸銨的重量比為 0.05-10 1，進一步優(yōu)選為 0. 1-7 1。在使用氯化鈉和硝酸銨作為無機鹽時，盡管使所述烴油同時與含有氯化鈉和硝酸銨的飽和水溶液接觸即可實現(xiàn)上述目的，但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使所述烴油先使烴油與氯化鈉的水溶液優(yōu)選飽和水溶液接觸，再使與氯化鈉的水溶液優(yōu)選飽和水溶液接觸后得到的混合物與硝酸銨的水溶液優(yōu)選飽和溶液接觸，能夠獲得烴油中游離水完全脫除的效果，克服了氯化鈉飽和溶液僅脫除大部分游離水的不足。因此，本發(fā)明優(yōu)選所述烴油與鹽的水溶液接觸的方式為先使烴油與氯化鈉的飽和水溶液接觸，再使與氯化鈉的飽和溶液接觸后得到的混合物與硝酸銨的飽和水溶液接觸。本發(fā)明中，所述烴油與鹽的水溶液的接觸可以以各種方式進行，可以在攪拌下進行，也可以在靜態(tài)混合器、管道中進行，或者還可以使用纖維膜混合等混合方式進行，本發(fā)明優(yōu)選在靜態(tài)混合器中進行，所述接觸的時間以使烴油與鹽的水溶液充分接觸從而烴油中的游離水和溶解水充分進入鹽的水溶液中為準(zhǔn)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烴油與鹽的水溶液的接觸時間超過60分鐘時，烴油中水的含量并無明顯降低，因此本發(fā)明優(yōu)選所述烴油與鹽的水溶液的接觸的時間為0. 05-60分鐘，進一步優(yōu)選為2-10分鐘。為了進一步提高所述烴油與鹽的水溶液的接觸效果并縮短接觸時間，本發(fā)明優(yōu)選所述烴油與鹽的水溶液的接觸在破乳劑存在下進行。相對于100重量份的烴油，所述破乳劑的用量可以為0. 001-0. 1重量份，優(yōu)選為0. 0040-0. 015重量份。所述破乳劑可以選自本領(lǐng)域公知的聚醚破乳劑、聚氨酯破乳劑及其它常規(guī)破乳劑中的至少一種。所述破乳劑優(yōu)選為水溶性破乳劑，進一步優(yōu)選所述破乳劑為壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯硫酸鈉、異辛基酚醛樹脂-聚氧丙烯聚氧乙烯醚等中的一種或多種。上述破乳劑可以商購得到。所述烴油與鹽的水溶液的接觸可以在高于烴油和鹽的水溶液的凝點溫度的各個溫度下進行，但為了節(jié)約能耗，本發(fā)明優(yōu)選所述烴油與鹽的水溶液的接觸在環(huán)境溫度如 5-60°C下進行。根據(jù)本發(fā)明，所述烴油可以為直餾或二次、三次加工的液態(tài)烴、汽油、溶劑油、煤油、柴油、潤滑油、C3-C35等單體碳氫化合物或碳氫化合物的混合物中的一種或多種。所述柴油可以為來自加氫精制、加氫裂化、催化裂化以及常減壓蒸餾裝置的柴油中的一種或多種。采用本發(fā)明提供的方法不但可以徹底脫除烴油中的游離水，還可以脫除至少部分溶解水，使得處理后的烴油產(chǎn)品即使在10°c以下的低溫下也沒有游離水析出，從而使烴油在較低溫度下的外觀仍然清澈透明。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。盡管以下實施例中烴油的含水量均高于250mg/kg，但顯然，當(dāng)所述烴油的含水量低于250mg/kg時，采用本發(fā)明的方法也能達到進一步降低烴油的水含量的目的。以下實施例中，對于含水量> 200mg/kg的烴油樣品，采用GB/D60 “石油產(chǎn)品水分測定法(蒸餾法)”測定含水量；對于含水量小于或等于200mg/ kg的烴油樣品，采用SH/T0M6-92 “輕質(zhì)石油產(chǎn)品中含水量測定法(卡爾費休法)”測定含水量。一般認(rèn)為，濾紙可以有效脫除烴油中的游離水，但基本不影響溶解水含量。因此，本發(fā)明中烴油中游離水含量通過將烴油采用定性濾紙過濾的方法脫除游離水，處理量以確保過濾后油樣外觀清澈透明、且過濾后油樣底部沒有水珠為判定依據(jù)，否則更換濾紙；然后根據(jù)水含量的預(yù)測值采用GB/T260或SH/T 0246測定過濾前油樣中的水含量，采用SH/T 0246測定過濾后油樣的水含量。過濾前的水含量減去過濾后水含量為游離水含量，過濾后水含量為溶解水含量。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的降低烴油中水含量的方法。將通過Merox固定床工藝脫硫醇后的航空煤油2L (總酸值為0. 008mgK0H/g,硫醇性硫含量8mg/kg，游離水含量為350mg/kg，含水量為480mg/kg)與含硝酸銨的氯化鈉飽和水溶液約75mL(由25克氯化鈉、15克的硝酸銨與70克去離子水混合溶解得到，含硝酸銨的氯化鈉飽和水溶液與航空煤油的體積比為5 100)在靜態(tài)混合器中在40°C下接觸15分鐘后在沉降槽中自然沉降，分離出其中的油相，測得游離水含量為10mg/kg，水含量為90mg/ kg，冷卻至10°C后發(fā)現(xiàn)仍為清澈透明。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的降低烴油中水含量的方法。將通過Merox固定床工藝脫硫醇后的航空煤油2L (總酸值為0. 008mgK0H/g,硫醇性硫含量8mg/kg，游離水含量為350mg/kg，含水量為480mg/kg)依次與氯化鈉飽和水溶液約65mL(由25克氯化鈉與63克去離子水混合溶解得到)和硝酸銨飽和溶液約9mL(由15 克硝酸銨與8克水混合溶解得到)在靜態(tài)混合器中在40°C下接觸10分鐘后在沉降槽中自然沉降，氯化鈉飽和水溶液和硝酸銨飽和溶液的總量與航空煤油的體積比為3. 75 100， 分離出其中的油相，測得游離水含量為Omg/kg，水含量為30mg/kg，冷卻至10°C后發(fā)現(xiàn)仍為清澈透明。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的降低烴油中水含量的方法。將來自于催化裝置的汽油餾分(簡稱催化汽油)經(jīng)過預(yù)堿洗脫硫化氫及Merox 固定床脫硫醇后的催化汽油3L(硫醇性硫含量5mg/kg，游離水含量為150mg/kg，含水量為320mg/kg，與氯化鈣和硝酸銨的飽和水溶液約78mL(由氯化鈣、硝酸銨與去離子水以重量比10 56 70混合溶解得到，氯化鈉與硝酸銨的飽和水溶液與催化汽油的體積比為 1.6 100)在靜態(tài)混合器中在35°C下接觸10分鐘，在沉降槽中保溫自然沉降，分離出其中的油相，測得游離水含量為10mg/kg，水含量為60mg/kg，冷卻至10°C后發(fā)現(xiàn)仍為清澈透明。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的降低烴油中水含量的方法。將來自于催化柴油/焦化深度加氫精制后的柴油與直餾柴油按照體積比1.8 1 混合后得到的混合柴油IL樣品(游離水含量1500mg/kg，含水量為1800mg/kg)與氯化鈉和硝酸銨的飽和水溶液約75mL (由氯化鈉、硝酸銨與水按重量比10 45 47混合溶解得到)按照體積比100 10在40°C靜態(tài)混合器中混合60分鐘后在沉降槽中自然沉降，分離出其中的油相，其中游離水含量為5mg/kg，水含量為55mg/kg，冷卻至10°C后發(fā)現(xiàn)仍為清澈透明。實施例5
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該實施例用于說明本發(fā)明提供的降低烴油中水含量的方法。將自于直餾加氫精制減二線潤滑油餾分5L(游離水含量為450mg/kg，水含量為520mg/kg)與含硝酸銨的氯化鈉飽和水溶液約78mL(由氯化鈉、硝酸銨與水按重量比 30 5 65混合溶解得到)按照體積比100 4在靜態(tài)混合器中在60°C下混合10分鐘后自然沉降，分離出其中的油相，測得游離水含量為15mg/kg，水含量為33mg/kg，冷卻至10°C 后發(fā)現(xiàn)仍為清澈透明。實施例6該實施例用于說明本發(fā)明提供的降低烴油中水含量的方法。按照實施例5所述的方法對來源相同的直餾加氫精制減二線潤滑油餾分進行脫水處理，不同的是，氯化鈉和硝酸銨的飽和水溶液由相同體積的氯化鈉飽和溶液代替，在靜態(tài)混合器中在60°C下混合10分鐘后自然沉降，分離出其中的油相，測得游離水含量為 20mg/kg，水含量為78mg/kg，冷卻至10°C后發(fā)現(xiàn)仍為清澈透明。實施例7該實施例用于說明本發(fā)明提供的降低烴油中水含量的方法。按照實施例6所述的方法對來源相同的直餾加氫精制減二線潤滑油餾分進行脫水處理，不同的是，氯化鈉的飽和水溶液由相同量氯化鈉得到的濃度為20重量％的水溶液代替，在靜態(tài)混合器中在60°C下混合10分鐘后自然沉降，分離出其中的油相，測得游離水含量為170mg/kg，水含量為225mg/kg，冷卻至10°C后發(fā)現(xiàn)仍為清澈透明。對比例1將與實施例5來源相同的直餾加氫精制減二線潤滑油餾分5L從體積為30毫升、 吸附劑裝填量為35克的固定床(吸附劑為氯化鈉)的底部以體積空速為2小時―1送入，油相從固定床的頂部排出，測得游離水含量為26%ig/kg，含水量為325mg/kg。
權(quán)利要求
1.一種降低烴油中水含量的方法，其特征在于，該方法包括將烴油與鹽的水溶液接觸， 并將接觸后的產(chǎn)物進行油水分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鹽的水溶液的濃度不低于5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述烴油的含水量為50-20000mg/kg，所述烴油與所述鹽的水溶液的體積比為100 0.05-50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述鹽為無機鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述無機鹽為由鉀離子、鈉離子、鈣離子、銨離子中的一種或多種陽離子與氯離子、硫酸根離子、磷酸根離子和硝酸根離子中的一種或多種陰離子組成的水溶性無機鹽中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述無機鹽為氯化鈉和硝酸銨，且氯化鈉和硝酸銨的重量比為0.01-10 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述烴油與鹽的水溶液接觸的方式為先使烴油與氯化鈉的水溶液接觸，再使與氯化鈉的水溶液接觸后得到的混合物與硝酸銨的水溶液接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，所述接觸是在靜態(tài)混合器中或管道中進行的，所述接觸的時間為0. 05-60分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，所述烴油為直餾或二次、三次加工得到的液態(tài)輕烴、汽油、溶劑油、煤油、柴油、潤滑油中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述柴油為來自加氫精制、加氫裂化、催化裂化以及常減壓蒸餾裝置的柴油中的一種或多種。
全文摘要
一種降低烴油中水含量的方法，其中，該方法包括將烴油與鹽的水溶液接觸，并將接觸后的產(chǎn)物進行油水分離。本發(fā)明通過使烴油與鹽的水溶液接觸，并將接觸后的產(chǎn)物進行油水分離，成功地實現(xiàn)了將烴油的水含量降低的目標(biāo)。本發(fā)明的方法，效率高，適合面廣，對于水含量、機械雜質(zhì)沒有特殊要求，操作簡單，成本低。適用于來自加氫精制、加氫裂化、催化裂化以及常減壓蒸餾裝置的烴油的脫水。本發(fā)明不但能夠完全脫除游離水，而且能夠有效地脫除烴油中的至少部分溶解水。
文檔編號C10G33/04GK102234525SQ20101016554
公開日2011年11月9日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者曲良龍, 曾健, 陳曉林 申請人:北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司