專利名稱：丙烯水合醚化制取醚和醇的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯水合醚化制取醚、醇或其混合物的催化劑及其方法。特別是涉及丙烯在改性β沸石催化劑作用下水合為醚和醇的催化劑及其方法。
為提高汽油質(zhì)量，減少尾氣排放，往汽油中添加MTBE、TAME等醚類含氧化合物是行之有效的方法。MTBE、TAME的生產(chǎn)受煉廠烯烴資源的限制。據(jù)估算，由催化裂化裝置生產(chǎn)的異丁烯和異戊烯全部用于醚化，所得醚類化合物(MTBE、TAME)在汽油構(gòu)成中僅占5-6％，汽油中氧含量也只有1％左右。為滿足新配方汽油對(duì)氧含量的要求，開(kāi)發(fā)新的醚化技術(shù)很有必要。近年來(lái)，丙烯一步水合制異丙醇(IPA)和二異丙醚(DIPE)的研究引人注目。二異丙醚的調(diào)和辛烷值高，雷諾蒸汽壓低，尾氣排放量少，是車用汽油理想的含氧化合物添加組份。
丙烯催化水合制取異丙醇是已知的工藝。丙烯催化水合聯(lián)產(chǎn)相應(yīng)的醇和醚也有專利公開(kāi)。UOP公司專利US5,371,301報(bào)道了在有機(jī)溶劑(環(huán)丁砜)存在下，采用磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，丙烯一步水合醚化制異丙醇和二異丙醚的工藝。該專利以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，存在著熱穩(wěn)定性差，活性組份易脫落，不易再生等缺點(diǎn)。Mobil公司專利US5,231,233公開(kāi)了以層柱型MCM-36分子篩為催化劑的丙烯水合醚化方法，但該催化劑的水合活性及二異丙醚的選擇性低，例如在1000psig、160℃、H2O/C3==48/52(wt％)、LHSV=0.69h-1的條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率只有17.6wt％，二異丙醚選擇性只有10.9wt％。專利EP 323 268公開(kāi)了以β沸石為催化劑的丙烯水合工藝，在1000psig、162℃、丙烯/水(mol)=1∶1、丙烯進(jìn)料空速WHSV=0.33h-1的條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率為56％，DIPE選擇性為54％，丙烯水合醚化活性尤其是二異丙醚選擇性仍較低。
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)丙烯水合醚化反應(yīng)具有較高活性和二異丙醚選擇性的催化劑及其方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用一種或一種以上的有機(jī)酸對(duì)β沸石改性，通過(guò)調(diào)節(jié)β沸石的表面酸性，達(dá)到提高β沸石催化劑對(duì)丙烯水合醚化反應(yīng)活性和二異丙醚選擇性的目的。
在本發(fā)明的催化劑，所用β沸石的硅鋁比為2-200，優(yōu)選β沸石的硅鋁比為5-100?？梢詫?duì)上述β沸石直接改性，也可以將β沸石與粘結(jié)劑成型后改性。改性有機(jī)酸可以是草酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、丙酮酸、乳酸、水楊酸其中的一種或一種以上；改性有機(jī)酸溶液的PH值大于1，優(yōu)選改性有機(jī)酸溶液的PH值大于2；改性溫度為0-98℃，優(yōu)選改性溫度為40-95℃；有機(jī)酸改性劑的用量為催化劑的0.5-10倍(體積)，優(yōu)選用量為催化劑的3-6倍(體積)；有機(jī)酸可以以滴加方式加入，也可以是一次性加入；改性時(shí)間為30-500分鐘，優(yōu)選改性時(shí)間為60-300分鐘。
對(duì)成型的催化劑，所用粘結(jié)劑包括SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2、ZrO2其中的一種或一種以上，粘結(jié)劑與改性β沸石之間的混合重量比為3∶1-1∶20，優(yōu)選混合比為1∶1-1∶10。
本發(fā)明方法中，丙烯可以是精丙烯或丙烷-丙烯混合物；對(duì)碳三餾分，丙烯含量可為1-99wt％，優(yōu)選烯烴含量為大于60wt％，其余為相應(yīng)的烷烴。
本發(fā)明方法的丙烯水合醚化反應(yīng)條件可在較寬的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)溫度為0-350℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為150-200℃；反應(yīng)壓力常壓-20MPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力為3-10MPa；烯烴進(jìn)料空速M(fèi)HSV=0.1-10h-1，優(yōu)選烯烴進(jìn)料空速M(fèi)HSV=0.2-3.0h-1；烯烴與水的進(jìn)料比為0.1-10(mol比)，優(yōu)選烯烴與水的進(jìn)料比為0.5-5.0(mol比)。
反應(yīng)原料烯烴和水可分別進(jìn)入反應(yīng)器，也可混合后進(jìn)入反應(yīng)器。既可以從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，也可以從反應(yīng)器底部進(jìn)入。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于，采用一種或一種以上有機(jī)酸對(duì)β沸石改性，改性β沸石催化劑可顯著提高丙烯水合醚化反應(yīng)的催化活性和二異丙醚的選擇性。
以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1．一種丙烯水合醚化制取醚和醇的催化劑，其特征在于采用有機(jī)酸對(duì)β沸石或β沸石與粘結(jié)劑成型的催化劑進(jìn)行改性，β沸石的硅鋁比為2-200，改性有機(jī)酸溶液的PH值大于1，改性溫度為0-98℃，有機(jī)酸改性劑的用量為催化劑的0.5-10體積倍數(shù)，改性時(shí)間為30-500分鐘。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于改性有機(jī)酸溶液的PH值大于2，改性溫度為40-95℃，有機(jī)酸改性劑的用量為催化劑的3-6體積倍數(shù)，改性時(shí)間為60-300分鐘。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于改性有機(jī)酸為草酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、丙酮酸、乳酸、水楊酸中的一種或一種以上。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于β沸石的硅鋁比為5-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于成型催化劑所用粘結(jié)劑是Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2、ZrO2中的一種或一種以上，粘結(jié)劑與改性β沸石之間的混合重量比為3∶1-1∶20。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑與改性β沸石之間的混合重量為1∶1-1∶10。
7．根據(jù)項(xiàng)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于原料為丙烯或丙烯-丙烷餾分，反應(yīng)溫度為0-350℃，反應(yīng)壓力為常壓-20Mpa，進(jìn)料空速WHSV=0.1-10h-1，烯烴與水的進(jìn)料mol比為0.1-10。
8．根據(jù)項(xiàng)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為150-200℃，反應(yīng)壓力為3-10Mpa，進(jìn)料空速WHSV=0.2-3.0h-1，烯烴與水的進(jìn)料mol比為0.5-5。
全文摘要
一種丙烯水合醚化制取醚和醇的催化劑及其應(yīng)用。本催化劑是采用一種或一種以上的有機(jī)酸對(duì)β沸石改性,制備的改性β沸石催化劑顯著提高了丙烯水合醚化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和二異丙醚的選擇性。本專利還公開(kāi)了本發(fā)明催化劑在丙烯水合醚化制取醚和醇的工藝中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J29/06GK1298761SQ00123948
公開(kāi)日2001年6月13日 申請(qǐng)日期2000年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月16日
發(fā)明者劉金龍, 孫殿成, 秦如意, 王國(guó)良, 王龍延, 郝代軍, 劉九林, 胡永惠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司