專利名稱：：丙烯成為氧化丙烯的直接氧化方法和用于該方法的大粒度鈦硅沸石催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在鈦硅沸石(titaniumsilicalite)催化劑的存在下從過氧化氫合成氧化丙烯，或者在商業(yè)可行的經(jīng)貴金屬處理的鈦硅沸石催化劑存在下從氫氣/氧氣混合物合成氧化丙烯。
背景技術(shù)：
：氧化丙烯是商業(yè)上一種重要的烯化氧。使用大量的氧化丙烯特別用于制備非離子型聚醚表面活性劑和制造聚酯和其它聚合物的聚醚多元醇，特別是制備用于制造聚氨酯的多元醇，后者包括均聚物的聚氧丙烯多元醇和利用除氧化丙烯以外的其它烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷制備的共聚物的多元醇。氧化丙烯還在有機合成中有大量的其它用途。較早的氧化丙烯生產(chǎn)方法采用“表氯醇”法，這是一種采用有毒的氯并產(chǎn)生導(dǎo)致環(huán)境關(guān)注的大量含氯副產(chǎn)品的方法，但目前仍在使用。已經(jīng)公開和/或?qū)嵤┝硕喾N“聯(lián)產(chǎn)品”法。在一個主要的商業(yè)方法中，通過乙苯氧化產(chǎn)物進行的由丙烯形成氧化丙烯的間接氧化產(chǎn)生了苯乙烯作為一個主要的聯(lián)產(chǎn)品。在這個方法及其它聯(lián)產(chǎn)品方法中，聯(lián)產(chǎn)品的經(jīng)濟價值對整體的方法經(jīng)濟性有重要影響。聯(lián)產(chǎn)品的價值有時可能非所需地低。因此，理想的是采用一種不依賴聯(lián)產(chǎn)品經(jīng)濟性的方法來生產(chǎn)氧化丙烯。一直以來都在尋找一種生產(chǎn)氧化丙烯的“直接”方法。在這樣的“直接”方法中，氧化丙烯是由丙烯和氧或“簡單”的氧化前體如過氧化氫的氧化反應(yīng)生產(chǎn)的，而無需使用顯著量的共反應(yīng)物，并不會由這些共反應(yīng)物而伴隨產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品。盡管已經(jīng)在這些工作中進行了大量的研究，但迄今氧化丙烯的“直接”生產(chǎn)仍沒有成為商業(yè)現(xiàn)實。美國專利5,401,486披露可以通過在鈦硅沸石催化劑存在下由過氧化氫對丙烯的“直接”氧化而生產(chǎn)氧化丙烯，其引用了EPA-100,118。但后者指出烯烴氧化的主要產(chǎn)物是醚，所制備的烯化氧僅占少量?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)普遍認識到用于這類方法的鈦硅沸石除了相對低的烯化氧收率外，還受限于非常小的鈦硅沸石晶體，該晶體基本上不含鈦硅沸石的銳鈦礦形式。這些晶體尺寸為約0.2μm或更小。由于催化劑是多相催化劑，因此更大粒度催化劑的應(yīng)用將因為它們減少的表面積，而導(dǎo)致它們在烯烴氧化中的活性及收率的顯著減少。例如，采用鈦硅沸石的線性鏈烷醇的氧化速率已經(jīng)顯示出隨鈦硅沸石晶體尺寸的增加而減少。參見，例如“OxidationofLinearAlcoholswithHydrogenPeroxideOverTitaniumSilicalite1”(A.VanderPol等人，SchuitInstituteofCatalysis，EindhovenUniversityofTechnology，APPL.CATAL.A.，106(1)97-113(1993))，該文獻指出少于0.2微米的粒度是獲得最大的催化劑活性所必需的。還可參見美國專利6,106,803，該文獻指出高的催化活性只能用鈦硅沸石小的初凝晶獲得。該6,106,803專利的所有權(quán)人教導(dǎo)制備小的初凝晶，并通過噴霧干燥而利用這些晶體形成較大尺寸的顆粒。這些以及其它的公開出版物都沒有鼓勵研究使用大的鈦硅沸石晶體。其它與烯烴環(huán)氧化反應(yīng)更直接相關(guān)的參考文獻指出，選擇性和過氧化氫的轉(zhuǎn)化效率因鈦硅沸石催化劑中銳鈦礦的存在而降低。參見，例如“PreparationofTS-1ZeoliteSuitableforCatalyzingtheEpoxidationofPropylene”(H.Gao等人，上海石油化工技術(shù)研究院，上海，中國，石油學(xué)報，石油加工(2000)16(3)，第79-84頁)和“SynthesisandPhysicochemicalPropertiesofZeolitesContainingFrameworkTitanium”(C.Dartt等人，CaliforniaInstituteofTechnology，Pasadena，CA，MICROPOROUSMATTER，2(5)，第425-437頁(1994))。但是，在商業(yè)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，小的鈦晶體如平均粒度約0.2μm或更小的那些鈦晶體的應(yīng)用是非常成問題的。在固定床工藝中，小的粒度產(chǎn)生了使方法難以運轉(zhuǎn)的巨大壓降，而在淤漿工藝中，從液體的反應(yīng)器內(nèi)容物中分離催化劑極為困難。此外，由于顆粒催化劑在商業(yè)應(yīng)用反應(yīng)器中的磨耗，粒度隨時間降低，最終堵塞設(shè)計用來回收并將催化劑再循環(huán)回反應(yīng)器的過濾器。其結(jié)果是，盡管小粒度催化劑的催化劑活性合理地高，但采用這類催化劑的商業(yè)方法并不實際可行。為了提高烯烴環(huán)氧化方法的壽命，通過使用粘合劑而將小的鈦硅沸石晶體聚結(jié)成較大粒度的成型顆粒，如例如美國專利5,500,199和6,106,803所教導(dǎo)的那樣。但是這樣的聚結(jié)催化劑因多個缺點而受到損害。粘合劑雖然多孔，但仍將必然遮蔽沸石結(jié)構(gòu)，因此有效地除去了這些部分作為反應(yīng)中的催化部位。除非粘合劑具有高的粘合性和粘結(jié)強度，否則當聚結(jié)物分離時成型顆粒將再次發(fā)生磨耗。增加粘合劑含量可將磨耗減至最小，但遮蔽催化部位的可能性隨后更高。而且以重量/重量計，催化劑從本質(zhì)上被粘合劑“稀釋”，因此為達到相同的環(huán)氧化物生產(chǎn)率將需要更大量的催化劑。理想的是在具有高活性、低磨耗速率、不使用粘合劑且不導(dǎo)致催化劑過濾元件快速堵塞的大鈦硅沸石晶體存在下，直接對丙烯進行環(huán)氧化。發(fā)明概述已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管現(xiàn)有技術(shù)中存在對這類大尺寸顆粒應(yīng)用的偏見，但鈦硅沸石的大尺寸晶體及其晶體共生物可在商業(yè)使用的環(huán)氧化反應(yīng)速率下用于烯烴環(huán)氧化。還已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，二氧化硅源材料能夠顯著影響催化活性。采用大晶體和共生物的烯烴環(huán)氧化方法更緩慢地產(chǎn)生細粒，從而采用這類催化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)能夠運行延長的時間而無需停工，而且向該方法加入的新催化劑顯著減少。附圖簡述圖1是根據(jù)本發(fā)明一個方面制備的鈦硅沸石共生物的掃描電子顯微照片。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個進一步的實施方案制備的無共生的大單晶鈦硅沸石的掃描電子顯微照片。優(yōu)選實施方案的詳述本發(fā)明涉及在平均粒度大于2微米的鈦硅沸石催化劑顆粒存在下的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。顆粒的尺寸能通過對掃描電子顯微照片的測量，或通過基于激光分散法(laserdispersion)的方法進行測量。本發(fā)明方法中的環(huán)氧化反應(yīng)可通過過氧化氫，或當使用適當?shù)?、?jīng)貴金屬處理的催化劑時通過氫氣和氧氣的混合物進行。除非另有指明，這里所用的術(shù)語“環(huán)氧化”是指使用上述任一組環(huán)氧化反應(yīng)物的方法。氫氣和氧氣的使用可命名為“現(xiàn)場”方法，因為過氧化氫是現(xiàn)場產(chǎn)生的。在后一方法中，優(yōu)選的催化劑是經(jīng)鈀處理的鈦硅沸石，盡管其它鈀催化劑和其它金屬催化劑可與鈦硅沸石環(huán)氧化催化劑聯(lián)合使用。這種金屬催化劑的實例包括但不限于Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。貴金屬催化劑為目前所優(yōu)選。被環(huán)氧化的烯烴是C3或更高級的烯烴，優(yōu)選丙烯，然而該方法也適用于其它烯烴如C4-20烯烴，更優(yōu)選為C4-8烯烴，還更加優(yōu)選C4烯烴如1-丁烯和2-丁烯。諸如環(huán)己烯和環(huán)戊烯的環(huán)烯烴也適用，二烯和多烯如1，3-丁二烯也適用。環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選例如在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)、管式反應(yīng)器、固定床和流化反應(yīng)器及類似反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)發(fā)生。在這樣的方法中，烯烴和環(huán)氧化試劑被加入反應(yīng)器中，并和固體鈦硅沸石催化劑接觸。對溫度進行調(diào)節(jié)以獲得合理的反應(yīng)速率，而不產(chǎn)生將導(dǎo)致操作持久性問題的副產(chǎn)物類型和數(shù)量。25℃～100℃的反應(yīng)溫度是優(yōu)選的，更優(yōu)選30℃～80℃，最優(yōu)選40℃～70℃。對反應(yīng)溫度、反應(yīng)器壓力、副產(chǎn)物分離和產(chǎn)物提純的選擇是本領(lǐng)域的技術(shù)人員易于做出的。最優(yōu)選地，該方法是利用氫氣、氧氣和適于現(xiàn)場形成過氧化氫的催化劑的一種現(xiàn)場方法。由于氫氣和氧氣是“永久性氣體”，因此未反應(yīng)部分易于從反應(yīng)器分離和再循環(huán)。鈀是優(yōu)選的貴金屬催化劑，但能夠催化產(chǎn)生過氧化氫的其它貴金屬如Pt、Au和Ag也可使用。貴金屬可負載在二氧化硅、熱塑性珠?；蚱渌魏畏奖愕妮d體上。但是，這樣的載體占據(jù)了反應(yīng)器體積卻不催化烯烴環(huán)氧化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，貴金屬可能沉積在鈦硅沸石上，然后催化劑起到產(chǎn)生過氧化氫和環(huán)氧化烯烴的雙重作用。令人驚奇地，烯烴環(huán)氧化的效率得以保持。未處理的鈦硅沸石和經(jīng)金屬處理的鈦硅沸石的混合物也可有利地利用。用于本發(fā)明的鈦硅沸石催化劑是平均粒度大于2μm的鈦硅沸石單晶和共生物。術(shù)語“共生物”和之前用的“聚結(jié)物”相對比，在該聚結(jié)物中加入了足夠的粘合劑以形成成形的產(chǎn)品，而且其中粘合劑包圍著鈦硅沸石晶體的主要部分。本發(fā)明的“共生物”不含有將晶體粘合在一起的粘合劑。更優(yōu)選地，共生物的晶體通過生長的方法結(jié)合在一起，該生長方法產(chǎn)生了具有相當整體性的晶體的纏結(jié)基體。這類共生晶體的一個實例示于圖1中。鈦硅沸石單晶通常為平的菱面體形狀。單晶在其主表面的最小平均直徑(幾何學(xué)的)為2μm，但優(yōu)選更大的直徑，即3～15μm，更優(yōu)選4～12μm。對這些大尺寸，令人非常驚奇的是有用的環(huán)氧化反應(yīng)速率得以保持。大的單晶通常為平的菱面體，具有約1～10、更優(yōu)選1～6、最優(yōu)選約1～5的縱橫比(長度/厚度)。小縱橫比，即1～2是最優(yōu)選的。晶體的厚度相對小，即范圍為0.3～5μm，更優(yōu)選0.4～3μm，和最優(yōu)選0.5～2μm。這種晶體的實例示于圖2中。共生鈦硅沸石晶體在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用尚未公開。共生晶體基本上是由鈦硅沸石構(gòu)成，并具有相對小尺寸的“初級(primary)”菱面體晶體，即，在其主面的尺寸優(yōu)選少于5.0μm，優(yōu)選少于4μm。共生物是由發(fā)生了相當量共生、“孿生”等的方法產(chǎn)生的，因此共生物具有超過2μm、更優(yōu)選2～30μm、最優(yōu)選4～20μm的平均粒度(三維的幾何平均)。參見圖1，其中的平均粒度為約4～5μm。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這類共生物甚至具有比相同平均尺寸的單晶更高的環(huán)氧化性能。大的鈦硅沸石單晶可由本領(lǐng)域已知的方法制備，例如美國專利5,401,486、EP119,130、EP543,247和STUDIESINSURFACESCIENCE(第84卷，第203～210頁)所披露的那些方法。小晶體鈦硅沸石(即，0.2μm)的合成描述于美國專利4,410,501中。最優(yōu)選使用這里所描述的合成方法。在大單晶鈦硅沸石的制備中通常產(chǎn)生一個粒度的范圍。對共生催化劑顆粒的制備而言，任何可用于產(chǎn)生顆粒(共生物)粒度大于2μm的的共生物的方法都可使用。應(yīng)當注意，這類共生物制備方法必須不包括象用于形成“成形”或“成型”聚結(jié)催化劑顆粒那樣的小晶體制備以及之后的用粘合劑煅燒。相反地，晶體自身的生長形成了共生物。此處給出了多個顯著不同的共生“微晶”實例。這些方法是示例性而非限制性的。在鈦硅沸石單晶生長的一種方法中，鈦的可水解前體和二氧化硅源，或者含硅和鈦二者的可水解前體，優(yōu)選在氨、過氧化氫和四烷基銨化合物如鹵化四烷基銨的存在下在水中水解。制備的第一個部分是在1atm和介于5℃～85℃之間的溫和溫度下進行的，其中形成“凝膠”。制備的第二個部分，即，水熱結(jié)晶，通常在高溫(即，150℃～200℃)、自生壓力下在密封高壓釜中進行。在生長期間如100～200小時結(jié)束時，將壓力釋放。對鈦硅沸石共生物的制備而言，晶體的生長優(yōu)選發(fā)生在含有可水解鈦、可水解二氧化硅和氫氧化四丙基銨的生長介質(zhì)中。結(jié)晶優(yōu)選在130℃～200℃下，更優(yōu)選約150℃～180℃下進行延長的時間，優(yōu)選為1～8天。晶體在外觀上略圓(多面)，且清楚地顯示出很多晶體和晶面。典型共生物的掃描電子顯微照片示于圖1中。優(yōu)選的鈦和二氧化硅源包括烷基和烷氧基官能的硅氧烷/鈦酸酯共聚物。這類共聚物是商業(yè)可獲得的。術(shù)語“可水解的鈦/硅”共聚物是指含有硅和鈦二者，且具有可水解官能度以由水解獲得鈦硅沸石的一種組合物。與鈦和硅相連的可水解基團包括，但不限于，烷氧基、氫(hydrido)、羥基、鹵代基和類似基團。對于鈦，還可存在烷基和芳基。已經(jīng)進一步地發(fā)現(xiàn)，采用低的堿金屬和堿土金屬含量的原材料源能夠提供具有預(yù)料不到地增強活性的大晶體鈦硅沸石產(chǎn)物。特別地，使用含有小于100ppm鈉的二氧化硅源是非常希望的。含有更少，如約50ppm或更少的鈉，且具有低的鋁和鐵含量的二氧化硅也是推薦的。這類高純度的二氧化硅源包括商業(yè)可獲得的鍛制二氧化硅。本發(fā)明的鈦硅沸石催化劑優(yōu)選用于前述的現(xiàn)場方法，在該方法中氫氣和氧氣而非過氧化氫作為環(huán)氧化的氧源被送入反應(yīng)器中。在這些條件下，鈦硅沸石被改變以含有貴金屬，優(yōu)選為鈀，該貴金屬可通過常規(guī)的沉積法涂敷在鈦硅沸石上。任何可溶的鈀化合物都可用于這類沉積方法中，或可以采用其它涂敷Pd的方法。二氯化四胺鈀和二硝酸化四胺鈀都已用于成功制備經(jīng)鈀處理的鈦硅沸石催化劑。優(yōu)選地，采用不含過量氨的二硝酸化四胺鈀。鈦硅沸石可用例如可溶性鈀的溶液處理，對硝酸鹽而言在80℃下處理24小時，對氯化物而言在20℃下處理1小時，然后過濾，并在去離子水中再次懸浮。產(chǎn)物被隨后過濾并在去離子水中再懸浮兩次以上。分離出經(jīng)鈀處理的產(chǎn)物，于50℃真空下干燥過夜，通過在含4體積％氧氣的流動氮氣中加熱至110℃(10℃/分鐘)進行煅燒，保持1小時，并在2℃/分鐘下加熱至150℃，保持4小時。鈀的重量百分比在0.01重量％和約2重量％或更高的范圍內(nèi)，但優(yōu)選為0.1～約0.8重量％，更優(yōu)選0.2～0.5重量％。更高的鈀負載量能通過使含鈀催化劑與鈀溶液進行進一步的離子交換，然后如前所述煅燒而獲得。在車輛排氣催化轉(zhuǎn)化器技術(shù)和其它處理貴金屬沉積的文獻中可以發(fā)現(xiàn)沉積鈀和其它催化金屬的更多方法。上述方法并非限制性的?，F(xiàn)有技術(shù)的催化劑沒有商業(yè)有用性，因為過濾器的堵塞導(dǎo)致實際上不可能用0.2μm的平均粒度或更小的生產(chǎn)能力來保持連續(xù)的反應(yīng)器操作。當結(jié)合考慮增大的粒度時，本發(fā)明的催化劑顯示出驚人地高活性。即使本發(fā)明的方法尚未最優(yōu)化，環(huán)氧化反應(yīng)的速率都類似于、并在某些情況下優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的小尺寸鈦硅沸石晶體業(yè)已獲得的環(huán)氧化反應(yīng)速率。采用本發(fā)明較大催化劑的方法能夠運行延長的時間而不用停機。因此，即使對具有較低生產(chǎn)速率的催化劑而言，來自反應(yīng)器停機時間的自由性也使得這些催化劑在商業(yè)上可行。耐磨耗性對商業(yè)的鈦硅沸石環(huán)氧化催化劑而言是一個必要的參數(shù)。磨耗可通過從反應(yīng)動轉(zhuǎn)周期中對固體催化劑進行定期取樣而進行測量，或者可如下面所述地通過在水或其它適當溶劑中的磨耗測試而得以確定。后者的測試已經(jīng)給出，以準確反映環(huán)氧化反應(yīng)期間的磨耗速率。磨耗測試中，模型反應(yīng)器有三又八分之一英寸的內(nèi)直徑，并包括一個2英寸直徑的Rushton渦輪機，該渦輪機有6個輪葉且以650RPM旋轉(zhuǎn)。擋板罩有4個條，各條為5/16英寸寬。裝入50gm大晶體TS-1和500ml去離子水，于20℃下攪拌。測試期間不進行化學(xué)過程。當作為單晶存在時，鈦硅沸石最初是板形，通常具有平或略凸的端部和直的側(cè)部。例如，在實際測試中，從電子顯微照片圖像直接進行的測量顯示出10.2×7.63×1.87微米的平均尺寸，大致和從基于自動激光器的技術(shù)獲得的數(shù)值一致。盡管任何確定粒度和尺寸的方法均可使用，這里使試樣經(jīng)歷電子顯微鏡觀測，并用激光分散進行粒度分布測量。從尺寸分布數(shù)據(jù)中獲得基于體積的中值粒徑(dvol，50％)和基于數(shù)量的中值粒徑(dn，50％)，它們顯示出隨時間的緩慢分解。電子顯微照片顯示出細粒比例的穩(wěn)定增加，來自鈦硅沸石片晶角落和邊緣處的主要晶片。假設(shè)尺寸磨耗是一級過程，基于體積和數(shù)量的中值粒度可以作成它們數(shù)值的對數(shù)相對以日計的時間的曲線。線性最小平方擬合產(chǎn)生下面的等式，該等式追蹤了上述實施例的尺寸磨耗dvol，50％(微米)＝10-0.0009t+0.9799，t＝天數(shù)，等效于-0.21％/天dn，50％(微米)＝10-0.0005t+0.8974，t＝天數(shù)，等效于-0.12％/天這些關(guān)系式產(chǎn)生了在數(shù)據(jù)范圍內(nèi)適當?shù)鼐哂胸撔甭屎托Ｕ南鄬α?、但在高的時間值處交叉的曲線。0小時處的粒度數(shù)據(jù)被排除在這些曲線擬合之外，因為測試的第一個24小時導(dǎo)致了疏松結(jié)合微晶的分解，其干擾了數(shù)據(jù)。利用這些等式，180天和365天的粒度預(yù)計如下dvol，50％為6.58和4.48微米，dn，50％為6.42和5.19微米。應(yīng)當注意，通過用高嶺土或氧化鋁粘合劑噴霧干燥0.2μm鈦硅沸石晶體而制得的聚結(jié)物顯示出明顯較高的磨耗速率，表示為以體積計的中值粒徑下降速率為平均18.6％/天，過高以致不能使用。催化劑顆粒應(yīng)具有不超過2％(損失)/天，優(yōu)選少于1％/天，更優(yōu)選0.5％/天或更少的磨耗速率。此處各種催化劑的化學(xué)效率最初是通過間歇模式的篩選測試確定的。該“篩選測試”在高壓不銹鋼的高壓釜內(nèi)進行，利用過氧化氫作為環(huán)氧化試劑。該高壓釜裝有40g84wt.％的甲醇，4.8％的過氧化氫，余量為水，和0.15g含鈦硅沸石的催化劑，該催化劑優(yōu)選基本上全部是鈦硅沸石。密封反應(yīng)器，加熱至50℃，噴射入19g丙烯。用600RPM(10s-1)旋轉(zhuǎn)的攪拌棒提供攪拌。0.5h后，將反應(yīng)器驟冷以停止反應(yīng)，將殘余的丙烯脫氣至一氣袋中。稱重并分析丙烯和反應(yīng)器內(nèi)剩余的水相。報導(dǎo)過氧化氫轉(zhuǎn)化效率、所產(chǎn)生的氧化丙烯(“PO”)和所產(chǎn)生的氧化丙烯等同物(“POE”)。氧化丙烯等同物是指氧化丙烯和其衍生物，即其中包括丙二醇、丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇，二丙二醇，三丙二醇，甲氧基二丙二醇和甲氧基三丙二醇。選擇性以百分數(shù)的形式被報導(dǎo)為(摩爾PO/摩爾POE)×100％，以測量PO開環(huán)的相對程度；和(摩爾POE/摩爾丙烯)×100％，以測量丙烯轉(zhuǎn)化成POE的選擇性。選擇性的另一重要測量是(摩爾POE/摩爾消耗的過氧化氫)×100％，其測量丙烯被過氧化氫環(huán)氧化成為POE的選擇性。這些實驗中，用于比較目的的參比催化劑是粒度為0.2μm且鈦含量為1.1wt.％的鈦硅沸石。在一個商業(yè)優(yōu)選的烯烴環(huán)氧化方法中，鈦硅沸石環(huán)氧化催化劑在可優(yōu)選包括水、低級醇、烷基醇醚、酮等的反應(yīng)混合物液相中制漿。催化劑優(yōu)選以能夠有效保持為漿料的大量存在，即，不存在向靜態(tài)床的不當沉淀。該反應(yīng)器優(yōu)選為通流管反應(yīng)器，如美國專利5,972,661所公開的，但包括管式反應(yīng)器和淤漿反應(yīng)器在內(nèi)的其它反應(yīng)器構(gòu)造也是可能的?？蛇x地，反應(yīng)器可構(gòu)成一個催化劑顆粒的固定床。除烯烴之外，反應(yīng)物原料流在非現(xiàn)場反應(yīng)器情況下還包括過氧化氫和補充溶劑，在現(xiàn)場反應(yīng)器情況下還包括氫氣、氧氣和補充溶劑。其它的反應(yīng)減速器、加速器、緩沖器可根據(jù)需要添加。例如，可添加堿金屬的碳酸氫鹽原料流?？商砑恿姿崛@、磷酸二銨、磷酸一銨及其混合物作為原料流。當過氧化氫用于非現(xiàn)場方法時，可引入氧氣和/或氫氣的原料流。類似地，在現(xiàn)場方法中可額外地引入過氧化物原料流。如前所述，將反應(yīng)器保持在適當溫度下，并將含有烯化氧產(chǎn)物、烯化氧等同物、溶劑、催化劑和催化劑細粒等的產(chǎn)物排放流連續(xù)地移出反應(yīng)器。從這一產(chǎn)物流中，已經(jīng)用常規(guī)分離技術(shù)分離的大尺寸催化劑顆粒，即，尺寸大于1μm、優(yōu)選大于2μm的顆粒可再循環(huán)回到反應(yīng)器中，而催化劑細粒，尤其是那些粒度小于0.5μm、更優(yōu)選小于0.2μm的細粒則被丟棄，或被用作額外的催化劑合成的原料。在一些方法中，產(chǎn)物流將基本上不含催化劑顆粒，或僅含催化劑“細?！?，催化劑顆粒的主體將留在反應(yīng)器中。烯化氧產(chǎn)物通過蒸餾從產(chǎn)物流的剩余非固體組分中分離出來，而且反應(yīng)器的分散介質(zhì)/溶劑被有利地再循環(huán)，其中任何損失都由“補充”溶劑補充。在現(xiàn)場反應(yīng)情況下，優(yōu)選反應(yīng)在相對高的壓力，即，50～1500psig、優(yōu)選100～500psig、最優(yōu)選100～200psig的壓力下進行，而且將基本上純的氫氣和氧氣原料引入反應(yīng)器中。雖然不排除引入氮氣或其它惰性氣體，但在給定反應(yīng)器壓力下獲得有效的氫氣和氧氣濃度將變得更加困難。調(diào)節(jié)氣體氧氣和氫氣的分壓以優(yōu)選產(chǎn)生低于爆炸極限的氣體組合物。氧氣分壓優(yōu)選為3～50psig(122～446kPa)，更優(yōu)選5～30psig(135～308kPa)，最優(yōu)選為5～20psig(135～239kPa)，而氫氣分壓優(yōu)選為2～20psig(115～239kPa)，更優(yōu)選2～10psig(115～170kPa)，最優(yōu)選為3～8psig(122～156kPa)。未反應(yīng)的氫氣和氧氣優(yōu)選作為燃料燃燒，而不是再次壓縮和再次使用。但也可能再循環(huán)這些組分。實施例1鈦硅沸石大晶體的合成，方法1向三頸燒瓶中加入51.06g蒸餾水，然后攪拌下用冰/水浴冷卻到5℃。用150cm3/m的N2進料速度形成氮氣覆蓋氛圍。劇烈攪拌下向冷卻的水中加入4.4955g異丙醇鈦(IV)(98％，Strem93-2216)，然后在15分鐘內(nèi)，在非常劇烈的攪拌下向燒瓶內(nèi)加入9.102g30％的過氧化氫。燒瓶在5℃下再攪拌10分鐘。溶液的顏色在一旦加入過氧化氫時變?yōu)辄S色，后為金色，最終為橙色。向254.237gm氨水中加入45.763g去離子水，形成25wt.％的氨水溶液。從冰浴中取出燒瓶，連續(xù)攪拌下加入250.88g該25％氨水溶液。溶液變?yōu)榈G色，并有少量白色沉淀。攪拌內(nèi)容物10分鐘，然后加熱到80℃，在該溫度下攪拌3小時。移開熱源，在125cm3/m的氮氣吹掃下持續(xù)攪拌過夜。稱重燒瓶，加入余下的該25％氨水。高速攪拌內(nèi)容物80分鐘。持續(xù)攪拌下向該燒瓶中快速加入16.432g溴化四丙銨在49.75g蒸餾水中的溶液。然后往內(nèi)容物中加入23.3gAerosil380二氧化硅(Degussa)，充分攪拌。將燒瓶的全部內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到一個潔凈、襯以Teflon、無攪拌的1000ml高壓釜中，用100～150cm3/分鐘的氮氣吹掃該高壓釜3～5分鐘以從液面上空間置換出氧氣。釋放任何正壓，并密封高壓釜。將高壓釜加熱到185℃，在自生壓力下攪拌約8天。將高壓釜緩慢冷卻到室溫，固體產(chǎn)物作為標稱5μm過濾器上的濕濾餅分離出來，并再次分散到300ml的80℃蒸餾水中，劇烈攪拌，然后再次過濾。重復(fù)蒸餾水洗滌兩次以上，然后將催化劑在60℃下真空干燥過夜。該材料在Ney爐內(nèi)于110℃下煅燒4小時，再在空氣中于550℃下煅燒6小時。使用之前，將本發(fā)明的催化劑在水中制漿，任選地在0.45μm、0.8μm或5.0μm的過濾器上過濾，保留濾餅(和因此的較大顆粒)。在迄今所述的通用步驟中，可以通過增加或減少初始加入燒瓶中的異丙醇鈦(IV)的含量而調(diào)節(jié)Ti的重量百分比。根據(jù)文獻，結(jié)合入沸石骨架的Ti的實際極限是大約2.0重量％。使用更高含量的鈦據(jù)說將導(dǎo)致形成銳鈦礦，該銳鈦礦據(jù)稱將和小晶體(0.2μm)一起減少環(huán)氧化反應(yīng)的收率。大的晶體已經(jīng)用約1.3重量％～約4重量％的鈦含量制備得到。應(yīng)當注意，催化劑制備的間隔期間應(yīng)該認真清洗高壓釜的Teflon襯里，或者裝入新的襯里。對比例C1利用以原硅酸四乙酯作為二氧化硅源的現(xiàn)有技術(shù)的方法，制備出平均粒度為0.2μm的鈦硅沸石催化劑。參見，例如美國專利4,410,501，實施例1。實施例2～7和對比例C2用前面所討論的通用方法制備大尺寸的鈦硅沸石，并與具有典型的環(huán)氧化反應(yīng)活性且含1.1wt％鈦的現(xiàn)有技術(shù)鈦硅沸石催化劑C1比較，所有這些都被認為是作為鈦硅沸石而被包括在沸石結(jié)構(gòu)中。在前述篩選測試中測試各種催化劑。結(jié)果示于表1和2中，還示出了據(jù)信相關(guān)的分析數(shù)據(jù)和其它數(shù)據(jù)。未對所有催化劑進行完全的元素分析。實施例7由已經(jīng)過濾分離出細粒的大晶體構(gòu)成，并作為對比例C2測試活性。表1大晶體TS-1的合成和環(huán)氧化催化1紅外光譜產(chǎn)生一個峰面積按比例地響應(yīng)于鈦硅沸石沸石晶格中四價Ti濃度的峰；和另一個峰面積與材料中的硅濃度成比例的峰.這兩個峰面積的比值與TS-1骨架中以wt％計的Ti濃度成比例。利用由漫反射紫外光譜和X射線光譜所顯示的已知Ti濃度的TS-1試樣，可以將這兩個變量關(guān)聯(lián)起來，從而包含沸石骨架中的所有Ti。這一方法使得可以確定其它試樣的TS-1骨架中的Ti，而且該Ti與總Ti的比例可由元素分析計算得到。制劑實施例3.可潤濕散劑制劑實施例4.水可分散顆粒劑試驗實施例使用標準溫室除草活性篩選系統(tǒng)評價這些受試化合物的除草效力和農(nóng)作物安全性。使用七種寬葉雜草種類作為受試種類，包括反枝莧(Amaranthusretroflexus，AMARE)、苘麻(Abutilontheophrasti，ABUTH)、決明(Cassiaobtusifolia，CASOB)、牽牛花(Ipomoeahederacea，IPOHE)、藜(Chenopodiumablum，CHEAL)、豚草(AmbrosiaartemisiifoliaL.，AMBEL)和歐龍牙草(Xanthiumstrumarium，XANST)。也使用四種草雜草種類包括狗尾草(Setariaviridis，SETVI)、稗(Echinochloacrus-galli，ECHCG)、假高粱(sorghumhalepense，SORHA)和馬唐(Digitariasanguinalis，DIGSA)。另外，還包括四種農(nóng)作物，即玉米(ZeamaysL.，var.Dekalb535，CORN)、大豆(GlycinemaxL.，var.Pella86，SOY)、高原稻(Oryzasp.，var.Tebonnet，RICE)和小麥(TriticumaestivumL.)。讓所有植物在充滿沙壤土的土壤混合物的10平方厘米面積的塑料盆中生長。對出苗前試驗，在施用受試化合物的前一天種植種子。對出苗后試驗，在試驗前8-21天種植種子，使雜草在施用受試物質(zhì)<p>表1和表2顯示出，大尺寸鈦硅沸石催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)非常小的催化劑稍低的活性。但是，活性的降低遠遠不是根據(jù)較大的催化劑粒度所預(yù)期的那樣。例如，實施例2和3顯示出過氧化氫轉(zhuǎn)化率的平均損失僅為約16％，與此同時生成氧化丙烯的選擇性實際上稍有提高。令人驚奇的還有，當遞增地除去細粒時，大尺寸鈦硅沸石催化劑顯示出更高的活性。例如，在0.8μm和5μm過濾器上收集的大鈦硅沸石顯示出比0.45μm過濾器上所收集的鈦硅沸石更高的活性。通常預(yù)期含更多小顆粒的催化劑將顯示出更高的H2O2轉(zhuǎn)化率。但實際情況并不是這樣。在實施例7和對比例C2中，比較了殘留物(大晶體)的活性和通過5μm過濾器的晶體的活性。與細粒的7.09％相比，前者給出了32.08％的H2O2轉(zhuǎn)化率，這與通常的預(yù)期相反。將實施例6的催化劑在98％硫酸中制漿，洗滌，在110℃下干燥，然后煅燒。在此處理之前，該催化劑顯示出相對低的活性(7.1％的H2O2轉(zhuǎn)化率)。用硫酸洗滌是提高催化活性的一種方法。鈦硅沸石晶體是利用LudoxAS40膠體二氧化硅(DuPont)通過迄今為止所述的通用方法制備的。實施例8～10從低鈉含量的二氧化硅源制備各種鈦硅沸石催化劑。用煅制二氧化硅(Aerosil380，Degussa)作為二氧化硅源。除了低的鈉含量外，與表1和2所示實施例所用的LudoxAS40相比還存在較低的鐵和鋁含量。與膠體二氧化硅的鈉含量1300ppm相比，Aerosil380的鈉含量少于50ppm。將由低鈉的二氧化硅源制備的各種鈦硅沸石的試驗與現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)小尺寸鈦硅沸石催化劑、以及由“高”鈉的二氧化硅源制備的本發(fā)明大尺寸鈦硅沸石催化劑進行比較。相關(guān)物理和化學(xué)性能以及催化活性示于下面表3中。表3大晶體TS-1的合成和環(huán)氧化催化劑表3的結(jié)果顯示出，通過選擇低鈉的二氧化硅源，相比于由較高鈉含量的二氧化硅制得的其它類似催化劑，H2O2的轉(zhuǎn)化效率和選擇性都是高的。在中等Ti含量時(實施例9)的結(jié)果顯示出幾乎和現(xiàn)有技術(shù)的小鈦硅沸石催化劑(＞90％與0.2μm晶體相關(guān))相同的H2O2轉(zhuǎn)化效率，同時氧化丙烯等同物相對于過氧化氫的選擇性是真正優(yōu)異的(大約98％)。所用Ti的量(約4wt.％)高于TS-1結(jié)構(gòu)所能包括的量，這與指出非骨架Ti有害的現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反。鈦硅沸石晶體共生物的合成，方法2為了制備共生物，使用氫氧化四丙基銨，或氫氧化四烷基銨與鹵化四烷基銨的混合物。二氧化硅和鈦源可與用于單晶生長的相同，但優(yōu)選方法2中使用硅氧烷/鈦酸酯的共聚物，例如烷氧基硅烷/鈦酸烷基酯(alkyltitanate)的共聚物。一種這樣的共聚物是GelestPSITI-019，它是二乙氧基硅烷和鈦酸乙酯(ethyltitanate)的共聚物，含有19.4wt.％的硅和2.2wt.％的Ti。通常需要一種四烷基銨鹽和一種堿。合適的堿包括有機胺、氨和氫氧化四烷基銨。實施例11共生晶體鈦硅沸石(TS-1)催化劑的制備是通過將6.8g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯共聚物(PSITI-109，Gelest，Inc.)、10g40wt.％的氫氧化四丙基銨(Alfa)水溶液、和25g水混合在一起。攪拌混合物，并加熱至80℃以通過蒸餾除去乙醇。用另外的水補足體積，并將混合物引入一個振蕩式高壓彈(高壓釜)中，在150℃下加熱7天。分析固體產(chǎn)物，即，2.2g的白色粉末，發(fā)現(xiàn)其含有37wt.％Si、1.1wt.％Ti、9.2wt.％C和0.99wt.％％N。X射線衍射圖與純的鈦硅沸石(TS-1)一致。產(chǎn)物的掃描電子顯微照片顯示出產(chǎn)生了相對大(約6～7微米)的晶體聚集體，該聚集體由高度共生的晶體構(gòu)成。實施例12將含66.1wt.％SiO2、10.0wt.％Na2O和4.8wt.％K2O的晶體鈦硅酸鹽ETS-10(Englehard)與1M的NH4NO3在80℃下離子交換三次。向10g在25g水中的40％氫氧化四丙基銨(Alfa)中加入5.0g來自上述離子交換的產(chǎn)品。將混合物引入振蕩式高壓彈中，在180℃下保持5天。由X射線衍射圖可知回收的產(chǎn)品是純的鈦硅沸石(TS-1)，經(jīng)分析含39wt.％Si和1.7wt.％Ti。SEM顯示出尺寸約3微米的晶體聚集體，其具有高度的共生。實施例13制備含有7.14gTEOS(原硅酸四乙酯)、7.07g三乙醇胺合異丙醇鈦(80％，異丙醇中)、21g水、7.39g40wt.％氫氧化四丙基銨(Alfa)和0.43gHZSM-5(CBV-10002，來自PQ，Si/Al＝255)的混合物。將混合物在振蕩式高壓彈中于150℃下加熱7天?；厥?.38g白色固體，XRD顯示為純的鈦硅沸石(TS-1)。于550℃下、空氣中煅燒之后，分析固體含41wt.％Si和1.2wt.％Ti。SEM顯示出晶體共生物的存在，其尺寸為5～10微米。實施例14將3.97g無定形鈦硅酸鹽(含7.0wt.％Ti和38wt.％Si)、10.0g40％氫氧化四丙基銨、23.9g水和0.4gHZSM-5(CBV-10002，來自PG，Si/Al＝255)的混合物在振蕩式高壓彈中于180℃下加熱4天?；厥?.97g白色固體，XRD顯示為純TS-1。于550℃下、空氣中煅燒之后，分析產(chǎn)物含1.6wt.％Ti和41wt.％Si。SEM顯示出存在晶體共生物，其尺寸大于5微米。實施例15共生晶體鈦硅沸石(TS-1)催化劑的制備是通過將6.99g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.)，1.97g溴化四丙基銨，0.31g煅燒的TS-1(1.45wt.％Ti)，1.02g40wt.％的氫氧化四丙基銨(來自Alfa)水溶液和28g水混合在一起?；旌衔镌谡袷幨礁邏簭椫性?50℃下加熱7天，回收3.56g固體產(chǎn)物。X射線衍射圖和純的鈦硅沸石一致。產(chǎn)物的掃描電子顯微照片顯示出產(chǎn)生了相對大(約6～8微米)的晶體聚集體，該聚集體由高度共生的晶體構(gòu)成。實施例16共生晶體鈦硅沸石(TS-1)催化劑的制備是通過將已經(jīng)在75℃下預(yù)熱2小時的5.99g二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.，含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti)與0.33g含1.45wt％Ti的煅燒TS-1、10.07g40wt.％的氫氧化四丙基銨(來自Alfa)水溶液和20g水混合在一起?；旌衔镌谡袷幨礁邏簭椫性?00℃下加熱2天，回收3.1g固體產(chǎn)物。X射線衍射圖和純的鈦硅沸石(TS-1)一致。在550℃下煅燒之后，產(chǎn)物經(jīng)分析含4.0wt.％Ti和39wt.％Si。產(chǎn)物的掃描電子顯微照片顯示出產(chǎn)生了相對大的晶體聚集體，該聚集體含有高度共生的晶體構(gòu)成。實施例17共生晶體鈦硅沸石(TS-1)催化劑制備是通過將已于80℃下在流動氮氣中預(yù)熱1小時的10.03g二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯共聚物(PS9150，UnitedChemicalTechnology，Inc.，含44～47wt.％SiO2和TiO2，其中Si/Ti＝12～13)與0.33g含1.45wt.％Ti的煅燒TS-1，10.04g40wt.％的氫氧化四丙基銨(來自Alfa)水溶液和20g水混合在一起?；旌衔镌?50℃下加熱，產(chǎn)物經(jīng)分析含3.5wt.％Ti和29wt.％Si。產(chǎn)物的掃描電子顯微照片顯示出產(chǎn)生了相對大的晶體聚集體，該聚集體由高度共生的晶體構(gòu)成。實施例18共生晶體鈦硅沸石(TS-1)催化劑的制備是通過將已于75℃下預(yù)熱2小時的7.06g二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯共聚物(PSITI-019，GelestInc.，含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti)與0.35g含1.45wt.％Ti的煅燒TS-1、10.52g40wt.％的氫氧化四丙基銨(來自Alfa)水溶液和20g水混合在一起?；旌衔镌谡袷幨礁邏簭椫性?80℃下加熱3天，回收3.24g固體產(chǎn)物。X射線衍射圖和純的鈦硅沸石(TS-1)一致。在550℃下煅燒之后，產(chǎn)物經(jīng)分析含有1.3wt.％Ti和41wt.％Si。產(chǎn)物的掃描電子顯微照片顯示出產(chǎn)生了相對大的晶體聚集體，該聚集體由高度共生的晶體構(gòu)成。實施例19共生晶體鈦硅沸石(TS-1)催化劑的制備是通過將13.6g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.)與2.7g溴化四丙基銨、5g40wt.％的氫氧化四丙基銨(來自Alfa)水溶液和36g水混合在一起。攪拌混合物，并加熱至80℃，以通過蒸餾除去乙醇。用另外的水補足體積，并將混合物引入振蕩式高壓彈(高壓釜)中，在175℃下加熱5天。分析固體產(chǎn)物，即，5.07g白色粉末，顯示其含有38wt.％Si、2.2wt.％Ti、9.0wt.％C和0.92wt.％％N。X射線衍射圖和純的鈦硅沸石(TS-1)一致。產(chǎn)物的掃描電子顯微照片顯示出產(chǎn)生了相對大的晶體聚集體，該聚集體由高度共生的晶體構(gòu)成。實施例20共生晶體鈦硅沸石(TS-1)催化劑的制備是通過將19.98g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.)與1.05gHZSM-5(來自PQ，CBV-10002，Si/Al＝255)混合在一起。混合物在70℃下加熱2小時，然后保持在室溫過夜。再將7.37g該混合物加入10.0g40％的在20.1g水中的氫氧化四丙基銨(來自Alfa)中。將混合物引入振蕩式高壓彈(高壓釜)中，在175℃下加熱5天。固體產(chǎn)物，即，4.14g白色粉末，顯示出純鈦硅沸石(TS-1)的X射線衍射圖。在550℃下煅燒之后，產(chǎn)物經(jīng)分析含有1.3wt.％Ti和44wt.％Si。產(chǎn)物的掃描電子顯微照片顯示出產(chǎn)生了相對大的晶體聚集體，該聚集體由高度共生的晶體構(gòu)成。實施例21共生晶體鈦硅沸石(TS-1)催化劑的制備是通過將6.86g含19.4wt.％Si和2.2wt.％Ti的二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯共聚物(PSITI-019，Gelest，Inc.)，以及2.0g溴化四丙基銨和20g濃氫氧化銨在20g水中的溶液混合在一起。將混合物引入振蕩式高壓彈中(高壓釜)，在175℃下加熱7天。固體產(chǎn)物，即，2.3g白色粉末，顯示出純鈦硅沸石(TS-1)的X射線衍射圖。在550℃下煅燒之后，產(chǎn)物經(jīng)分析含有4.1wt.％Ti和42wt.％Si。產(chǎn)物的掃描電子顯微照片顯示出產(chǎn)生了非常大的晶體聚集體(尺寸大于20微米)，該聚集體由高度共生的晶體構(gòu)成。催化用預(yù)形成的過氧化氫進行丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)用前述標準篩選測試評價共生鈦硅沸石催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)活性。結(jié)果如下所示該結(jié)果顯示出甚至比現(xiàn)有技術(shù)很多0.2μm單晶更高的活性，鑒于共生晶體相比于0.2μm單晶的受限表面積，這一活性是非常令人驚奇的。通用方法，連續(xù)的現(xiàn)場環(huán)氧化反應(yīng)對連續(xù)的現(xiàn)場烯烴環(huán)氧化反應(yīng)而言，以100g催化劑/升的比例將經(jīng)Pd處理的催化劑在75/25(w/w)甲醇/水中制漿。反應(yīng)物原料由液體丙烯和含O2、N2和H2的氣體混合物組成。采用圓柱形不銹鋼壓力反應(yīng)器，并用2英寸直徑的Rushton渦輪高速攪拌機提高攪拌。該反應(yīng)器具有一個基本上平的底面，和約1/4英寸的徑向下凹周邊倒角(peripheralchamfer)。該高速攪拌機位于形狀為環(huán)狀的燒結(jié)316不銹鋼過濾器的上活性表面上方。過濾后的流體進入一個通道中，該通道是過濾器體內(nèi)加工出的，而且圍繞整個環(huán)流動。通過容器底座上的一個端口供應(yīng)氫氣原料。液體丙烯原料、預(yù)混的甲醇和水溶劑原料在反應(yīng)器外部混合，并通過一個浸漬管引至容器底座上方的一個位置。各氣體原料通過氣體質(zhì)量流量計監(jiān)測，而液體原料通過液體質(zhì)量流量計監(jiān)測。每隔2小時用在線GC分析一次排出的氣體和過濾后排放的液體。通過測量終端位于容器底座附近的氧氣原料氣浸漬管，和反應(yīng)器液面上空間的壓力差來控制反應(yīng)器的液位。該差壓單元具有20英寸水表(watergauge)壓力的范圍。液位與控制器設(shè)定點(通常為4.0～5.0英寸)的偏差導(dǎo)致通過位于過濾液體排放管線上的流速控制閥進行校正。該反應(yīng)器通常在500psig和45℃或60℃下運行。反應(yīng)器中沒有通風(fēng)管，而且是實驗室和中試裝置規(guī)模的中間物。進行了數(shù)種經(jīng)Pd處理的鈦硅沸石催化劑的現(xiàn)場運行。實施例22結(jié)果示于表5中。在表5和6中，諸如SPPO、SOPO等的縮寫是指對特定產(chǎn)物，即，氧化丙烯(PO)、氧化丙烯等同物(POE)、開環(huán)產(chǎn)物(ROPOE減去PO)、丙烷、水或二氧化碳而言，基于丙烯原料(P)、氫氣原料(H)或氧氣原料(O)的選擇性(S)。因此，SPPO是丙烯轉(zhuǎn)化成氧化丙烯的選擇性(摩爾/摩爾)，而SOPO是氧氣轉(zhuǎn)化成氧化丙烯的選擇性。表5使用Pd在大TS-1晶體上的連續(xù)反應(yīng)(實施例22)實施例23～26用更多的催化劑進行額外的連續(xù)試驗。結(jié)果示于下面的表6中。實施例26采用兩種經(jīng)鈀處理的催化劑的1∶1混合物，該催化劑在Pd處理之前的基礎(chǔ)催化劑是采用與實施例24，即，本發(fā)明實施例9的基礎(chǔ)催化劑相同的方法、相同的反應(yīng)物和反應(yīng)物比例制備的。各基礎(chǔ)催化劑顆粒分別具有9.69×3.65×1.038μm和5.91×2.66×0.595μm的平均尺寸。與權(quán)利要求26基礎(chǔ)催化劑的2.65wt.％的鈦相比，分析顯示其含有3.08wt.％和3.18wt.％的鈦。篩選測試結(jié)果顯示出35.8％和40.69％的H2O2轉(zhuǎn)化率，以及19.87毫摩爾和22.61毫摩爾的POE。POE的選擇性分別是91.42和90.89。實施例26的經(jīng)Pd處理的催化劑是用Pd(NH3)4(NO3)2處理的，并如前所述煅燒。Pd的重量百分數(shù)為0.49。表6結(jié)果顯示出已經(jīng)發(fā)生了顯著的現(xiàn)場環(huán)氧化反應(yīng)。應(yīng)當注意，該結(jié)果是基于相對小規(guī)模的反應(yīng)器、利用氧氣原料中相當量的氮氣獲得的。在商業(yè)反應(yīng)器中，反應(yīng)器壓力和氧氣的分壓預(yù)期將變?yōu)楦叩闹?，即，采用純的氧氣原料。實施?7用氫氣和氧氣的現(xiàn)場丙烯環(huán)氧化反應(yīng)向分散在87g甲醇中的1g實施例11的共生催化劑中，加入溶解在20g水中的0.0181g四胺二溴化鈀。室溫下攪拌該混合物2小時。然后溫度升至45℃，在大氣壓下將25cm3/分鐘的20％H2/80％丙烯，以及88cm3/分鐘的5％O2/0.6％CH4/94.4％N2引入攪拌的漿料中。排放的氣體流用在線氣相色譜分析。當作用于物流30小時后，排放的氣體含有大于1600ppm的氧化丙烯。雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的實施方案，但并不意味著這些實施方案就舉例說明和描述了本發(fā)明的所有可能形式。相反地，本說明書中所用語匯是說明性而非限制性的語匯，而且應(yīng)當理解，可以作出多種變化而不背離本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種用于烯烴環(huán)氧化的方法，所述方法包括a)提供一個含有鈦硅沸石環(huán)氧化催化劑的反應(yīng)器，所述鈦硅沸石為晶體或晶體共生物的形式，所述晶體或晶體共生物具有大于2μm的平均粒度；b)將烯烴提供入所述反應(yīng)器中；c)將過氧化氫或兼有氫氣和氧氣中的至少一種提供入所述反應(yīng)器中，由此使至少一部分所述烯烴被環(huán)氧化成為烯化氧；和d)分離所述烯化氧，其中，當將氫氣和氧氣提供入反應(yīng)器時，該反應(yīng)器進一步含有一種金屬催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴是α-烯烴。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴是丙烯。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一部分所述鈦硅沸石環(huán)氧化催化劑被處理，以含有一種有效催化氫氣和氧氣形成過氧化氫的貴金屬。5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述貴金屬選自鈀、金、鉑和其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在所述反應(yīng)器內(nèi)還進一步提供有不同于鈦硅沸石晶體或晶體共生物的一種經(jīng)貴金屬處理的顆粒。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦硅沸石催化劑包括鈦硅沸石晶體的共生物。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦硅沸石是由含有少于500ppm堿金屬的可水解的二氧化硅源制備的。9.一種具有改進的環(huán)氧化反應(yīng)效率且平均晶體尺寸大于2μm的鈦硅沸石烯烴環(huán)氧化催化劑，所述催化劑是通過在含有可水解鈦源和可水解二氧化硅源的含水介質(zhì)中生長鈦硅沸石晶體而制得的，其中所述可水解二氧化硅源含有以所述二氧化硅源重量計少于50ppm的鈉，所述改進的環(huán)氧化反應(yīng)效率是相對于含更高比例鈉的二氧化硅源所衍生的類似制備的催化劑而言。10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述二氧化硅源含有二氧化硅。11.一種適用于催化烯烴環(huán)氧化的鈦硅沸石催化劑，所述催化劑含有平均粒度大于2μm的鈦硅沸石晶體的共生物。12.根據(jù)權(quán)利要求11的共生物，其中所述共生物具有3μm～約30μm的平均粒度。13.一種制備權(quán)利要求11的共生物的方法，所述方法包括使可水解鈦源和可水解二氧化硅源在氫氧化四烷基銨存在下反應(yīng)。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述氫氧化四烷基銨包括氫氧化四丙基銨。15.一種制備權(quán)利要求11的共生物的方法，所述方法包括使可水解鈦源和可水解二氧化硅源在四烷基銨鹽和堿的存在下反應(yīng)。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述四烷基銨鹽是四丙基銨鹽。17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述鹽是鹵化物。18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述堿包括一種或多種有機胺、氨或氫氧化四烷基銨。19.一種制備權(quán)利要求11的共生物的方法，所述方法包括使用一種預(yù)形成的可水解鈦/硅共聚物作為所述可水解鈦源和所述可水解二氧化硅源的至少一部分。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述可水解鈦/硅共聚物包括烷基硅酸酯/鈦酸酯的共聚物。21.一種制備具有改進催化活性的鈦硅沸石烯烴環(huán)氧化催化劑的方法，所述方法包括a)通過在含可水解二氧化硅源、可水解鈦源、烷基銨鹽和堿的生長介質(zhì)中的晶體生長制備鈦硅沸石晶體，以形成含有粒度大于2μm的晶體或晶體共生物的鈦硅沸石產(chǎn)物；b)用平均孔徑大于0.5μm的過濾介質(zhì)過濾鈦硅沸石產(chǎn)物；和c)相比于粒度小于2μm的晶體或共生物量而言，回收步驟a)所得相對貧含粒度小于2μm的晶體或共生物的鈦硅沸石晶體或其共生物的濾餅。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述堿是有機胺、氨或氫氧化四烷基銨。23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述烷基銨鹽是四丙基銨鹽。24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述過濾介質(zhì)具有1～8μm的平均孔徑。25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述過濾介質(zhì)具有2～7μm的平均孔徑。26.一種連續(xù)生產(chǎn)烯化氧的方法，所述方法包括a)提供一個淤漿反應(yīng)器，該淤漿反應(yīng)器含有平均直徑大于2μm的鈦硅沸石顆粒作為液體連續(xù)相中的分散相；b)將含有過氧化氫、或氫氣和氧氣的環(huán)氧化氧源引入所述淤漿反應(yīng)器中；c)將至少一種烯烴引入所述反應(yīng)器中；d)取出含有液體連續(xù)相、烯化氧和烯化氧等同物的產(chǎn)物流；e)在從所述產(chǎn)物流分離烯化氧之前、之中或之后，從所述產(chǎn)物流中分離任何被夾帶的催化劑顆粒；f)從所述產(chǎn)物流中分離所述烯化氧，以提供烯化氧產(chǎn)物；其中，當氫氣和氧氣用作所述環(huán)氧化氧源時，還進一步存在一種貴金屬催化劑。27.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述貴金屬包括一種或多種Pd、Au或Pt。28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述鈦硅沸石顆粒是平均粒度為3～30μm的鈦硅沸石共生物。29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中氫氣和氧氣構(gòu)成環(huán)氧化氧源，所述貴金屬包含在所述鈦硅沸石催化劑之內(nèi)或之上。30.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，進一步包括從所述產(chǎn)物流中分離至少一部分所述液體連續(xù)相，并將所述至少一部分所述液體連續(xù)相再循環(huán)回反應(yīng)器作為補充溶劑流。31.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述液體連續(xù)相包括水、甲醇、或水和甲醇的混合物。32.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中附加地將堿或金屬或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽引入所述反應(yīng)器中。33.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述烯烴包括丙烯。34.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述貴金屬包括鈀、金或鉑或其混合物。35.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中將磷酸銨或磷酸氫銨或其混合物引入所述反應(yīng)器中。全文摘要已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在過氧化氫存在下，平均粒度大于2μm的鈦硅沸石的大晶體或者共生小晶體的共生物在商業(yè)合理的速率下烯烴的環(huán)氧化催化有效。用低鈉含量的二氧化硅源合成的晶體具有高的產(chǎn)率和選擇性。該晶體具有低磨耗速率，且易于從產(chǎn)物流中過濾出。文檔編號C07D301/12GK1681798SQ03822209公開日2005年10月12日申請日期2003年8月15日優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日發(fā)明者B·庫克爾,W·H·歐尼姆斯,J·D·朱森,R·M·德斯奧申請人:阿克奧化學(xué)技術(shù)有限公司