專利名稱：一種氧化脫除二甲基二硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用鈦硅分子篩、雜多酸或有機(jī)酸為催化劑， 雙氧水為氧化劑，將液體燃料或液化氣中的二甲基二硫醚氧化，氧化同時(shí)用固體吸附劑吸附 或溶劑萃取脫除其氧化產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
二甲基二硫醚是一種有害的有機(jī)硫化物。它主要存在于石油煉制過程中的催化裂化、延 遲焦化等裝置的液化氣中。二甲基二硫醚性質(zhì)穩(wěn)定，在水溶液中溶解度小，現(xiàn)有的脫硫工藝 在脫除硫化氫的同時(shí)很難脫除二甲基二硫醚。國(guó)內(nèi)外研究者采用不同的催化劑、氧化劑，對(duì) 二甲基二硫醚進(jìn)行脫除。
文獻(xiàn)[Sci. Total. Environ, 1998,209(2-3) :217-224]報(bào)道了以Pt/Al20;j為催化劑，02為氧 化劑，330。C下氧化二甲基二硫醚(CH3)2S2， (CH3)2S2轉(zhuǎn)化率為95。/。，產(chǎn)物(]02產(chǎn)率為45%， S02 為35%，伴隨CH3SH和C2HsSH生成。42CTC時(shí)(CH3) 232完全氧化，生成C02和S02。
文獻(xiàn)[A卯l.Catal.A， 1998， 170(1) : 73-80]報(bào)道了以Cu0/y吆1203負(fù)載鉬為催化劑，02為 氧化劑，對(duì)(CH3)2S2進(jìn)行氧化分解，22(TC時(shí)(CH3)2S2最高轉(zhuǎn)化率為89.2。/。， S02和C0x的收率分 別為80. 4%和86. 8%。
文獻(xiàn)[Chemosphere， 2002， 49 (4) : 389-394]報(bào)道了以CuO病oO;5/y -A1203為催化劑，02 為氧化劑，24(TC反應(yīng)5小時(shí)，二甲基二硫醚轉(zhuǎn)化為S02和C0x，轉(zhuǎn)化率為95%。
文獻(xiàn)[Top.Catal， 2009， 52 :351-358]報(bào)道了采用Ti02負(fù)載Au或Au-Pd為催化劑，在155。C 下將二甲基二硫醚氧化脫除，產(chǎn)物為S02和S;采用HZSM-5、 H-beta或MCM-41負(fù)載納米金催化 劑，在29(TC下將二甲基二硫醚催化氧化為S02。
文獻(xiàn)[Stud. Surf. Sci. Catal， 2007， 170:1129-1136]報(bào)道了以Rh/HZSM-5和 (Au+Rh) /HZSM-5為催化劑，采用氧化-吸附的方法在32(TC進(jìn)行二甲基二硫醚脫除。
美國(guó)專利，US20026348129，公開了以臭氧為氧化劑，把二甲基二硫醚等硫化物氧化成 硫酸根，然后用氫氧化鈉溶液吸收以除去氣體中的硫化物。
以上報(bào)道均采用02或臭氧為氧化劑，反應(yīng)溫度較高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高，反應(yīng)后還需要 再吸收氣體產(chǎn)物。
迄今為止，尚未有采用鈦硅分子篩、雜多酸或有機(jī)酸為催化劑，雙氧水為氧化劑，將液 體燃料或液化氣中的二甲基二硫醚氧化，氧化同時(shí)用固體吸附劑吸附或溶劑萃取脫除其氧化
3產(chǎn)物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種采用鈦硅分子篩、雜多酸或有機(jī)酸為催化劑，雙氧 水為氧化劑，氧化-吸附或氧化-萃取脫除液體燃料或液化氣中二甲基二硫醚的方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
采用鈦硅分子篩、雜多酸或有機(jī)酸為催化劑，&02為氧化劑，在30 8(TC、常壓條件下 ，氧化劑H202與硫化物的摩爾比為4: 1 16: 1， 二甲基二硫醚被H202氧化，氧化處理同時(shí)用
固體吸附劑吸附或溶劑萃取其氧化產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)二甲基二硫醚脫除。雜多酸選自磷鉬酸。有機(jī) 酸選自甲酸。溶劑選自甲醇或水。
催化劑鈦硅分子篩可選自TS-1， Ti-HMS， Ti-MCM-41或Ti-e 吸附劑選自硅膠，酸性氧化鋁，堿性氧化鋁或薄水鋁石，其中優(yōu)選硅膠。 本發(fā)明的效果和益處是通過采用本方法，液體燃料或液化氣中二甲基二硫醚被有效地氧
化脫除。可將模擬液化氣中的硫含量從290. 3mg/i^降到20. 39mg/m3，脫硫率達(dá)92. 98%，反應(yīng)
條件溫和，操作步驟簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。 實(shí)施例l
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、0. lg薄 水鋁石及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40靈依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化 物摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 93. 65%。
實(shí)施例2
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、0. lg堿 性氧化鋁及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt.%) 40靈依次加入到反應(yīng)器中。H202/ 硫化物摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除 率為92. 62%。
實(shí)施例3
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、0. lg酸 性氧化鋁及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt.%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。 &02/硫化物摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的 脫除率為77. 49%。 實(shí)施例4
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、0. lg硅 膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物 摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 100%。
實(shí)施例5
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、0.05g硅 膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物 摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 100%。
實(shí)施例6
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、O.Olg硅 膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物 摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 83.90%。
對(duì)比例l
本對(duì)比例說明未加吸附劑和萃取溶劑時(shí)模擬燃料的氧化脫硫。將二甲基二硫醚溶解到正 辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行 選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01g TS-l催化劑、lOmL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水( 30wt%) 40靈依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為8: 1。溫度60。C。電磁攪拌O. 5小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為71.80%。
對(duì)比例2
本對(duì)比例說明只加入催化劑TS-1，無(wú)氧化劑、溶劑和吸附劑時(shí)模擬燃料的脫硫。將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分別將 O.OlgTS-l催化劑及l(fā)OmL上述模擬燃料加入到帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。溫度6(TC。電磁 攪拌O. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的吸附率為ll. 49%。 對(duì)比例3
本對(duì)比例說明只加入吸附劑硅膠，無(wú)催化劑和氧化劑時(shí)模擬燃料的脫硫。將二甲基二硫 醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分別將O. lg硅膠及 lOmL上述模擬燃料加入到帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。溫度6(TC。電磁攪拌l小時(shí)。反應(yīng)結(jié) 果為二甲基二硫醚的吸附率為13. 19%。
實(shí)施例7
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、0. lg硅 膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物 摩爾比為8: 1。溫度25'C。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 65. 28%。
實(shí)施例8
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、0. lg硅 膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物 摩爾比為8: 1。溫度8(TC。電磁攪拌，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 100%。
實(shí)施例9
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、0. lg硅 膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 20靈依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩 爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 76.63%。
實(shí)施例IO
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將摩爾比為6: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 94.49%。
實(shí)施例ll
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTi-HMS催化劑、0. lg 硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化 物摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 100%。
實(shí)施例12
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTi-e催化劑、0. lg硅 膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物 摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 95.06%。
實(shí)施例13
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTi-MCM-41催化劑、 0. lg硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40yL依次加入到反應(yīng)器中。H202/ 硫化物摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除 率為100%。
實(shí)施例14
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量1200yg/g。在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、0. lg 硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 80uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化 物摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 100%。
實(shí)施例15
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、10mL甲 醇及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 100%。
實(shí)施例16
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01gTS-l催化劑、10mL水 及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩 爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 85.88%。
對(duì)比例4
本對(duì)比例說明只加入溶劑水，無(wú)催化劑和氧化劑時(shí)模擬燃料的脫硫。將二甲基二硫醚溶 解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600uL/g。分別將10mL水及10mL上述模 擬燃料加入到帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。溫度6(TC。電磁攪拌l小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基 二硫醚的萃取率為13. 51%。
對(duì)比例5
本對(duì)比例說明只加入溶劑水和氧化劑，無(wú)催化劑時(shí)模擬燃料的脫硫。將二甲基二硫醚溶 解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分別將10mL水、氧化劑雙氧 水(30wt%) 40uL及10mL上述模擬燃料加入到帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。&02/硫化物摩 爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為17.25%。
對(duì)比例6
本對(duì)比例說明只加入溶劑甲醇，無(wú)催化劑和氧化劑時(shí)模擬燃料的脫硫。將二甲基二硫醚 溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分別將10mL甲醇及10mL上 述模擬燃料加入到帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。溫度6(TC。電磁攪拌l小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二 甲基二硫醚的萃取率為51. 0%。
對(duì)比例7
本對(duì)比例說明只加入溶劑甲醇和氧化劑，無(wú)催化劑時(shí)模擬燃料的脫硫。將二甲基二硫醚 溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分別將10mL甲醇、氧化劑 雙氧水(30wt%) 80uL及10mL上述模擬燃料加入到帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。&02/硫化 物摩爾比為16: 1。溫度6(TC。電磁攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為59.77%
實(shí)施例17將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將280uL甲酸、10ml水及10mL 上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 80uL依次加入到反應(yīng)器中，雙氧水和硫化物的摩爾 比為16: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為 45. 99%。
實(shí)施例18
將二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模擬燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.03g磷鉬酸、10mL水及 lOmL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30wt%) 40uL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾 比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為二甲基二硫醚的脫除率為96.22%
實(shí)施例19
分別將O. lgTS-l， 15mL水及100靈氧化劑雙氧水(30 wt. %)加入到U形管反應(yīng)器中。將 帶有二甲基二硫醚的丙烯氣體(硫含量為2042.4mg/m3)通過U形管反應(yīng)器，超聲振蕩，30°C 反應(yīng)。反應(yīng)后硫含量為223. 8mg/m3，脫除率為89. 04%。
實(shí)施例20
分別將0.2g TS-1， 15mL水及100靈氧化劑雙氧水(30 wt. %)加入到U形管反應(yīng)器中。將 帶有二甲基二硫醚的丙烯氣體(硫含量為123.7 mg/m3)通過U形管反應(yīng)器，超聲振蕩，30°C 反應(yīng)。反應(yīng)后硫含量為14. 7 mg/m3，脫除率為88. 16%。
實(shí)施例21
分別將O. lgTS-1， 15mL水及l(fā)mL氧化劑雙氧水(30 wt. %)加入到U形管反應(yīng)器中。將帶 有二甲基二硫醚的丙烯氣體(硫含量為290.3 mg/m3)通過U形管反應(yīng)器，超聲振蕩，3(TC反 應(yīng)。反應(yīng)后硫含量20. 4 mg/m3，脫除率為92. 98%。
9
權(quán)利要求
1.一種氧化脫除二甲基二硫醚的方法，其特征是采用鈦硅分子篩、雜多酸或有機(jī)酸為催化劑，H2O2為氧化劑，在30～80℃、常壓條件下，H2O2與硫化物的摩爾比為4∶1～16∶1；二甲基二硫醚被H2O2氧化，同時(shí)用固體吸附劑吸附二甲基二硫醚氧化產(chǎn)物，或用溶劑萃取二甲基二硫醚氧化產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)二甲基二硫醚脫除；所述的雜多酸是磷鉬酸；所述的有機(jī)酸是甲酸；所述的溶劑選自甲醇或水。
2.按照權(quán)利要求l所述的一種氧化脫除二甲基二硫醚的方法，其特征 是所述的鈦硅分子篩為TS-1、 Ti-狻 i-HMS或Ti-MCM-41。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的一種氧化脫除二甲基二硫醚的方法，其 特征是所述的固體吸附劑選自硅膠。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的一種氧化脫除二甲基二硫醚的方法，其特征是所述的固體吸附劑選自酸性氧化鋁、堿性氧化鋁或薄水鋁石。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化脫除二甲基二硫醚的方法，用于脫除液體燃料或液化氣中二甲基二硫醚，屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。其特征是采用鈦硅分子篩、雜多酸或有機(jī)酸為催化劑，與硫化物的摩爾比為4∶1～16∶1；二甲基二氧化，同時(shí)用固體吸附劑吸附二甲基二硫醚氧化產(chǎn)物，或用溶劑萃取二甲基二硫醚氧化產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)二甲基二硫醚脫除。本方法的有益效果是采用本方法液體燃料或液化氣中二甲基二硫醚被，脫硫率達(dá)92.98％；含量從290.3mg/m³反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C10L3/00GK101538480SQ200910302238
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者鋼 李, 董琳燕, 袁紅玉 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)