專利名稱：制造氧化丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造氧化烯烴(olefin oxide)的銀催化劑和制造氧化丙烯的方法。
背景技術(shù)：
使用氧將丙烯氧化的制造方法已知是制造氧化丙烯的方法。例如，在日本已審專利申請(qǐng)公開No. S51-40051中描述了通過使丙烯與氧在水和使銀粉與((CH3) 2N)3P0相互接觸制成的銀催化劑存在下反應(yīng)來制造氧化丙烯。發(fā)明概述
本發(fā)明提供制造氧化丙烯的方法，其涉及下列[I]至[18]。[I]制造氧化丙烯的方法，包括使丙烯、氧和銀催化劑在水存在下相互接觸的步驟，其中所述銀催化劑是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(C)載體制成的催化劑。[2]根據(jù)[I]的方法，其中(C)包含除含銀的金屬碳酸鹽外的金屬碳酸鹽、除含銀的金屬氧化物外的金屬氧化物或碳作為主要組分。[3]根據(jù)[I]或[2]的方法，其中(C)包含堿土金屬碳酸鹽。[4]根據(jù)[I]至[3]任一項(xiàng)的方法，其中所述銀催化劑中所含的(b)的量為0. 001至5摩爾/每摩爾在(a)中所含的銀。[5]根據(jù)[I]至[4]任一項(xiàng)的方法，其中(b)是含磷化合物。[6]根據(jù)[I]至[5]任一項(xiàng)的方法，其中所述銀催化劑的制備方法包括
使(a)和(c)相互接觸以獲得其組合物的步驟；和
使所述組合物和(b)相互接觸的步驟。[7]根據(jù)[I]至[5]任一項(xiàng)的方法，其中(a)是銀化合物或金屬銀和銀化合物的混合物。[8]根據(jù)[7]的方法，其中所述銀催化劑的制備方法包括
使(a)和(c)相互接觸以獲得其組合物的步驟；
還原所述組合物中所含的銀化合物的步驟；和 使還原后的組合物和(b)相互接觸的步驟。[9]根據(jù)[I]至[8]任一項(xiàng)的方法，其中(a)是選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀的至少一種銀化合物。[10]根據(jù)[I]至[9]任一項(xiàng)的方法，其中所述銀催化劑含有占銀催化劑質(zhì)量的至少0. 5質(zhì)量％的量的銀。[11]根據(jù)[I]至[10]任一項(xiàng)的方法，其中水的量在0.2至10摩爾/每摩爾丙烯的范圍內(nèi)。[12]用于制造氧化烯烴的銀催化劑，其是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(c)載體制成的催化劑。
[13]根據(jù)[12]的銀催化劑，其中(a)是銀化合物，通過使(a)和(c)相互接觸以獲得其組合物、還原所述組合物中所含的銀化合物和然后使還原后的組合物和(b)相互接觸來制備所述銀催化劑。[14]根據(jù)[12]或[13]的銀催化劑，其中(C)包含除含銀的金屬碳酸鹽外的金屬碳酸鹽、除含銀的金屬氧化物外的金屬氧化物或碳作為主要組分。[15]根據(jù)[12]至[14]任一項(xiàng)的銀催化劑，其中所述銀化合物選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀。[16]根據(jù)[12]至[15]任一項(xiàng)的銀催化劑,其中(C)包含堿土金屬碳酸鹽。
[17]根據(jù)[12]至[16]任一項(xiàng)的銀催化劑，其中(a)是選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀的至少一種銀化合物.
[18]根據(jù)[12]至[17]任一項(xiàng)的銀催化劑，其中所述氧化烯烴是氧化丙烯。實(shí)施方案描述 <銀催化劑>
本發(fā)明的銀催化劑由(a)金屬銀、銀化合物或這些的混合物(在本說明書中也簡稱為“(a)”)、(b)磷、含磷化合物或這些的混合物(在本說明書中也簡稱為“(b)”)和(C)載體(在本說明書中也簡稱為“(c)”)獲得。這種銀催化劑可用于制造氧化烯烴，如氧化丙烯。可以例如通過使(a)和(C)相互接觸以將(a)負(fù)載在(C)上并在這種接觸后將(b)與(a)和(c )的組合物混合來制備銀催化劑。此外，其也可以通過在這種接觸之前混合(b )、(a)和(c)來獲得?？梢岳缤ㄟ^混合(a)和(c)來實(shí)施(a)和(c)之間的接觸。當(dāng)銀化合物或金屬銀和銀化合物的混合物用作(a)時(shí)，通常通過還原銀化合物的步驟制備銀催化劑。盡管這種還原可以在將(a)負(fù)載在(c)上之前進(jìn)行或可以在將(a)負(fù)載在(c )上之后進(jìn)行，其優(yōu)選在(a)和(b )的接觸之前進(jìn)行。該銀催化劑通常具有(b)、(c)和衍生自(a)的金屬銀顆粒，并具有衍生自(a)的金屬銀顆粒適度分散在銀催化劑中并負(fù)載在載體上的結(jié)構(gòu)。(a)優(yōu)選是銀化合物。優(yōu)選的銀化合物的實(shí)例包括銀鹽，如氧化銀、碳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、氰化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀、乙酸銀、苯甲酸銀和乳酸銀；和銀絡(luò)合物，如乙酰丙酮酸銀。硝酸銀、碳酸銀、氧化銀或選自其中的至少兩種的混合物優(yōu)選作為銀化合物，硝酸銀更優(yōu)選。該銀催化劑中銀(銀原子)的含量優(yōu)選為銀催化劑質(zhì)量的至少0. I質(zhì)量％，更優(yōu)選為至少0. 5質(zhì)量％。此外，該銀催化劑中銀(銀原子)的含量優(yōu)選不大于銀催化劑質(zhì)量的95
質(zhì)量％。優(yōu)選在銀催化劑的制備中使用各(a)、(b)和(C)以使銀催化劑中銀(銀原子)的含量在上述范圍內(nèi)。在此，通過ICP發(fā)射分析獲得銀含量。但是，可以使用XRF分析證實(shí)銀含量。通常使用穩(wěn)定的磷，如紅磷作為(b)中的磷。由于可以進(jìn)一步提高銀催化劑的催化活性，含磷化合物優(yōu)選作為(b )。該含磷化合物可以是無機(jī)磷化合物或可以是有機(jī)磷化合物。作為含磷化合物，三烷基膦，如三甲基膦和三乙基膦；三芳基膦，如三苯基膦和三(2-甲氧基苯基)勝；單齒_二苯基燒基勝,如_二芳基燒基勝，如二苯基甲基勝和二苯基乙基膦；二齒雙(二苯基烷基)膦，如1，2- 二苯基膦基乙烷和1，4-雙(二苯基膦基)丁烷；三烷基亞磷酸酯，如三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯和三丁基亞磷酸酯；三芳基亞磷酸酯，如三苯基亞磷酸酯；三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷、磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸、次磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚磷酸、聚磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽等是優(yōu)選的，磷酸、亞磷酸、次磷酸和磷酸鹽更優(yōu)選。磷酸鹽的實(shí)例包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨?？梢詥为?dú)使用僅一種含磷化合物作為(b)，或可以混合和使用兩種或更多種化合物,如磷酸和磷酸鹽作為(b)。在銀催化劑的制備中，對(duì)所用(b)的量而言，每摩爾銀原子(原子基礎(chǔ))0. 005至10摩爾(分子基礎(chǔ))的范圍是優(yōu)選的，0. 01至I摩爾(分子基礎(chǔ))的范圍更優(yōu)選。由此獲得的銀催化劑中(b)的含量優(yōu)選為銀催化劑中的每摩爾銀原子(原子基礎(chǔ))0. 001至5摩爾(分子基礎(chǔ))，更優(yōu)選為銀催化劑中的每摩爾銀原子(原子基礎(chǔ))0. 01至I摩爾(分子基礎(chǔ))。在本說明書中，載體是容納催化劑材料或?qū)⒋呋瘎┎牧戏稚⒃谄渲械牟牧?Shouji Shida (編輯),Chemical Dictionary, Morikita Publishing,第 743 頁，1985年I月26日出版)并且是指容納或分散(a)的材料。作為(C)載體，通常選擇可負(fù)載金屬銀顆粒并在銀催化劑制備過程中性質(zhì)不變的載體。作為這樣的載體，含有金屬碳酸鹽(除含銀的金屬碳酸鹽外)、金屬氧化物(除含銀的金屬氧化物外)或碳作為主要組分的載體是優(yōu)選的。在本文中，“含有金屬碳酸鹽、金屬氧化物或碳作為主要組分的載體”是包括由金屬碳酸鹽、金屬氧化物或碳構(gòu)成的載體、通過用少量粘合劑粘合金屬碳酸鹽或金屬氧化物顆粒而得的載體和用模塑劑等模制金屬碳酸鹽或金屬氧化物而得的載體的概念。歸入(a)或(b )的材料不同時(shí)包含在(c )中，S卩使該材料落入上述載體的定義中。(C)的金屬碳酸鹽的優(yōu)選實(shí)例包括堿土金屬碳酸鹽和過渡金屬碳酸鹽，其中堿土金屬碳酸鹽是優(yōu)選的。堿土金屬碳酸鹽的實(shí)例包括碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶和碳酸鋇。其中，碳酸鈣、碳酸鍶和碳酸鋇是優(yōu)選的。具有通過BET法的氮?dú)馕綔y得的I至70平方米/克的比表面積的堿土金屬碳酸鹽是優(yōu)選的。堿土金屬碳酸鹽可以原樣用作載體，可以在使用合適的粘合劑將堿土金屬碳酸鹽的顆粒相互固結(jié)后用作載體，可以將堿土金屬碳酸鹽與模塑劑混合并通過擠出成型、壓模等模制以用作載體。其中，堿土金屬碳酸鹽優(yōu)選原樣用作載體。金屬氧化物中的金屬的實(shí)例包括非銀金屬，如Ti、V、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Cd、Eu、Al、Mo、Ni、Zn、Cu、Ga、In、Sn 和 W?？梢允褂镁哂袔r鹽結(jié)構(gòu)、尖晶石型結(jié)構(gòu)、螢石型結(jié)構(gòu)、纖鋅礦型結(jié)構(gòu)、金紅石型結(jié)構(gòu)、紅綠柱石型結(jié)構(gòu)、鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)、鐵板鈦礦型結(jié)構(gòu)或鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶形的金屬氧化物作為(C)。具有巖鹽結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括Ti0、V0、Mn0、Mg0、Ca0、Sr0、Ba0、Fe0、Co0、NiO、CdO 和 EuO0具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括MgAl204、SrAl2CV CuAl2O4. MoAl2O4.MnAl2O4' FeAl2O4' CoAl2O4' NiAl2O4' ZnAl2O4' CdAl2O4' Y-Fe2O3' MgCo2O4' Co3O4' CuCo2O4'ZnCo204、MgV2O4^ MnV2O4^ FeV2O4^ CoV204、ZnV204、CdV204、MgGa204、Mgln204、SnMg204、TiMg204、VMg2O4、TiZn2O4、SnZn2O4 和 WZn2O4。具有螢石型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括Hf02、ZrO2. CeO2. ThO2和U02。具有纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括BeO和ZnO。具有金紅石型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括Ge02、Sn02、Pb02、Ti02、V02、Nb02、Ta02、CrO2、MoO2、WO2、P-MnO2、TcO2、a-ReO2、RuO2、OsO2、RhO2、IrO2 和 PtO2。
具有紅綠柱石型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括3-Fe203。具有鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括FeTi03、NiVO3和MgV03。具有鐵板鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括FeTi05。具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括MgTi03、CaTi03、SrTi03、BaTi03、CdTi03、PbTi03、CaZr03、SrZrO3^ BaZr03、PbZr03、SrHfO3^ BaHf03、SrMoO3^ BaMo03、CaCe03、SrCeO3. PbCeO3. YAlO3. LaAlO3. LaVO3. YVO3. LaCrO3. LaMnO3 和 LaFe03。(c)中可用的碳的實(shí)例包括活性炭、炭黑、石墨、碳納米管和石墨烯，其中石墨和石墨烯是優(yōu)選的。上述金屬碳酸鹽、金屬氧化物和碳可購得。這種商品也可以不變地用作(C)，或可以在通過公知方法提純和模制商品后用作(C)。在銀催化劑的制備中，不限制所用(C)的量，只要銀催化劑中的銀含量在上述范圍內(nèi)。所用(c)的量優(yōu)選為0. I至200質(zhì)量份/每質(zhì)量份銀，更優(yōu)選為0. 5至100質(zhì)量份/每質(zhì)量份銀。由此獲得的銀催化劑中(C)的含量優(yōu)選為5至99. 9質(zhì)量份/每質(zhì)量份銀，更優(yōu)選為10至70質(zhì)量份/每質(zhì)量份銀。在銀催化劑中，優(yōu)選地，(a)是硝酸銀、氧化銀或碳酸銀，(b)是磷酸鹽，(C)是堿土金屬碳酸鹽，更優(yōu)選地，(a)是硝酸銀，(b)是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨，且(C)是碳酸鍶。盡管銀催化劑可能含有痕量的其它金屬原子，優(yōu)選盡可能少地?fù)饺雺A金屬，如鋰、鈉、鉀、銣和銫以便不會(huì)顯著阻礙催化作用。更具體地，優(yōu)選選擇銀化合物以使銀催化劑中堿金屬組分的含量占銀催化劑質(zhì)量的按質(zhì)量計(jì)1500 ppm或更少?？梢酝ㄟ^ICP發(fā)射分析或XRF分析獲得該銀催化劑中這種堿金屬組分的含量。當(dāng)(a)含有銀化合物時(shí)，通常在銀催化劑制備過程中還原該銀化合物。優(yōu)選在(a)和(c)的接觸后進(jìn)行銀化合物的還原。當(dāng)(a)含有銀化合物時(shí)，在由此獲得的銀催化劑中可能含有銀化合物。但是，優(yōu)選在銀催化劑制備過程中完全還原銀化合物。下面具體解釋銀催化劑的制備。當(dāng)通過使(a)和(C)接觸獲得下述含銀組合物時(shí)，給出包含步驟I和步驟II的方法作為制備銀催化劑的方法。步驟I :使(a)和(C)相互接觸以獲得這些的組合物(在本說明書中，其被稱作“含銀組合物”)的步驟；步驟II :使步驟I中由此獲得的含銀組合物和(b)相互接觸的步驟 在(a)包括金屬銀時(shí)通常進(jìn)行包含步驟I和步驟II的方法。步驟I可以以與下述步驟I相同的方式進(jìn)行。步驟II可以以與下述步驟3相同的方式進(jìn)行。“含銀組合物”被認(rèn)為是金屬銀顆粒負(fù)載在載體上的形態(tài)。當(dāng)(a)是銀化合物或金屬銀和銀化合物的混合物時(shí)，給出包含下列步驟I、步驟2和步驟3的方法作為制備銀催 化劑的方法。步驟I :使銀化合物和載體相互接觸以獲得這些的組合物的步驟；
步驟2 :還原所述組合物中所含的銀化合物的步驟；
步驟3 :使還原后的組合物和(b)相互接觸的步驟
包含步驟I、步驟2和步驟3的制備方法是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢酝ㄟ^銀化合物的還原獲得金屬銀細(xì)粒，并獲得其中金屬銀細(xì)粒充分分散在載體中的銀催化劑。下面，以包含步驟I、步驟2和步驟3的制備方法為例解釋銀催化劑的制備方法。在步驟I中，優(yōu)選使銀化合物和載體在溶劑存在下相互接觸。當(dāng)使用溶劑時(shí)，優(yōu)選預(yù)先制備載體的分散液(在下文中這種分散體被稱作“載體分散體”)和銀化合物的分散體或溶液(在下文中這種分散體和溶液統(tǒng)稱為“銀化合物溶液”)，并混合載體分散體和銀化合物溶液。用于制備載體分散體的溶劑可以與用于制備銀化合物溶液的溶劑相同或不同。在步驟I中用于制備銀化合物溶液的溶劑的實(shí)例包括水；醚，如四氫呋喃；烴，如甲苯和己烷；和選自其中的至少兩種的混合溶劑。用于制備銀化合物溶液的溶劑優(yōu)選是容易溶解所用銀化合物的溶劑，其中水特別優(yōu)選。可以根據(jù)銀化合物的種類適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑的種類及其量。在將銀化合物溶解在溶劑中時(shí)，在混合銀化合物和溶劑后，可以視必要加熱或冷卻該混合物，此時(shí)的溫度可以在0至200°C的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。此外，可以進(jìn)行過濾等以除去在溶解后留下的少量未溶解的組分?？梢詫⑺崽砑拥接糜谥苽溷y化合物溶液的溶劑中?？商砑拥接糜谥苽溷y化合物溶液的溶劑中的酸可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸。無機(jī)酸的實(shí)例包括鹽酸、硝酸、亞硝酸、硫酸和高氯酸。有機(jī)酸的實(shí)例包括脂族羧酸，如乙酸、草酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、馬來酸、富馬酸和酒石酸；和芳族羧酸，如苯甲酸、二羧基苯、三羧基苯、二羧基萘和羧基蒽。其中，有機(jī)酸是優(yōu)選的，脂族羧酸更優(yōu)選，草酸和檸檬酸特別優(yōu)選。在將酸添加到溶劑中時(shí)，酸的量優(yōu)選為0. I至10摩爾/每摩爾在銀化合物中的銀原子。在使用兩種或更多種銀化合物時(shí)，可以將酸的量設(shè)定為0. I至10摩爾/每摩爾在其中所含的總銀原子的范圍。用于制備載體分散體的溶劑的實(shí)例包括與上文提到的用于制備銀化合物溶液的溶劑相同的溶劑。關(guān)于用于制備載體分散體的溶劑和用于制備銀化合物溶液的溶劑，優(yōu)選選擇各溶劑以彼此混溶。在使用水作為用于制備銀化合物溶液的溶劑時(shí)，水也優(yōu)選作為用于制備載體分散體的溶劑。此外，可以將酸或堿添加到用于制備載體分散體的溶劑中。作為酸，可以使用與作為可任選添加到用于制備銀化合物溶液的溶劑中的酸提到的那些相同的酸。作為堿，具有堿性的含氮化合物，例如胺化合物、亞胺化合物、肼或肼化合物、氨、輕胺、輕胺(hydroxyamine)和氫氧化銨可用，除含氮化合物外,也可以使用堿金屬氫氧化物
坐寸o對(duì)這些酸和堿而言，可以根據(jù)載體和溶劑的種類等選擇適當(dāng)或最佳的那些。盡管銀化合物溶液和載體分散體的混合方法不受特別限制，但優(yōu)選的是包括在將兩者之一以少量添加到另一中的同時(shí)混合它們的方法。更優(yōu)選的是包括將銀化合物溶液滴加到載體分散體中的方法?；旌香y化合物溶液和載體分散體時(shí)的溫度選自0至100°C的范圍，在將銀化合物溶液滴加到載體分散體中時(shí)優(yōu)選在保持這種溫度范圍的同時(shí)調(diào)節(jié)滴加速率。在滴加完成后，優(yōu)選攪拌大約0. I至10小時(shí)以充分混合銀化合物和載體。確定所用的銀化合物和載體之間的比例以使銀催化劑中銀的含量在上述優(yōu)選范圍內(nèi)。所用載體的量優(yōu)選為0. I至200質(zhì)量份/每質(zhì)量份在銀化合物中的銀原子。由上述步驟I獲得的組合物(在下文中這種組合物被稱作“組合物I”)包含在用于制備銀化合物溶液和載體分散體的溶劑中?？梢栽诨旌香y化合物溶液和載體分散體后不從溶劑中收集其的情況下對(duì)組合物I施以還原處理?？梢酝ㄟ^公知方法,如過濾從通過上述混合獲得的混合溶液中收集組合物I。在從上述混合溶液中收集組合物I時(shí)，其優(yōu)選用溶齊U，如水充分洗滌?？梢酝ㄟ^這種洗滌減少并入組合物I中的堿金屬組分的量。由于過量堿金屬組分的并入傾向于降低由此獲得的銀催化劑的性能(催化活性)，優(yōu)選通過進(jìn)行這種洗滌充分除去堿金屬組分。此外，如果使用與用于制備銀化合物溶液的溶劑相同的溶劑進(jìn)行洗滌，可以充分除去痕量的附著到組合物I上的銀化合物。組合物I可以在組合物I被用于過濾、洗滌等的溶劑潤濕的狀態(tài)下經(jīng)受還原處理，或在通過加熱、減壓或合并這些的干燥處理干燥后經(jīng)受還原處理。接著，解釋步驟2中的還原處理。這種還原處理用于將組合物I中所含的銀化合物，尤其是銀化合物中所含的銀離子轉(zhuǎn)化成金屬銀，更具體用于將該銀離子(一價(jià)或二價(jià)銀離子)轉(zhuǎn)化成0價(jià)銀原子。該還原處理優(yōu)選將組合物I中所含的基本所有銀化合物轉(zhuǎn)化成金屬銀。當(dāng)在通過混合銀化合物溶液和載體分散體獲得的混合溶液中對(duì)組合物I施以還原處理時(shí)，可以通過在組合物I中加入還原劑，如醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、氨基乙醇或二甲基氨基乙醇；糖，如葡萄糖、果糖或半乳糖；醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯基醛；肼，如肼、甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼或苯基肼；金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化韓或氫化鎂；硼化合物，如氫化硼、硼氫化鈉、硼氫化鉀或二甲胺硼烷；和磷酸，如次磷酸鈉或次磷酸鉀來進(jìn)行還原處理。可以根據(jù)組合物I制備中所用的銀化合物的量調(diào)節(jié)還原劑的量，其優(yōu)選為至少I摩爾/每摩爾在銀化合物中的銀原子?？梢愿鶕?jù)銀化合物或還原劑的種類等適當(dāng)調(diào)節(jié)與還原處理相關(guān)的條件。在溶劑中對(duì)組合物I施以還原處理時(shí)，可以使用下述還原氣體。在這種情況下，可以將還原氣體鼓入組合物I的混合容器中，或可以將組合物I封裝在合適的壓力密封室中并在其中引入還原氣體。、
在以固體形式收集組合物I時(shí)，可以在還原氣體中進(jìn)行還原處理。在還原氣體中對(duì)組合物I施以還原處理時(shí)，例如可以簡單地通過用組合物I裝填合適的填充管并使還原氣體流入該填充管來進(jìn)行還原處理。在使還原氣體流入填充管時(shí)，該填充管可以裝有模制成合適形狀的組合物I以使還原氣體的流動(dòng)特性有利?？梢酝ㄟ^公知方法，如噴霧干燥和擠出成形進(jìn)行組合物I的模制。
還原氣體的實(shí)例包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯和選自其中至少兩種的混合氣體。其中，一氧化碳、氫氣和丙烯是優(yōu)選的。此外，可以例如用氮?dú)狻⒑?、氬氣、蒸汽或混合選自其中的至少兩種而得的稀釋氣體來稀釋該還原氣體，它們的混合比是任意的。在使用稀釋氣體時(shí)，可以在使還原氣體流入填充管時(shí)伴隨稀釋氣體。作為優(yōu)選實(shí)例，在使用氫氣作為還原氣體和使用蒸汽作為稀釋氣體時(shí)，在填充管內(nèi)流動(dòng)的混合氣體中蒸汽的混合比優(yōu)選為5至70體積％。關(guān)于還原處理的處理溫度，最佳溫度可以根據(jù)還原氣體的種類和組合物I的組成或還原氣體或稀釋氣體的種類而選自20至300°C的范圍。但是，如果處理溫度過高，該還原處理容易造成金屬銀顆粒的附聚且銀催化劑中的有效表面積可能降低。因此，處理溫度的上限優(yōu)選不大于250°C，更優(yōu)選不大于220°C。通過還原處理制備含銀組合物。步驟3是使步驟2中獲得的含銀組合物和(b)相互接觸的步驟。這種含銀組合物和(b)的接觸優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。這種溶劑的實(shí)例包括作為用于制備銀化合物溶液或載體分散體的溶劑提到的那些，可以根據(jù)含銀組合物和(b )的種類選擇最佳溶劑?？梢愿鶕?jù)含銀組合物中銀的含量調(diào)節(jié)步驟3中所用的(b)的量。更具體地，每摩爾銀(原子基礎(chǔ))0. 005至10摩爾的(b)是優(yōu)選的，0. 01至I摩爾的范圍更優(yōu)選。將解釋步驟3中的優(yōu)選操作。首先，使用含磷化合物作為(b)，通過將含磷化合物溶解在合適的溶劑中來制備含磷化合物溶液。由于含磷化合物的溶解度令人滿意，用于制備含磷化合物溶液的溶劑優(yōu)選是水。進(jìn)一步在該含磷化合物溶液中補(bǔ)充含銀組合物并攪拌預(yù)定時(shí)間?；蛘?，可以在不制備(b)的溶液的情況下混合含銀組合物和(b)，可以視必要用溶劑洗滌這些。在使用紅磷作為(b)時(shí)，可以使用研缽等進(jìn)行含銀組合物和紅磷的粉化和混
口 o通過這種簡單操作充分地使含銀組合物和含磷化合物相互接觸以制備銀催化劑。對(duì)于接觸和混合含銀組合物和含磷化合物時(shí)的溫度，該溫度優(yōu)選為0至100°C，更優(yōu)選20至80°C。當(dāng)溫度在此范圍中時(shí)，大約0.5至8小時(shí)的混合時(shí)間是足夠的。在制成含磷化合物溶液后使用含磷化合物時(shí)，也可以根據(jù)用于制備含磷化合物溶液的溶劑的種類適當(dāng)優(yōu)化這種優(yōu)選溫度。在使用含磷化合物溶液時(shí)，可以通過在充分地使含銀組合物和含磷化合物溶液相互接觸后除去制備中所用的溶劑來獲得銀催化劑?？梢允褂眠^濾或真空蒸餾作為這種溶劑的除去方法。此外，也可以隨后在步驟3后進(jìn)行模制?？梢酝ㄟ^公知方法，如噴霧干燥和擠出成型進(jìn)行模制?？梢栽诓襟EI或步驟2后進(jìn)行模制。
由此獲得的銀催化劑無改變地或視必要在進(jìn)行干燥等后用在制造本發(fā)明的氧化丙烯的方法中?！粗圃煅趸┑姆椒ā?br> 接著，將解釋本發(fā)明的制造氧化丙烯的方法(在下文中稱作“本制造方法”)。本制造方法是通過使丙烯、氧化物和如上所述的銀催化劑在水存在下相互接觸來使丙烯和氧反應(yīng)產(chǎn)生氧化丙烯的方法。在下文中，本制造方法的氧和丙烯之間的反應(yīng)也被稱作“本反應(yīng)”。本制造方法可以在分批類型或連續(xù)類型的反應(yīng)容器中進(jìn)行。從工業(yè)角度看，其優(yōu)選在連續(xù)類型的反應(yīng)容器中進(jìn)行。在本制造方法中，按金屬銀計(jì)，銀催化劑的量優(yōu)選為每摩爾丙烯至少0.00005摩爾，更優(yōu)選至少0. 0001摩爾。其上限不受特別限制，如果提高銀催化劑的量，可以制造更大量的氧化丙烯。但是，考慮經(jīng)濟(jì)效率，如銀催化劑的成本來調(diào)節(jié)銀催化劑的量的上限。通常， 按金屬銀計(jì)，銀催化劑的量為每摩爾丙烯不大于I摩爾。在本制造方法中，作為水，可以使用蒸汽，并可以通過用水潤濕來使用該銀催化齊U。在使用蒸汽作為水時(shí)，可以使通過混合水、氧和丙烯而得的混合氣體接觸銀催化劑。優(yōu)選使用蒸汽形式的水。水量優(yōu)選為每摩爾丙烯大約0. I至大約20摩爾，更優(yōu)選為0. 2至10摩爾，再更優(yōu)選為0. 3至8摩爾。在供應(yīng)空氣作為氧時(shí)，上述“水量”是指單獨(dú)由空氣中所含的水供應(yīng)的水量。本制造方法中所用的氧可以僅是氧，即高純氧，或可以是在本反應(yīng)中為惰性的氣體(例如氮?dú)?、二氧化碳?和氧的混合氣體，例如空氣。可以根據(jù)反應(yīng)模式(連續(xù)類型或分批類型)、銀催化劑的種類等適當(dāng)調(diào)節(jié)氧的量。氧的量優(yōu)選為每摩爾丙烯0.01至100摩爾，更優(yōu)選為0. 03至30摩爾。反應(yīng)溫度優(yōu)選為100至400°C，更優(yōu)選為120至300°C。此外，在本制造方法中，通過在鹵素化合物，特別是有機(jī)鹵化化合物存在下進(jìn)行本制造方法，可以以更高收率制造氧化丙烯。鹵素化合物的實(shí)例包括日本未審專利申請(qǐng)公開No. 2008-184456中公開的鹵素化合物，其優(yōu)選是有機(jī)氯化化合物。有機(jī)氯化化合物的實(shí)例包括氯乙烷、1，2_ 二氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。該鹵素化合物優(yōu)選是在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中的溫度和壓力條件下以氣體形式存在的化合物。基于除蒸汽外的混合氣體，即由氧和丙烯和視必要添加的稀釋氣體構(gòu)成的混合氣體的總體積，該鹵素化合物的量優(yōu)選為按體積計(jì)I至1000 ppm,更優(yōu)選為按體積計(jì)I至500ppmD本制造方法的反應(yīng)壓力不受限制，并可以選自在減壓條件中的壓力至加壓條件。從使氧和丙烯與銀催化劑充分接觸的角度看，加壓條件下的壓力是優(yōu)選的，其可以是選自0. 01至3MPa絕對(duì)壓力的反應(yīng)壓力，更優(yōu)選選自0. 02至2MPa。也考慮本制造方法中所用的反應(yīng)裝置的壓力抵抗性來決定反應(yīng)壓力。減壓條件是指低于大氣壓的壓力。加壓條件是指高于大氣壓的壓力。下面將解釋連續(xù)類型的本制造方法的一個(gè)實(shí)施方案，其是優(yōu)選的反應(yīng)模式。首先，將預(yù)定量的銀催化劑裝入配有供氣口和排氣口的反應(yīng)塔中?？梢栽诜磻?yīng)塔中提供合適的加熱裝置，并可以通過這種加熱裝置使反應(yīng)塔內(nèi)部升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度。隨后，使用壓縮機(jī)等將含有丙烯、氧和蒸汽的源氣體從供氣口供應(yīng)到反應(yīng)塔中。在如上所述的這種源氣體中可能含有鹵素化合物。這種源氣體在反應(yīng)塔內(nèi)與銀催化劑接觸以使丙烯在銀催化劑和水存在下與氧接觸。通過該氣體中所含的丙烯和氧的反應(yīng)生成氧化丙烯，并從排氣口排出由此生成的含有氧化丙烯的產(chǎn)物氣體。確定經(jīng)過反應(yīng)塔內(nèi)部的源氣體的線速度以使停留時(shí)間允許源氣體和本發(fā)明的銀催化劑充分生成氧化丙烯。盡管在上述實(shí)施方案中已經(jīng)描述了在反應(yīng)塔中提供加熱裝置的情況，但其可以是使反應(yīng)塔保持在環(huán)境溫度下并供應(yīng)源氣體和通過適當(dāng)加熱裝置加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度和隨后供應(yīng)到反應(yīng)塔中的模式。其可以是在反應(yīng)塔中提供合適的攪拌裝置并在攪拌反應(yīng)塔內(nèi)存在的銀催化劑的同時(shí)供應(yīng)源氣體的模式。在經(jīng)過反應(yīng)塔的產(chǎn)物氣體中可能含有由此生成的氧化丙烯、未反應(yīng)的丙烯和氧、 和副產(chǎn)物，如二氧化碳。此外，在使用稀釋后的丙烯和氧的情況下，可以并入用于稀釋的惰性氣體。在已收集這種產(chǎn)物氣體后，可以通過分離手段，如蒸餾取出目標(biāo)氧化丙烯。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。制備例I
混合 7. 5 克碳酸銀(Sakai Chemical Industry, Co. Ltd.,商品名 SW_K)和 50 克水,并將由此獲得的混合物的溫度設(shè)定至20至25°C。保持相同溫度，并在將1.4克氫氧化鈉(Nacalai Tesque, Inc., 99%純度)添加到該混合物中后，由此獲得的混合溶液在使用冰浴冷卻的同時(shí)攪拌數(shù)分鐘，由此制備載體分散體。將含有3. 96克硝酸銀(Nacalai Tesque,Inc.，99%純度)的13. 96克硝酸銀水溶液(銀化合物溶液)滴加到這種載體分散體中，并將由此獲得的混合溶液再攪拌3小時(shí)。此后，通過過濾該混合溶液和用大約800毫升離子交換水洗滌由此獲得的固體，獲得固體形式的組合物。接著，在用于煅燒的玻璃管(內(nèi)徑2厘米)中裝入固體形式的組合物，在5毫升/分鐘CO (—氧化碳)氣體、50毫升/分鐘氮?dú)夂虸毫升/小時(shí)水(=蒸汽)的條件下流入各氣體的同時(shí)經(jīng)I. 5小時(shí)升溫至110°C，然后進(jìn)一步升溫至150°C，保持相同溫度I小時(shí)，經(jīng)5小時(shí)進(jìn)一步升溫至210°C，隨后冷卻，由此進(jìn)行還原處理以獲得含銀組合物A。此外，將含有0. 168克磷酸的磷酸水溶液(5. 168克)滴加到3克含銀組合物A中，并將由此獲得的懸浮液在20°C的條件下攪拌I小時(shí)。在攪拌完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水性組分，由此獲得催化劑I。制備例2
將含有0. 119克亞磷酸的亞磷酸水溶液(5. 119克)滴加到3克以與制備例I相同的方式獲得的含銀組合物A中，并將由此獲得的懸浮液在20°C的條件下攪拌I小時(shí)。在攪拌完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水性組分，由此獲得催化劑2。制備例3
將含有0. 192克次磷酸的次磷酸水溶液(5. 192克)滴加到3克以與制備例I相同的方式獲得的含銀組合物A中并將由此獲得的懸浮液在20°C的條件下攪拌I小時(shí)。在攪拌完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水性組分，由此獲得催化劑3。制備例4將含有0. 042克磷酸二氫銨的磷酸二氫銨水溶液(5. 042克)滴加到3克以與制備例I相同的方式獲得的含銀組合物A中并將由此獲得的懸浮液在20°C的條件下攪拌I小時(shí)。在攪拌完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水性組分，由此獲得催化劑4。制備例5
將含有0. 190克磷酸二氫銨的磷酸二氫銨水溶液(5. 190克)滴加到3克以與制備例I相同的方式獲得的含銀組合物A中并將由此獲得的懸浮液在20°C的條件下攪拌I小時(shí)。在攪拌完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水性組分，由此獲得催化劑5。制備例6
將含有0. 481克磷酸二氫銨的磷酸二氫銨水溶液(5. 481克)滴加到3克以與制備例I相同的方式獲得的含銀組合物A中并將由此獲得的懸浮液在20°C的條件下攪拌I小時(shí)。在攪拌完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水性組分，由此獲得催化劑6。 制備例7
將含有0. 048克磷酸氫二銨的磷酸氫二銨水溶液(5. 048克)滴加到3克以與制備例I相同的方式獲得的含銀組合物A中并將由此獲得的懸浮液在20°C的條件下攪拌I小時(shí)。在攪拌完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水性組分，由此獲得催化劑7。制備例8
將含有0. 074克三水合磷酸銨的磷酸銨水溶液(5. 074克)滴加到3克以與制備例I相同的方式獲得的含銀組合物A中并將由此獲得的懸浮液在20°C的條件下攪拌I小時(shí)。在攪拌完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水性組分，由此獲得催化劑8。制備例9
以與制備例I相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是以5毫升/分鐘供應(yīng)氫氣和以50毫升/分鐘供應(yīng)氮?dú)獯嬉?毫升/分鐘供應(yīng)CO (—氧化碳)氣體、以50毫升/分鐘供應(yīng)氮?dú)夂鸵訧毫升/小時(shí)供應(yīng)蒸汽，由此獲得含銀組合物B。將含有0. 014克磷酸二氫銨的磷酸二氫銨水溶液(5. 014克)滴加到I. 5克含銀組合物B中并將由此獲得的懸浮液在20°C的條件下攪拌I小時(shí)。在攪拌完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水性組分，由此獲得催化劑9。制備例10
通過日本已審專利申請(qǐng)公開No. S51-40051，實(shí)施例5中公開的方法制備對(duì)比用催化齊Li。通過將 23. 7 克硝酸銀(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , 99. 8% 純度)溶解在300毫升去離子水中并將含有42. 9克氫氧化鉀(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,85%純度)的氫氧化鉀水溶液(342. 9克)滴加到其上，生成氧化銀沉淀物。將10. 9克37%福爾馬林溶液(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)滴加到由此獲得的混合溶液中，在靜置30分鐘后，其在60°C下加熱，將由此生成的沉淀物抽吸過濾并用去離子水洗滌。其用500毫升2質(zhì)量％硝酸水溶液在20°C的溫度下進(jìn)一步處理30分鐘，過濾并洗滌，接著干燥以獲得活性銀粉。在從32目至100目篩過的由此方式獲得的活性銀粉中，將4毫升浸在含有I. 09毫克六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphortriamide)的100克水溶液中，然后蒸發(fā)至干燥以獲得對(duì)比用催化劑。對(duì)比例I
將I毫升制備例I中獲得的含銀組合物A裝入半英寸不銹鋼反應(yīng)管中，并在0. 4 MPa表壓和200°C的反應(yīng)溫度下在450暈升/小時(shí)丙烯氣體、900暈升/小時(shí)空氣、990暈升/小時(shí)氮?dú)夂虸. 2毫升/小時(shí)水(=蒸汽)的條件下向反應(yīng)管供應(yīng)各氣體。通過氣相色譜法分析從反應(yīng)管中排出的產(chǎn)物氣體的組成。實(shí)施例I
除使用催化劑I代替含銀組合物A外，以與對(duì)比例I相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例2
除使用催化劑2代替含銀組合物A外，以與對(duì)比例I相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例3
除使用催化劑3代替含銀組合物A外，以與對(duì)比例I相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。[表 I]
權(quán)利要求
1.制造氧化丙烯的方法，包括使丙烯、氧和銀催化劑在水存在下相互接觸的步驟，其中所述銀催化劑是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(C)載體制成的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(C)包含除含銀的金屬碳酸鹽外的金屬碳酸鹽、除含銀的金屬氧化物外的金屬氧化物或碳作為主要組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(c)包含堿土金屬碳酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述銀催化劑中所含的(b)的量為0.001至5摩爾/每摩爾在(a)中所含的銀。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(b)是含磷化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述銀催化劑的制備方法包括 使(a)和(c)相互接觸以獲得其組合物的步驟；和 使所述組合物和(b)相互接觸的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(a)是銀化合物或金屬銀和銀化合物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述銀催化劑的制備方法包括 使(a)和(c)相互接觸以獲得其組合物的步驟； 還原所述組合物中所含的銀化合物的步驟；和 使還原后的組合物和(b)相互接觸的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(a)是選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀的至少ー種銀化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述銀催化劑含有占銀催化劑質(zhì)量的至少0.5質(zhì)量％的量的銀。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中水的量在0.2至10摩爾/每摩爾丙烯的范圍內(nèi)。
12.用于制造氧化烯烴的銀催化劑，其是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(C)載體制成的催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中(a)是銀化合物，通過使(a)和(C)相互接觸以獲得其組合物、還原所述組合物中所含的銀化合物和然后使還原后的組合物和(b)相互接觸來制備所述銀催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中(c)包含除含銀的金屬碳酸鹽外的金屬碳酸鹽、除含銀的金屬氧化物外的金屬氧化物或碳作為主要組分。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中所述銀化合物選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中(c)包含堿土金屬碳酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中(a)是選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀的至少ー種銀化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中所述氧化烯烴是氧化丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造氧化丙烯的方法，包括使丙烯、氧和銀催化劑在水存在下相互接觸的步驟，其中所述銀催化劑是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b)磷、含磷化合物或其混合物和(c)載體制成的催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/50GK102652131SQ20108005779
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者A.科馬, 川端智則, 鹿野博嗣 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社