專利名稱：聚(亞芳基醚)-聚烯烴組合物的制備方法以及按此制備的組合物的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)09/682,929，2001-11-01提交，來(lái)自美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/258,894，2000-12-28提交，的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
聚(亞芳基醚)-聚烯烴組合物是公知的。許多參考文獻(xiàn)提到通過(guò)所有組分在單一混合步驟中的混合制備此種組合物的合意性。例如參見美國(guó)專利4,764,559，授予Yamauchi等人；美國(guó)專利4,772,657，授予Akiyama等人；美國(guó)專利4,863,997，授予Shibuya等人；美國(guó)專利4,985,495，授予Nishio等人；美國(guó)專利4,990,558，授予DeNicola，Jr.等人；美國(guó)專利5,071,912、5,075,376、5,132,363、5,159,004、5,182,151和5,206,281，授予Furuta等人；美國(guó)專利5,418,287，授予Tanaka等人，以及Furuta等人的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?12,787 A2。
替代地，某些參考文獻(xiàn)公開，將諸組分按照粘度從高到低的順序加入是合意的。例如參見美國(guó)專利4,764,559，授予Yamauchi等人；4,985,495，授予Nishio等人；以及5,418,287，授予Tanaka等人。
在另一些建議的摻混方法中，聚苯醚和聚丙烯-接枝-聚苯乙烯共聚物，其中加或不加未改性的聚丙烯，進(jìn)行預(yù)混合，然后加入一種或多種橡膠類物質(zhì)并進(jìn)一步混合。例如參見美國(guó)專利5,071,912、5,075,376、5,132,363、5,159,004、5,182,151和5,206,281，授予Furuta等人；Furuta等人的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?12,787 A2；以及Shibuya等人的日本待審查專利申請(qǐng)63 -113049。
以上描述的方法生產(chǎn)出的組合物不足以滿足許多商業(yè)用途需要，因?yàn)樗鼈冊(cè)陉P(guān)鍵性能上，包括硬挺度和沖擊強(qiáng)度，表現(xiàn)出過(guò)大波動(dòng)。目前仍需要一種生產(chǎn)性能均衡地改善的聚(亞芳基醚)-聚烯烴組合物的方法。特別是，仍需要一種性能波動(dòng)較小且硬挺度、沖擊強(qiáng)度與耐熱之間的均衡改善的聚(亞芳基醚)-聚烯烴組合物的生產(chǎn)方法。
發(fā)明概述 上面描述的以及其他現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足可由一種制備熱塑性組合物的方法彌補(bǔ)，該方法包括熔融摻混以形成包含聚(亞芳基醚)、聚(鏈烯基芳烴)樹脂、鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物以及鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的未氫化嵌段共聚物的第一均勻共混物；以及熔融摻混以形成包含第一均勻共混物和聚烯烴的第二均勻共混物。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是高、低強(qiáng)度和上、下游捏合所使用的諸捏合段示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述 一種實(shí)施方案是包括下列步驟的方法熔融摻混以形成第一均勻共混物，它包含聚(亞芳基醚)、聚(鏈烯基芳烴)樹脂、鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物以及鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的未氫化嵌段共聚物；以及熔融摻混以形成包含第一均勻共混物與聚烯烴的第二均勻共混物。
本發(fā)明人進(jìn)行的廣泛實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致一項(xiàng)驚人發(fā)現(xiàn)，即，按照該方法制備的組合物的性能與按已知方法，尤其是將全部組分同時(shí)摻混的方法，所制備的組合物相比有了顯著和出人意料的改善。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成第一均勻共混物的熔融摻混包含高能混合?；旌夏芰靠捎酶鞣N方式表示。一個(gè)對(duì)混合能量貢獻(xiàn)的因素是擠塑機(jī)進(jìn)料點(diǎn)。例如，當(dāng)組合物在十一段機(jī)筒雙螺桿擠塑機(jī)中混煉時(shí)，第一均勻共混物的高能混合可表示為第一均勻共混物組分向頭四段機(jī)筒之一中進(jìn)料。
另一個(gè)對(duì)混合能量貢獻(xiàn)的因素是混合段(mixing sections)數(shù)，混合段數(shù)越多，相應(yīng)地混合能量就越高。每個(gè)混合段可包含至少一個(gè)混合元件(mixing element)。第一均勻共混物和第二均勻共混物各自優(yōu)選地利用至少一個(gè)混合段形成?；旌隙魏突旌显诒绢I(lǐng)域普遍被稱之為雙螺桿擠塑機(jī)的組成部分。每個(gè)混合元件被不旋轉(zhuǎn)地配置在螺桿軸上，并用于將熱塑性組合物的諸組分遍及整個(gè)共混物分散和分布。混合元件可以也可以不推動(dòng)組合物朝擠塑機(jī)出口前進(jìn)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若形成第一均勻共混物和第二均勻共混物的混合過(guò)程各自使用至少一個(gè)混合段，則組合物的性能將改善。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成第一均勻共混物和第二均勻共混物的混合各自使用，在每根螺桿軸上，至少兩個(gè)混合元件。
對(duì)各個(gè)混合元件的式樣沒有特定限制。合適的混合元件包括，例如，在每根所述軸上，在擠塑機(jī)機(jī)筒內(nèi)呈徑向互刮料關(guān)系和做成彼此刮并刮機(jī)筒壁的形狀的混合元件，正如美國(guó)專利4,752,135所述；具有混合翼片的混合元件圓盤，例如在美國(guó)專利3,195,868，授予Loomans等人，和5,593,227，授予Scheuring等人，所描述的；具有兩個(gè)相反的葉片，其中一個(gè)葉片呈錐形的混合元件，如授予Kiani等人的美國(guó)專利6,116,770，所述；還有各種不同的混合元件，包括現(xiàn)有技術(shù)混合元件所特有的那些，描述在美國(guó)專利5,932,159中，授予Rauwendaal。
在一種實(shí)施方案中，形成第一均勻共混物的熔融摻混與形成第二均勻共混物的熔融摻混合起來(lái)包含的混合作用具有至少約0.20kW-hr/kg的能量輸入。優(yōu)選至少約0.22kW-hr/kg的能量輸入，更優(yōu)選至少約0.24kW-hr/kg的能量輸入。此種定量的混合能量輸入可通過(guò)測(cè)定擠塑機(jī)馬達(dá)的轉(zhuǎn)速和擠塑機(jī)馬達(dá)的電流消耗(current draw)來(lái)確定。鑒于直流(DC)電機(jī)速度正比于外加電壓，因此可利用以前測(cè)定的比例常數(shù)將測(cè)定的電機(jī)轉(zhuǎn)速，rpm，換算為電壓，V。然后，能量輸入可作為擠塑機(jī)電機(jī)電流和電壓的乘積除以擠塑機(jī)擠出量算出。例如，操作在120V電壓、2A電流和1kg/hr擠出量的擠塑機(jī)將具有能量輸入(120V)(2A)/(1kg/h)＝240W-hr/kg或0.240kW-hr/kg。
在一種實(shí)施方案中，第一均勻共混物可在第一步驟中形成并造粒，然后在另一步驟中與聚烯烴混合形成第二均勻共混物。
形成組合物的適當(dāng)溫度通常介于約80℃～約400℃。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選的是第一均勻共混物通過(guò)第一均勻共混物諸組分暴露于至少約200℃，更優(yōu)選至少約250℃，進(jìn)一步優(yōu)選至少約280℃的溫度而形成。同樣在上述范圍內(nèi)，可優(yōu)選的是第一均勻共混物通過(guò)第一均勻共混物諸組分暴露于最高約320℃，更優(yōu)選最高約300℃，進(jìn)一步優(yōu)選最高約290℃的溫度而形成。同樣的溫度也適用于第二均勻共混物的形成。
該方法適合在任何規(guī)模上，從幾克到數(shù)噸，制備聚(亞芳基醚)-聚烯烴組合物。為經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)有商業(yè)意義數(shù)量的組合物，可優(yōu)選的是，該方法的擠出量至少約10kg/h，更優(yōu)選至少約5,000kg/h，按組合物總重量計(jì)?？墒褂?00,000kg/h或更高的擠出量。
任何已知設(shè)備都可用來(lái)實(shí)施該方法。該方法在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上的應(yīng)用可采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；旌蠙C(jī)，例如，Labo Plastomill，由ToyoSeiki公司(Hyogo，日本)供應(yīng)。較大規(guī)模實(shí)施該方法的優(yōu)選設(shè)備包括單螺桿和雙螺桿擠塑機(jī)，其中以雙螺桿擠塑機(jī)為更優(yōu)選。熱塑性塑料的熔融摻混用擠塑機(jī)，例如可從Krupp Werner & Pfleiderer公司(現(xiàn)在叫Coperion)，Ramsey，新澤西，購(gòu)得。
第一均勻共混物可包含任何傳統(tǒng)聚(亞芳基醚)。術(shù)語(yǔ)聚(亞芳基醚)包括聚苯醚(PPE)和聚(亞芳基醚)共聚物；接枝共聚物；聚(亞芳基醚)醚離聚物；以及鏈烯基芳烴化合物、乙烯基芳烴化合物和聚(亞芳基醚)的嵌段共聚物以及諸如此類；以及包含上述物質(zhì)中至少一種的組合體系；等等。聚(亞芳基醚)是包含大量下列通式結(jié)構(gòu)單元的已知聚合物 其中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中，每個(gè)Q1獨(dú)立地是鹵素、伯或仲C1～C8烷基、苯基、C1～C8鹵代烷基、C1～C8氨烷基、C1～C8烴氧基，或者C2～C8鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素與氧原子隔開；并且每個(gè)Q2獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲C1～C8烷基、苯基、C1～C8鹵代烷基、C1～C8氨烷基、C1～C8烴氧基，或者C2～C8鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵素與氧原子隔開。優(yōu)選的是，每個(gè)Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且每個(gè)Q2獨(dú)立地是氫或甲基。
既包括均聚物也包括共聚物聚(亞芳基醚)。優(yōu)選的均聚物是包含2，6-二甲基亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括含有，例如，此類單元與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元組合的無(wú)規(guī)共聚物或者由2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚共聚所衍生的共聚物。還包括含有通過(guò)乙烯基單體或諸如聚苯乙烯之類聚合物的接枝所制備的部分的聚(亞芳基醚)，以及偶合的聚(亞芳基醚)，其中偶合劑如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)和縮甲醛按已知方式與兩個(gè)聚(亞芳基醚)鏈的羥基基團(tuán)起反應(yīng)生成較高分子量聚合物。本發(fā)明聚(亞芳基醚)還包括上述例子的任意組合。
該聚(亞芳基醚)的數(shù)均分子量通常介于約3,000～約40,000原子質(zhì)量單位(AMU)且其重均分子量介于約20,000～約80,000AMU，按凝膠滲透色譜術(shù)確定。聚(亞芳基醚)的特性粘度一般可介于約0.2～約0.6dL/g，在25℃、氯仿中測(cè)定。在此范圍內(nèi)，特性粘度優(yōu)選可最高約0.5dL/g，更優(yōu)選最高約0.47dL/g。還是在此范圍內(nèi)，特性粘度可優(yōu)選至少約0.3dL/g。也可采用高特性粘度聚(亞芳基醚)與低特性粘度聚(亞芳基醚)的組合。當(dāng)采用兩種特性粘度時(shí)，確切比例的決定將取決于所用聚(亞芳基醚)的確切特性粘度和要求的最終物理性能。
聚(亞芳基醚)通常借助至少一種單羥基芳烴化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶聯(lián)來(lái)制備。此種偶聯(lián)反應(yīng)通常需要采用催化劑體系；它們通常含有至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，一般與各種各樣其他材料組合使用。
對(duì)許多用途特別有用的聚(亞芳基醚)包括含具有至少一個(gè)含氨烷基端基的分子的那些。該氨烷基基團(tuán)一般處于相對(duì)于羥基基團(tuán)的鄰位。含此種端基的產(chǎn)物可通過(guò)，作為該氧化偶聯(lián)反應(yīng)混合物的組分之一，結(jié)合進(jìn)適當(dāng)?shù)牟蛑賳伟啡缍?正丁胺或二甲胺來(lái)制取。也常常存在4-羥基聯(lián)苯端基，它通常是由含有副產(chǎn)物二苯酚合苯醌，特別是在銅-鹵化物-仲胺或伯胺體系中，的反應(yīng)混合物獲得的。相當(dāng)比例的聚合物分子，通常占到聚合物的約90wt％，可包含含氨烷基基團(tuán)和4-羥基聯(lián)苯端基二者至少之一。
第一均勻共混物可包含，以組合物總重量為基準(zhǔn)，約10～約70wt％聚(亞芳基醚)。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選的是使用至少約18wt％聚(亞芳基醚)。還是在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選的是使用最高約50wt％，更優(yōu)選最高約40wt％聚(亞芳基醚)。
第一均勻共混物還包含聚(鏈烯基芳烴)樹脂。術(shù)語(yǔ)“聚(鏈烯基芳烴)樹脂”在本文中使用時(shí)包括按本領(lǐng)域已知方法制備的聚合物，包括本體、懸浮和乳液聚合，它包含至少25wt％由下列通式鏈烯基芳烴單體衍生的結(jié)構(gòu)單元 其中R1是氫、C1～C8烷基、鹵素或諸如此類；Z是乙烯基、鹵素、C1～C8烷基或諸如此類；優(yōu)選的鏈烯基芳烴單體包括苯乙烯、氯代苯乙烯如對(duì)氯苯乙烯、乙烯基甲苯如對(duì)乙烯基甲苯等。聚(鏈烯基芳烴)樹脂包括鏈烯基芳烴單體的均聚物；鏈烯基芳烴單體的無(wú)規(guī)共聚物如苯乙烯與一種或多種不同單體如丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來(lái)酐的無(wú)規(guī)共聚物；以及橡膠-改性的聚(鏈烯基芳烴)樹脂，包含橡膠改性劑與鏈烯基芳烴單體均聚物(如上所述)的共混物和/或接枝物，其中橡膠改性劑可以是至少一種C4～C10非芳族二烯單體如丁二烯或異戊二烯的聚合產(chǎn)物，且其中橡膠改性的聚(鏈烯基芳烴)樹脂包含約98～約70wt％鏈烯基芳烴單體均聚物和約2～約30wt％橡膠改性劑。在此范圍內(nèi)，優(yōu)選的是使用至少88wt％鏈烯基芳烴單體。還優(yōu)選使用最高約94wt％鏈烯基芳烴單體。還優(yōu)選使用至少6wt％橡膠改性劑。還優(yōu)選使用最高12wt％橡膠改性劑。
聚(鏈烯基芳烴)樹脂的立構(gòu)規(guī)整性可以為無(wú)規(guī)立構(gòu)或間同立構(gòu)。高度優(yōu)選的聚(鏈烯基芳烴)樹脂包括無(wú)規(guī)立構(gòu)和間同立構(gòu)均聚苯乙烯。合適的無(wú)規(guī)立構(gòu)均聚苯乙烯有市售供應(yīng)，例如Chevron生產(chǎn)的EB3300和BASF的P1800。合適的間同立構(gòu)均聚苯乙烯有市售供應(yīng)，例如，由Dow化學(xué)公司按商品名QUESTRA(例如，QUESTRAWA550)銷售的。高度優(yōu)選的聚(鏈烯基芳烴)樹脂還包括橡膠改性聚苯乙烯，也叫做高抗沖聚苯乙烯或HIPS，包含約88wt％～約94wt％聚苯乙烯和約6～約12wt％聚丁二烯，其有效凝膠含量介于約10％～約35％。這些橡膠改性聚苯乙烯有市售供應(yīng)，例如通用電氣塑料公司的GEH 1897和Chevron的BA 5350。
第一均勻共混物可包含，以組合物總重量為基準(zhǔn)，約1～約46wt％，優(yōu)選約3～約46wt％聚(鏈烯基芳烴)樹脂。
替代地，聚(鏈烯基芳烴)樹脂的含量可以表示為聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹脂占聚(亞芳基醚)和聚鏈烯基芳烴樹重量之和的分?jǐn)?shù)。第一均勻共混物可優(yōu)選包含約10～約80wt％聚(鏈烯基芳烴)樹脂，以聚(亞芳基醚)與聚(鏈烯基芳烴)樹脂重量之和為基準(zhǔn)。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選的是使用至少約20wt％，更優(yōu)選至少約40wt％聚(鏈烯基芳烴)樹脂，以聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹脂之和為基準(zhǔn)。也是在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選的是使用最高約70wt％，更優(yōu)選最高約65wt％聚(鏈烯基芳烴)樹脂，以聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹脂之和為基準(zhǔn)?？赏ㄟ^(guò)改變聚(鏈烯基芳烴)樹脂和聚(亞芳基醚)的比例來(lái)控制包含這兩個(gè)組分的單相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，相對(duì)于單獨(dú)聚(亞芳基醚)的Tg或相對(duì)于單獨(dú)聚烯烴的熔點(diǎn)(Tm)的關(guān)系。例如，聚(鏈烯基芳烴)樹脂和聚(亞芳基醚)的相對(duì)含量可選擇為，使得聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹脂形成一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比單獨(dú)聚(鏈烯基芳烴)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如可以介于約100℃～110℃)高出至少約20℃，優(yōu)選至少約30℃的單相。還有，聚(鏈烯基芳烴)樹脂和聚(亞芳基醚)的相對(duì)含量可選擇為，使得聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹脂形成一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比單獨(dú)聚烯烴的Tm，最多高出約15℃，優(yōu)選最多約10℃，更優(yōu)選最多約1℃的單相。聚(鏈烯基芳烴)樹脂和聚(亞芳基醚)的相對(duì)含量可選擇為，使得聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹脂形成一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于約130℃～約180℃的單相。
第一均勻共混物還包含鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物。該氫化嵌段共聚物是這樣一種共聚物，它包含(A)至少一種由鏈烯基芳烴化合物衍生的嵌段和(B)至少一種由共軛二烯衍生的嵌段，其中嵌段(B)中的脂族不飽和基團(tuán)含量因氫化而減少。嵌段(A)和(B)的排列包括線型結(jié)構(gòu)和所謂具有支化鏈的徑向遠(yuǎn)嵌段(teleblock)結(jié)構(gòu)。
這些結(jié)構(gòu)中優(yōu)選的是包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結(jié)構(gòu)的線型結(jié)構(gòu)，以及包含A與B總共6或更多嵌段的線型結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選二嵌段、三嵌段和四嵌段結(jié)構(gòu)，其中以A-B二嵌段和A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)為特別優(yōu)選。
提供嵌段(A)的鏈烯基芳烴化合物用下式代表 其中R2和R3各自獨(dú)立地代表氫原子、C1～C8烷基基團(tuán)、C2～C8鏈烯基基團(tuán)等；R4和R8各自獨(dú)立地代表氫原子、C1～C8烷基基團(tuán)、氯原子、溴原子等；且R5～R7各自獨(dú)立地代表氫原子、C1～C8烷基基團(tuán)、C2～C8鏈烯基基團(tuán)等，或R4和R5與中心芳環(huán)合在一起構(gòu)成萘基基團(tuán)，或者R5和R6與中心芳環(huán)合在一起構(gòu)成萘基基團(tuán)。
鏈烯基芳烴化合物的具體例子包括苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯等，以及包含至少一種上述鏈烯基芳烴化合物的組合。這些當(dāng)中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯是優(yōu)選的，其中以苯乙烯為更優(yōu)選。
共軛二烯的具體例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。這些當(dāng)中優(yōu)選的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，其中以1，3-丁二烯為更優(yōu)選。
除了共軛二烯之外，氫化嵌段共聚物還可包含少量低級(jí)烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、二環(huán)戊二烯、非共軛二烯或諸如此類。
對(duì)氫化嵌段共聚物中由鏈烯基芳烴化合物衍生的重復(fù)單元的含量沒有特別限制。合適的鏈烯基芳烴含量可介于約10～約90wt％，以氫化嵌段共聚物的總重量為基準(zhǔn)。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選的是具有至少約40wt％，更優(yōu)選至少約50wt％，進(jìn)一步優(yōu)選至少約55wt％鏈烯基芳烴含量。還是在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選的是具有最高約85wt％，更優(yōu)選最高約75wt％的鏈烯基芳烴含量。
對(duì)共軛二烯在氫化嵌段共聚物主鏈中的結(jié)合模式?jīng)]有特定限制。例如，當(dāng)共軛二烯是1，3-丁二烯時(shí)，它可以是以約1％～約99％為1，2-結(jié)合，其余為1，4-結(jié)合，結(jié)合進(jìn)去。
氫化嵌段共聚物優(yōu)選氫化至這樣的程度，以使得在由共軛二烯衍生的脂族鏈部分中有不足50％，更優(yōu)選不足20％，進(jìn)一步優(yōu)選不足10％不飽和鍵仍未被還原。由鏈烯基芳烴化合物衍生的芳族不飽和鍵可高達(dá)約25％被氫化。
氫化嵌段共聚物優(yōu)選具有介于約5,000～約500,000AMU的數(shù)均分子量，按凝膠滲透色譜術(shù)(GPC)以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物確定。在此范圍內(nèi)，數(shù)均分子量可優(yōu)選至少約10,000AMU，更優(yōu)選至少約30,000AMU，進(jìn)一步優(yōu)選至少約45,000AMU。還是在此范圍內(nèi)，數(shù)均分子量可優(yōu)選最高約300,000AMU，更優(yōu)選最高約200,000AMU，進(jìn)一步優(yōu)選最高約150,000AMU。
氫化嵌段共聚物的分子量分布，按GPC測(cè)定，不受特定限制。該共聚物可具有任何重均分子量與數(shù)均分子量之間的比值。
這些氫化嵌段共聚物當(dāng)中某些可具有對(duì)結(jié)晶度有貢獻(xiàn)的氫化共軛二烯聚合物鏈。氫化嵌段共聚物的結(jié)晶度可采用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，例如由Perkin-Elmer公司制造的DSC-II型來(lái)確定。融化熱可根據(jù)在惰性氣體氣氛如氮?dú)庵幸岳?0℃/min的加熱速率的加熱來(lái)確定。例如，樣品可加熱到高于估計(jì)熔點(diǎn)的溫度，以10℃/min的速率降低溫度從而冷卻，待其保持約1min，然后再次以10℃/min的速率加熱。
氫化嵌段共聚物可具有任何結(jié)晶度。從所獲樹脂組合物機(jī)械強(qiáng)度的均衡考慮，優(yōu)選氫化嵌段共聚物的熔點(diǎn)介于約-40℃～約200℃或沒有確定熔點(diǎn)(即，具有非結(jié)晶性)，正如按照上面描述的技術(shù)測(cè)出的。更優(yōu)選的是，氫化嵌段共聚物具有至少約0℃的熔點(diǎn)，更優(yōu)選至少約20℃，進(jìn)一步優(yōu)選至少約50℃的熔點(diǎn)。
氫化嵌段共聚物可具有任何氫化共軛二烯聚合物鏈所貢獻(xiàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。從所獲樹脂組合物的低溫沖擊強(qiáng)度考慮，它優(yōu)選具有最高約0℃，更優(yōu)選最高約-120℃的Tg。該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可采用上述DSC法測(cè)定，或者用力譜儀從隨溫度變化的粘彈行為看出。
尤其優(yōu)選的氫化嵌段共聚物是分別通過(guò)苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氫化制取的苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
合適的氫化嵌段共聚物包括市售供應(yīng)的那些，例如，由Kraton Polymers(以前殼牌化學(xué)公司的一個(gè)分部)供應(yīng)的KRATONG1650、G1651和G1652，以及Asahi化學(xué)公司供應(yīng)的TUFTECH1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。優(yōu)選的氫化嵌段共聚物包括高度氫化的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物，例如由Asahi化學(xué)公司供應(yīng)的TUFTECH1043。
第一均勻共混物可包含，以組合物總重量為基準(zhǔn)，約1～約20wt％，優(yōu)選約1～約18wt％，更優(yōu)選約1～約15wt％氫化嵌段共聚物。
第一均勻共混物還包含鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的未氫化嵌段共聚物(以下稱“未氫化嵌段共聚物”)。未氫化嵌段共聚物是這樣一種共聚物，它包含(A)至少一種由鏈烯基芳烴化合物衍生的嵌段和(B)至少一種由共軛二烯衍生的嵌段，其中嵌段(B)中脂族不飽和基團(tuán)未曾被氫化所還原。鏈烯基芳烴化合物(A)和共軛二烯(B)已在上面描述氫化嵌段共聚物的一段中做了詳細(xì)規(guī)定。嵌段(A)和(B)的排列包括線型結(jié)構(gòu)和具有支化鏈的所謂徑向遠(yuǎn)嵌段結(jié)構(gòu)。
這些結(jié)構(gòu)當(dāng)中優(yōu)選的是包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結(jié)構(gòu)的線型結(jié)構(gòu)，以及包含A與B總共6或更多嵌段的線型結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選二嵌段、三嵌段和四嵌段結(jié)構(gòu)，其中以A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)為特別優(yōu)選。
未氫化嵌段共聚物可包含約10～約90wt％(A)嵌段。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用至少約20wt％(A)嵌段。還是在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用最高約80wt％(A)嵌段。
特別優(yōu)選的未氫化嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
合適的未氫化嵌段共聚物可按已知方法制備或者可從市場(chǎng)購(gòu)得，例如，由Kraton Polymers(以前殼牌化學(xué)公司的一個(gè)分部)供應(yīng)的KRATOND系列聚合物，包括KRATOND1101和D1102。
未氫化嵌段共聚物的用量，以組合物總重量為基準(zhǔn)，可介于約1～約20wt％，優(yōu)選約1～約15wt％，更優(yōu)選約1～約10wt％。
該方法包括第一均勻共混物與聚烯烴的熔融摻混以形成第二均勻共混物。該聚烯烴可以是具有至少約80wt％的由乙烯、丙烯、丁烯或其混合物衍生的單元的均聚物或共聚物。聚烯烴均聚物的例子包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。聚烯烴共聚物的例子包括乙烯、丙烯和丁烯彼此，以及另外還包含最高20wt％由C5～C10α-烯烴(不包括芳族α-聚烯烴)衍生的單元，的無(wú)規(guī)、接枝和嵌段共聚物。聚烯烴還包括上述均聚物和共聚物的共混物。優(yōu)選的聚烯烴可具有至少約100,000磅每平方英寸(psi)在23℃的撓曲模量，按照ASTM D790測(cè)定。合適的聚烯烴可包含，例如，ExxonMobil以LL-6201供應(yīng)的線型低密度聚乙烯、ExxonMobil以LMA-027供應(yīng)的低密度聚乙烯、ExxonMobil以HD-6605供應(yīng)的高密度聚乙烯、Montell Polyolefines以Type 1900供應(yīng)的超高分子量聚乙烯和Montell Polyolefines以PB0110供應(yīng)的聚丁烯(聚丁烯-1)。
目前優(yōu)選的聚烯烴包括丙烯聚合物。丙烯聚合物可以是丙烯的均聚物。替代地，丙烯聚合物可以是丙烯與至少一種選自乙烯和C4～C10α-烯烴(不包括芳族α-烯烴)的烯烴的無(wú)規(guī)、接枝或嵌段共聚物，條件是該共聚物包含至少約80wt％，優(yōu)選至少約90wt％由丙烯衍生的重復(fù)單元。此種丙烯聚合物與少量諸如聚乙烯之類的另一種聚合物的共混物也包括在丙烯聚合物范圍內(nèi)。丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)介于約0.1～約50g/10min，優(yōu)選約1～約30g/10min，按照ASTMD1238在2.16kg和200℃測(cè)定。上面描述的丙烯聚合物可采用各種各樣已知方法生產(chǎn)。市售供應(yīng)的丙烯聚合物也可使用。
優(yōu)選的丙烯聚合物包括均聚丙烯。高度優(yōu)選的丙烯聚合物包括晶體含量至少約20％，優(yōu)選至少約30％的均聚丙烯。合適的全同立構(gòu)聚丙烯有市售供應(yīng)，例如由Basell(以前的北美MontellPolyolefins公司)供應(yīng)的PD403粒料。
第二均勻共混物可包含，以組合物總重量為基準(zhǔn)，約10～約80wt％，優(yōu)選約10～約70wt％，更優(yōu)選約10～約60wt％聚烯烴。
雖然該方法包括第一均勻共混物與聚烯烴熔融摻混以形成第二均勻共混物，但在第一均勻共混物形成期間可以加入部分聚烯烴。優(yōu)選的是，任何包括在第一均勻共混物中的聚烯烴少于第二均勻共混物形成期間與第一均勻共混物摻混的聚烯烴數(shù)量。優(yōu)選的是全部聚烯烴的至少一半在第二均勻共混物形成期間加入。
第一均勻共混物可任選地還包含聚丙烯-聚苯乙烯共聚物，該共聚物是接枝共聚物、二嵌段共聚物、多嵌段共聚物、徑向嵌段共聚物或包含至少一種上述聚丙烯-聚苯乙烯共聚物的組合。替代地，該聚丙烯-聚苯乙烯共聚物可作為第二均勻共混物的組分加入。在第三種替代方案中，全部聚丙烯-聚苯乙烯共聚物的約1％～約99％可作為第一均勻共混物的組分加入，其余的則作為第二均勻共混物的組分加入。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚丙烯-聚苯乙烯共聚物是接枝共聚物。這里的聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物被定義為具有丙烯聚合物主鏈和一種或多種苯乙烯聚合物枝的接枝共聚物。
構(gòu)成聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物的主鏈或基底的丙烯聚合物材料是(a)丙烯均聚物；(b)丙烯與選自乙烯和C4～C10烯烴的烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，條件是，當(dāng)該烯烴是乙烯時(shí)，聚合乙烯的含量最高約10wt％，優(yōu)選最高約4wt％，而當(dāng)該烯烴是C4～C10烯烴時(shí)，該C4～C10烯烴的聚合含量最高約20wt％，優(yōu)選最高約16wt％；(c)丙烯與至少兩種選自乙烯和C4～C10α-烯烴的烯烴的無(wú)規(guī)三元共聚物，條件是，聚合C4～C10烯烴的含量最高約20wt％，優(yōu)選最高約16wt％，以及，當(dāng)乙烯是該烯烴之一時(shí)，聚合乙烯含量最高約5wt％，優(yōu)選最高約4wt％；或者(d)以乙烯-丙烯單體橡膠在反應(yīng)器中以及通過(guò)物理混煉進(jìn)行沖擊改性的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物，其中改性聚合物的乙烯-丙烯單體橡膠含量介于約5～約30wt％，而該橡膠的乙烯含量介于約7～約70wt％，優(yōu)選約10～約40wt％。C4～C10烯烴包括線型或支鏈C4～C10α-烯烴，例如，1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、3-甲基-己烯等。丙烯均聚物和沖擊改性丙烯均聚物是優(yōu)選的丙烯聚合物材料。盡管不優(yōu)選，但以二烯含量介于約2～8wt％的乙烯-丙烯-二烯單體橡膠進(jìn)行了沖擊改性的丙烯均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，也可用作該丙烯聚合物材料。合適的二烯包括二環(huán)戊二烯、1，6-己二烯、亞乙基降冰片烯以及諸如此類。
用來(lái)指聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物中丙烯聚合物材料主鏈上存在的接枝聚合物的術(shù)語(yǔ)“苯乙烯聚合物”，指的是(a)苯乙烯的或具有至少一個(gè)C1～C4線型或支化烷基環(huán)上取代基的烷基聚苯乙烯，尤其是對(duì)烷基苯乙烯的均聚物；(b)(a)單體彼此以任何比例的共聚物；以及(c)至少一種(a)單體與其α-甲基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，的共聚物，其中α-甲基衍生物占共聚物重量的約1～約40wt％。
聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物通常將包含約10～約90wt％丙烯聚合物主鏈以及約90～約10wt％苯乙烯聚合物枝。在此范圍內(nèi)，丙烯聚合物主鏈可優(yōu)選地占到整個(gè)接枝共聚物的至少約20wt％；丙烯聚合物主鏈可優(yōu)選地占到整個(gè)接枝共聚物的至少約40wt％。還是在此范圍內(nèi)，苯乙烯聚合物枝可優(yōu)選地占到整個(gè)接枝共聚物的至少約50wt％，更優(yōu)選至少約60wt％。
聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物的制備例如描述在美國(guó)專利4,990,558中，授予DeNicola，Jr.等人。合適的聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物也有市售供應(yīng)，例如由Basell供應(yīng)的P1045H1和P1085H1。
當(dāng)聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物存在時(shí)，其用量，以組合物總重量為基準(zhǔn)，可介于約0.5～約30wt％，優(yōu)選約0.5～約20wt％，更優(yōu)選約0.5～約10wt％。
該方法可任選地還包括加入乙烯/α-烯烴彈性體共聚物。該共聚物的α-烯烴組分可以是至少一種C3～C10α-烯烴。優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯和1-辛烯。彈性體共聚物可以是具有約25～約75wt％，優(yōu)選約40～約60wt％乙烯和約75～約25wt％，優(yōu)選約60～約40wt％α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選地使用至少約40wt％乙烯；可優(yōu)選地使用最高約60wt％乙烯。還是在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選地使用至少約40wt％α-烯烴；可優(yōu)選地使用最高約60wt％α-烯烴。該乙烯-α-烯烴彈性體共聚物的熔流指數(shù)一般介于約0.1～約20g/10min，在2.16kg下和200℃測(cè)定，以及約0.8～約0.9g/mL的密度。
尤其優(yōu)選的乙烯/α-烯烴彈性體共聚物橡膠包括乙丙橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠及其混合物。
乙烯/α-烯烴彈性體共聚物可按照已知方法制備或從市場(chǎng)購(gòu)得，例如由ExxonMobil化學(xué)公司以VISTALON878銷售的純乙丙橡膠和由ExxonMobil化學(xué)公司以EXACT4033銷售的乙烯-丁烯橡膠。乙烯/α-烯烴彈性體共聚物也可由商業(yè)途徑以在聚丙烯中的共混物形式獲得，例如由Basell按產(chǎn)品代號(hào)Profax 7624和Profax 8023銷售的預(yù)分散在聚丙烯中的乙丙橡膠，以及由Basell作為CatalloyK021P銷售的預(yù)分散在聚丙烯中的乙烯-丁烯橡膠。
在第一實(shí)施方案中，乙烯/α-烯烴彈性體共聚物可在第一均勻共混物形成期間加入。在第二實(shí)施方案中，乙烯/α-烯烴彈性體共聚物可在第二均勻共混物形成期間加入。在第三實(shí)施方案中，可在第一均勻共混物成形期間加入約1～約99％乙烯/α-烯烴彈性體共聚物，其余的則在第二均勻共混物成形期間加入。在第四實(shí)施方案中，乙烯/α-烯烴彈性體共聚物可制成與聚烯烴的多相共聚物，所制成的包含乙烯/α-烯烴彈性體共聚物和聚烯烴的多相共聚物可在第一均勻共混物形成期間加入，或者優(yōu)選地，在第二均勻共混物形成期間加入。
當(dāng)存在時(shí)，乙烯/α-烯烴彈性體共聚物可以約1～約20wt％的數(shù)量使用，以組合物總重量為基準(zhǔn)。在此范圍內(nèi)，乙烯/α-烯烴彈性體共聚物可優(yōu)選地以至少約3wt％的數(shù)量使用。還是在此范圍內(nèi)，乙烯/α-烯烴彈性體共聚物可優(yōu)選地以最高約15wt％的用量使用。
在一種實(shí)施方案中，乙烯/α-烯烴彈性體共聚物的含量可表示為聚烯烴與乙烯/α-烯烴彈性體共聚物總和的分?jǐn)?shù)。因此，當(dāng)乙烯/α-烯烴彈性體共聚物存在時(shí)，其含量可表示為約1～約60wt％，優(yōu)選約10～約40wt％，以聚烯烴與乙烯/α-烯烴彈性體共聚物合計(jì)重量為基準(zhǔn)。
該方法可任選地包括加入一種或多種增強(qiáng)填料。增強(qiáng)填料可包括，例如，無(wú)機(jī)和有機(jī)材料，如E-、NE-、S-、T-和D-型玻璃和石英的纖維、機(jī)織布和非織造布；碳纖維，包括聚(丙烯腈)(PAN)纖維、蒸氣成形的碳纖維，尤其是平均直徑介于約3～約500nm的石墨蒸氣成形的碳纖維(例如參見美國(guó)專利4,565,684和5,024,818，授予Tibbetts等人；4,572,813，授予Arakawa；4,663,230和5,165,909，授予Tennent；4,816,289，授予Komatsu等人，4,876,078，授予Arakawa等人，5,589,152，授予Tennent等人，以及5,591,382，授予Nahass等人)；鈦酸鉀單晶纖維、碳化硅纖維、碳化硼纖維、石膏纖維、氧化鋁纖維、石棉、鐵纖維、鎳?yán)w維、銅纖維、硅灰石纖維；以及諸如此類。增強(qiáng)填料可以是玻璃粗紗布、玻璃布、切碎玻璃、中空玻璃纖維、玻璃氈、玻璃面氈和非織造玻璃布、陶磁纖維布以及金屬纖維布。另外，合成有機(jī)增強(qiáng)纖維也可使用，包括能成形為纖維的有機(jī)聚合物。此種增強(qiáng)有機(jī)纖維的說(shuō)明實(shí)例是聚(醚酮)、聚酰亞胺苯并噁唑、聚(亞苯基硫醚)、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺、丙烯酸系樹脂以及聚乙烯醇?？墒褂煤酆衔?，例如聚四氟乙烯。還包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的天然有機(jī)纖維，包括棉布、大麻布和氈，碳纖維布，以及天然纖維素布，如Kraft紙、棉紙，和含玻璃纖維的紙。此種增強(qiáng)填料可以是單絲或復(fù)絲纖維形式，可單獨(dú)也可與另一類型纖維組合使用，例如通過(guò)共織或皮芯、并列、桔瓣或基質(zhì)與原纖構(gòu)造，或者通過(guò)纖維制造領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他方法。它們可以以例如，織造纖維增強(qiáng)劑、非織造纖維增強(qiáng)劑或紙的形式使用。
優(yōu)選的增強(qiáng)填料包括玻璃纖維。優(yōu)選的玻璃纖維的直徑可介于約2～約25μm，更優(yōu)選約10～約20μm，進(jìn)一步優(yōu)選約13～約18μm。玻璃纖維的長(zhǎng)度可介于約0.1～約20mm，更優(yōu)選約1～約10mm，進(jìn)一步優(yōu)選約2～約8mm。包含增強(qiáng)其與聚烯烴的相容性的膠料的玻璃纖維是尤其優(yōu)選的。合適的膠料例如描述在美國(guó)專利5,998,029中，授予Adzima等人。合適的玻璃纖維有市售供應(yīng)，例如，由OwensCorning供應(yīng)的產(chǎn)品代號(hào)147A-14P(14μm直徑)和147A-17P(17μm直徑)。
優(yōu)選的增強(qiáng)填料還包括滑石粉。對(duì)滑石粉的物理特性沒有特定限制。優(yōu)選的滑石粉的平均粒度可介于約0.5～約25μm。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選的是使用平均粒度最高約10μm，更優(yōu)選最高約5μm的滑石粉。就某些組合物的用途而言，可優(yōu)選使用符合F.D.A.的滑石粉(即，符合美國(guó)食品及藥物管理局規(guī)定)。合適的滑石粉例如包括由Luzenac作為CIMPACT610(C)銷售的平均粒度約3.2μm的F.D.A.標(biāo)準(zhǔn)滑石粉。
增強(qiáng)填料與聚烯烴之間的相容性不僅可通過(guò)在增強(qiáng)填料的表面施膠，還可通過(guò)在組合物中加入含聚烯烴主鏈和由一種或多種環(huán)狀酸酐形成的極性枝的接枝共聚物而得到改善。此種材料包括聚烯烴與C4～C12環(huán)狀酸酐的接枝共聚物，例如由ExxonMobil按商標(biāo)名稱EXXELOR，和杜邦公司按商標(biāo)名稱FUSABOND供應(yīng)的那些。合適的聚烯烴-接枝-環(huán)狀酸酐共聚物的例子是聚丙烯-接枝-聚(馬來(lái)酐)材料，由ExxonMobil以EXXELORPO1020和杜邦公司以FUSABONDM613-05供應(yīng)。此種材料的合適用量很容易確定，一般介于約0.1～約10wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用至少約0.5wt％聚烯烴-接枝-環(huán)狀酸酐共聚物。還是在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用最高約5wt％聚烯烴-接枝-環(huán)狀酸酐共聚物。
該一種或多種增強(qiáng)填料可在第二均勻共混物形成期間與第一均勻共混物和聚烯烴摻混。替代地，該方法可包括附加摻混步驟，其中該一種或多種增強(qiáng)填料與第二均勻共混物進(jìn)行摻混。在另一種替代方案中，可能有利的是將增強(qiáng)填料，尤其是粒狀填料(即，那些長(zhǎng)徑比小于約3的)在第一均勻共混物形成期間加入。
該方法可任選地包括在組合物中加入添加劑。此種添加劑可包括，例如，穩(wěn)定劑、脫模劑、加工助劑、阻燃劑、防滴劑、成核劑、紫外阻擋劑、染料、顏料、粒狀填料(即，長(zhǎng)徑比小于約3的那些)、抗氧化劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑等。此類添加劑在本領(lǐng)域是熟知的且其合適用量很容易確定。至于怎樣和何時(shí)加入添加劑，并沒有特定限制。例如，添加劑可在第一均勻共混物形成期間加入。替代地，添加劑可在第二均勻共混物形成期間加入。在另一種替代方案中，添加劑可在第二均勻共混物形成之后在單獨(dú)步驟中加入。
在組合物被定義為含有多組分的情況下，要知道，每個(gè)組分在化學(xué)上有鮮明的特性，特別是在一種化學(xué)化合物可滿足一種以上組分的定義的情況下。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備熱塑性組合物的方法包括熔融摻混以形成第一均勻共混物，它包含約10～約59wt％聚(亞芳基醚)、約1～約46wt％聚(鏈烯基芳烴)樹脂、約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物以及約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的未氫化嵌段共聚物；以及熔融摻混以形成第二均勻共混物，它包含第一均勻共混物和約10～約60wt％聚烯烴；其中所有重量百分率均以組合物總重量為基準(zhǔn)。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，制備熱塑性組合物的方法包括熔融摻混以形成第一均勻共混物，它包含約10～約59wt％聚(亞芳基醚)、約1～約46wt％聚(鏈烯基芳烴)樹脂、約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物以及約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的未氫化嵌段共聚物；以及熔融摻混以形成第二均勻共混物，它包含第一均勻共混物，約10～約60wt％聚烯烴，和約1～約20wt％乙烯/α-烯烴彈性體共聚物；其中所有重量百分率均以組合物總重量為基準(zhǔn)。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，制備熱塑性組合物的方法包括熔融摻混以形成第一均勻共混物，它包含約10～約59wt％聚(亞芳基醚)、約1～約46wt％聚(鏈烯基芳烴)樹脂、約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物、約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的未氫化嵌段共聚物和約0.5～約30wt％聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物；以及熔融摻混以形成第二均勻共混物，它包含第一均勻共混物以及約10～約60wt％聚烯烴；其中所有重量百分率均以組合物總重量為基準(zhǔn)。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，該制備熱塑性組合物的方法包括熔融摻混以形成第一均勻共混物，它包含約10～約59wt％聚(亞芳基醚)、約1～約46wt％聚(鏈烯基芳烴)樹脂、約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物和約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的未氫化嵌段共聚物；以及熔融摻混以形成第二均勻共混物，它包含第一均勻共混物、約10～約60wt％聚烯烴以及約1～50wt％增強(qiáng)填料；其中所有重量百分率均以組合物總重量為基準(zhǔn)。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，該制備熱塑性組合物的方法包括熔融摻混以形成第一均勻共混物，它包含約10～約59wt％聚(亞芳基醚)、約1～約46wt％聚(鏈烯基芳烴)樹脂、約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物和約1～約20wt％鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的未氫化嵌段共聚物；以及熔融摻混以形成第二均勻共混物，它包含第一均勻共混物和約10～約60wt％聚烯烴；以及熔融摻混以形成第三均勻共混物，它包含第二均勻共混物和約1～約50wt％增強(qiáng)填料；其中所有重量百分率均以組合物總重量為基準(zhǔn)。
另一種實(shí)施方案是按照上面描述的任何一種方法制備的熱塑性組合物。
雖然已就聚(亞芳基醚)-聚烯烴共混物描述了該方法，但它一般地可適用于各種各樣由較剛挺(例如，較高撓曲模量)聚合物分散在硬挺度較低(例如，較低撓曲模量)聚合物基質(zhì)中制成的熱塑性共混物，旨在生產(chǎn)具有一致可重現(xiàn)性能的共混物。
該方法對(duì)于包含至少三種組分的熱塑性共混物特別有用，其中第一組分旨在構(gòu)成最終共混物的基質(zhì)相，第二組分旨在成為分散相，第三組分旨在至少部分地分布在基質(zhì)相與分散相的界面。于是，該方法可包括熔融摻混以形成包含分散相組分和界面組分的第一均勻共混物；以及熔融摻混以形成包含第一均勻共混物和基質(zhì)組分的第二均勻共混物。
下面，將通過(guò)非限制性實(shí)例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例1～3，對(duì)比例1、2 單獨(dú)配方的物料用各種不同方法在雙螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行混煉。該配方的諸組分和數(shù)量總括在表1中。
表1
一般摻混/混煉程序采用表1規(guī)定的數(shù)量，將PP-g-PS、PPE、xPS、HIPS、SEBS和SBS在袋子中用手進(jìn)行混合。所獲混合物隨后用機(jī)械摻混機(jī)逐步進(jìn)行混合以達(dá)到均一。該均一混合物隨后喂入加料器并從擠塑機(jī)初始進(jìn)料點(diǎn)進(jìn)入擠塑機(jī)。當(dāng)聚(鏈烯基芳烴)樹脂的數(shù)量等于或大于總摻混物重量的10％時(shí)，聚(鏈烯基芳烴)樹脂可經(jīng)過(guò)分開的上游加料器喂入。按照表1規(guī)定數(shù)量的組分PP和EPR從上游或下游喂入。下游加入對(duì)應(yīng)于在十段機(jī)筒擠塑機(jī)的機(jī)筒段6加入。
一般擠出過(guò)程采用30mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)。摻混物在520°F、450～500rpm和擠出量30～50磅每小時(shí)條件下被熔融擠出。熔體被從擠塑機(jī)強(qiáng)迫擠過(guò)三-孔口模，從而生產(chǎn)出熔體線料。這些線料通過(guò)冷水浴迅速冷卻。冷卻的線料被切成切片。切片在200°F下、烘箱內(nèi)干燥2～4h。
一般模塑在120噸模塑機(jī)(Van Dorn制造)上、450～550°F機(jī)筒溫度和100～120°F模具溫度條件下模塑ASTM零件。
零件按照ASTM方法試驗(yàn)。伊佐德缺口沖擊強(qiáng)度，按照ASTMD256在23℃和-30℃測(cè)定。Dynatup(落鏢)總能量和破壞能量，按照ASTM D 3763在23℃和-30℃，5和7.5mph下測(cè)定。熱畸變溫度(HDT)，按照ASTM D648在66psi和264psi對(duì)1/8英寸樣品進(jìn)行測(cè)定。撓曲模量和撓曲強(qiáng)度，按照ASTM D790在23℃，對(duì)1/8英寸樣品進(jìn)行測(cè)定?？箯垙?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)，按照ASTM D638在23℃測(cè)定。當(dāng)給出時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差反映5個(gè)樣品的測(cè)定值。
工藝變化包括擠塑機(jī)機(jī)筒溫度、螺桿轉(zhuǎn)速(“RPM”)、擠出量、聚烯烴在上游加入(即，第一均勻共混物形成期間)與下游加入(即第二均勻共混物形成期間)之間的分配，以及SEBS與PP-g-PS在上游加入與下游加入之間的分配。對(duì)于所有的配方而言，第一均勻共混物的形成采用高強(qiáng)度混合，略作“+1”，并對(duì)應(yīng)于在每根螺桿軸上采用6個(gè)混合元件，而第二均勻共混物采用低強(qiáng)度混合，略作“-1”并對(duì)應(yīng)于在每根螺桿軸上采用5個(gè)混合元件。還有，對(duì)所有實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)說(shuō)，PPE、xPS和SBS在上游加入，而EPR在下游加入。實(shí)施例不同于對(duì)比例之處在于，實(shí)施例采用在下游加入全部PP，而對(duì)比例采用在上游加入75％PP，并在下游加入25％PP。工藝變化和產(chǎn)生的性能總括在表2中。標(biāo)準(zhǔn)偏差反映對(duì)5個(gè)樣品的測(cè)定值。均衡的最佳綜合性能反映在實(shí)施例1中，該實(shí)施例采用下游加入PP，和上游加入PP-g-PS和SEBS。
表2

實(shí)施例4～10 采用與上面相同的配方，改變工藝，包括上下游混合強(qiáng)度、擠塑機(jī)機(jī)筒溫度、螺桿轉(zhuǎn)速(“RPM”)和擠出量，混煉制成樣品。對(duì)于所有的樣品，PPE、xPS、SBS、SEBS和PP-g-PS在上游加入；而PP和EPR在下游加入。結(jié)果載于表3。
表3

實(shí)施例11 采用詳載于表4的配方混煉一種組合物。SEBS H1043是具有66wt％聚苯乙烯的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，由Asahi化學(xué)公司作為TUFTEC以粒料形式獲得。所有組分的數(shù)量以重量份表示。上游混合采用6個(gè)混合元件/每根螺桿軸；下游混合采用3個(gè)混合元件/每根螺桿軸。除了EPR和75％PP之外，這兩樣在下游加入，其余所有組分都在擠塑機(jī)的上游加入。擠塑機(jī)機(jī)筒溫度是288°F，螺桿轉(zhuǎn)速是450RPM。諸性能按上面所述測(cè)定，結(jié)果載于表4。
表4

實(shí)施例12～47 這些實(shí)施例共同地展示混合能量輸入對(duì)單一組合物性能的影響。
組成總括在表5中；所有數(shù)量以重量百分?jǐn)?shù)為單位，以整個(gè)組合物為基準(zhǔn)。諸組分在表1中做了規(guī)定，只是，EPR由MontellPolyolefins以PROFAX 7624獲得，它是約20wt％EPR在聚丙烯中的多相/預(yù)分散共混物；聚丙烯(PP)是由Montell Polyolefin獲得的PD403與80wt％聚丙烯含量的PROFAX 7624的混合物。
表5
組合物進(jìn)行擠塑，采用上游加入除了EPR和PP之外的所有組分，這兩種在下游加入。對(duì)所有樣品而言，機(jī)筒溫度是500°F?；旌夏芰枯斎?，通過(guò)改變擠塑機(jī)中的下游混合元件數(shù)目和改變擠塑機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速和所有組分的總進(jìn)料速率來(lái)改變。每種樣品的能量輸入按照下式計(jì)算E＝V*A/T其中E是能量輸入(kW-hr/kg)，V是DC擠塑機(jī)電機(jī)的外加電壓(V，伏)，A是擠塑機(jī)電機(jī)消耗的電流(A，安培)，T是材料擠出量(g)。
ASTM零件按如上所述模塑，在-30℃，5mph下直至破壞的能量值，按照ASTM D3763測(cè)定。結(jié)果載于表6中，表明，較高下游能量輸入與較高破壞能量值之間存在明顯相關(guān)。
表6

實(shí)施例48～59 這些實(shí)施例進(jìn)一步展示聚烯烴加入的上下游分配、上游捏合強(qiáng)度和下游捏合強(qiáng)度對(duì)性能的影響。
組成詳載于上表5。工藝變化是PP和EPR的上下游加入分配、高(+1)與低(-1)強(qiáng)度上游混合以及高(+1)與低(-1)強(qiáng)度下游捏合。高強(qiáng)度上下游捏合對(duì)應(yīng)于采用多個(gè)右旋、左旋和中性捏合元件的組合件，分別如圖1中所示的捏合1(+1)和捏合2(+1)。同樣，低強(qiáng)度上下游捏合對(duì)應(yīng)于采用分別如圖1的捏合1(-1)和捏合2(-1)的組合件。
工藝變化和性能值載于表7。實(shí)施例52和53與54和55之間的比較展示聚烯烴的上下游加入分配分別在高強(qiáng)度上游混合和低強(qiáng)度下游混合情況下的影響。要指出的是，實(shí)施例54和55，采用下游加入聚烯烴，顯示出，與在上游加入聚烯烴的實(shí)施例52和53相比，優(yōu)異的23℃缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度、-30℃破壞能量、-30℃的總能量、屈服撓曲強(qiáng)度和屈服抗張強(qiáng)度。
實(shí)施例54和55與56和57之間的比較分別展示低強(qiáng)度下游捏合與高強(qiáng)度下游捏合在PP和EPR的下游加入和高強(qiáng)度上游混合情況下的影響。要指出的是，實(shí)施例54和55，采用低強(qiáng)度下游捏合，顯示出比高強(qiáng)度下游捏合的實(shí)施例56和57優(yōu)異的23℃和-30℃缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度。
表7

表7(續(xù))
雖然已結(jié)合著優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)懂得，在不偏離本發(fā)明范圍的前提下還可做出各種修改和用等價(jià)物替代其要素。另外，為適應(yīng)具體情況和材料可對(duì)本發(fā)明公開內(nèi)容做出許多修改而仍不偏離其實(shí)質(zhì)范圍。因此，本發(fā)明不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳模式公開的特定實(shí)施方案，相反，本發(fā)明將包括所有符合所附權(quán)利要求的范圍的實(shí)施方案。
援引的所有專利、專利申請(qǐng)和其他參考文獻(xiàn)在此一律全文收入本文作參考。
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性組合物的方法，包括熔融摻混以形成第一均勻共混物，它包含，聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹脂；鏈烯基芳烴化合物和共軛二烯的氫化嵌段共聚物；和鏈烯基芳烴化合物和共軛二烯的未氫化嵌段共聚物；以及熔融摻混以形成第二均勻共混物，它包含，第一均勻共混物；和聚烯烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該形成第一均勻共混物的熔融摻混包括加熱到約80℃～約400℃的溫度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該形成第一均勻共混物的熔融摻混包括利用至少兩個(gè)混合元件的混合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中熔融摻混以形成第一均勻共混物和熔融摻混以形成第二均勻共混物合起來(lái)包括具有至少約0.20kW-hr/kg的混合能量輸入的混合。
5.權(quán)利要求1的方法，具有至少約10kg/hr的擠出量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第一均勻共混物還包含數(shù)量不超過(guò)第二均勻共混物形成期間加入的聚烯烴的聚烯烴。
7.權(quán)利要求1的方法，其中第一均勻共混物包含，以組合物總重量為基準(zhǔn)，約10～約59重量％聚(亞芳基醚)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中聚(鏈烯基芳烴)樹脂包含至少25重量％由下式鏈烯基芳烴單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。 其中R1是氫、C1～C8烷基或鹵素；Z是乙烯基、鹵素，或C1～C8烷基；且p是0～5。
9.權(quán)利要求1的方法，其中聚(鏈烯基芳烴)樹脂包含至少一種選自無(wú)規(guī)均聚苯乙烯、間同立構(gòu)均聚苯乙烯、橡膠改性聚苯乙烯的聚(鏈烯基芳烴)樹脂以及包含至少一種上述聚(鏈烯基芳烴)樹脂的混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中第一均勻共混物包含約1～約46重量％聚(鏈烯基芳烴)樹脂，以組合物總重量為基準(zhǔn)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中氫化嵌段共聚物包含(A)至少一種由下式鏈烯基芳烴化合物衍生的嵌段， 其中R2和R3各自獨(dú)立地代表氫原子、C1～C8烷基基團(tuán)、C2～C8鏈烯基基團(tuán)；R4和R8各自代表氫原子、C1～C8烷基基團(tuán)、氯原子或溴原子；且R5～R7各自獨(dú)立地代表氫原子、C1～C8烷基基團(tuán)或C2～C8鏈烯基基團(tuán)，或R4和R5與中心芳環(huán)合在一起構(gòu)成萘基基團(tuán)，或者R5和R6與中心芳環(huán)合在一起構(gòu)成萘基基團(tuán)；以及(B)至少一種由共軛二烯衍生的嵌段，其中嵌段(B)中的脂族不飽和基團(tuán)含量因氫化而減少。
12.權(quán)利要求1的方法，其中氫化嵌段共聚物具有約40～約90重量％的鏈烯基芳烴含量。
13.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中氫化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中第一均勻共混物包含約1～約20重量％氫化嵌段共聚物，以組合物總重量為基準(zhǔn)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中未氫化嵌段共聚物包含苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中第一均勻共混物包含約1～約20重量％未氫化嵌段共聚物，以組合物總重量為基準(zhǔn)。
17.權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴包含具有至少約80重量％由乙烯、丙烯、丁烯或其混合物的聚合衍生的單元的均聚物或共聚物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴包含均聚丙烯。
19.權(quán)利要求1的方法，其中第二均勻共混物包含約10～約60重量％聚烯烴，以組合物總重量為基準(zhǔn)。
20.權(quán)利要求1的方法，其中第一均勻共混物和/或第二均勻共混物還包含聚丙烯-聚苯乙烯共聚物，選自接枝共聚物、二嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星形嵌段共聚物，以及包含至少一種上述聚丙烯-聚苯乙烯共聚物的組合。
21.權(quán)利要求20的方法，其中聚丙烯-聚苯乙烯共聚物以約0.5～約30重量％的數(shù)量存在，以組合物總重量為基準(zhǔn)。
22.權(quán)利要求1的方法，其中第一均勻共混物和/或第二均勻共混物還包含乙烯/α-烯烴彈性體共聚物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中乙烯/α-烯烴彈性體共聚物是乙烯-丁烯橡膠、乙丙橡膠或其混合物。
24.權(quán)利要求22的方法，其中乙烯/α-烯烴彈性體共聚物以約1～約20重量％的數(shù)量存在，以組合物總重量為基準(zhǔn)。
25.權(quán)利要求1的方法，其中第二均勻共混物還包含至少一種增強(qiáng)填料。
26.權(quán)利要求25的方法，其中第二均勻共混物還包含接枝共聚物，它包含聚烯烴主鏈和由一種或多種環(huán)狀酸酐形成的極性枝。
27.權(quán)利要求1的方法，還包括第二均勻共混物與至少一種增強(qiáng)填料進(jìn)行摻混。
28.權(quán)利要求1的方法，還包括第二均勻共混物與至少一種增強(qiáng)填料和包含聚烯烴主鏈和由一種或多種環(huán)狀酸酐形成的極性枝的接枝共聚物進(jìn)行摻混。
29.權(quán)利要求25或27的方法，其中增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、滑石粉、石英纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、碳化硅纖維、碳化硼纖維、石膏纖維、氧化鋁纖維、鐵纖維、鎳?yán)w維、銅纖維、硅灰石纖維、聚(醚酮)纖維、聚酰亞胺苯并噁唑纖維、聚(亞苯基硫醚)纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、芳族聚酰亞胺纖維、芳族聚醚酰亞胺纖維、丙烯酸系纖維、聚乙烯醇纖維、聚四氟乙烯纖維以及包含至少一種上述增強(qiáng)填料的組合。
30.權(quán)利要求25或27的方法，其中增強(qiáng)填料是玻璃纖維。
31.權(quán)利要求1的方法，其中第一均勻共混物和/或第二均勻共混物還包含添加劑，選自穩(wěn)定劑、脫模劑、加工助劑、阻燃劑、防滴劑、成核劑、紫外阻擋劑、染料、顏料、抗氧化劑、抗靜電劑以及包含至少一種上述添加劑的組合。
32.用以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法制備的熱塑性組合物。
全文摘要
一種聚(亞芳基醚)－聚烯烴組合物，由以下步驟制備聚(亞芳基醚)、聚(鏈烯基芳烴)樹脂、鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的氫化嵌段共聚物和鏈烯基芳烴化合物與共軛二烯的未氫化嵌段共聚物進(jìn)行熔融摻混而形成第一共混物，以及該第一共混物與聚烯烴進(jìn)行熔融摻混而形成第二共混物。增強(qiáng)填料可任選地在第二共混物形成期間或在附加步驟中加入?？刹捎枚嗷旌显⒌蛿D出量和高擠塑機(jī)每分轉(zhuǎn)數(shù)來(lái)達(dá)到第一和第二共混物的高能量混合。用該法制備的組合物表現(xiàn)出沖擊強(qiáng)度、硬挺度和耐熱之間均衡的改善以及物理性能波動(dòng)的減少。
文檔編號(hào)C08L53/02GK1484677SQ01821607
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2001年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者A·阿德德吉, J·C·海洛克, R·霍桑, W·佩卡克, M·V·溫頓, A 阿德德吉, 海洛克, 溫頓 申請(qǐng)人:通用電氣公司