專利名稱：醚裂解剖異丁烯催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于醚裂解制異丁烯催化劑和應(yīng)用該催化劑的方法。
目前，已研制的和開(kāi)發(fā)的醚裂解制異丁烯催化劑，主要是一些固體酸催化劑。例如氧化鋁(USP 3,170,000)、硫酸鹽(BP 1,482,883)、改性氧化鋁(USP 4,006,198)、磷酸鋁(BP 1,173,128)、活性碳(日公開(kāi)特許公報(bào)，49-94,602)、改性二氧化硅(CN 86104617A)以及離子交換樹脂(Fr.P 1,256,388)等。這些催化劑存在下面一些問(wèn)題從反應(yīng)本身來(lái)看，甲基叔丁基醚(MTBE)裂解是吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)，但溫度高，有些催化劑會(huì)引起二次副反應(yīng)，裂解得到的甲醇脫水生成二甲醚，減少了甲醇的回收率，不利于生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性；有些催化劑在較低溫度下反應(yīng)，可減少二甲醚的生成，但又會(huì)導(dǎo)致生成的烯烴的二聚或三聚，損失異丁烯的選擇性，減少目的產(chǎn)物的生成，也不利于生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。
從工程角度來(lái)看，有些催化劑(如活性碳催化劑)在反應(yīng)溫度較高時(shí)，MTBE接近完全轉(zhuǎn)化，避免了MTBE的分離回收及再循環(huán)使用，減少了能耗。但由于反應(yīng)溫度高，易使加熱系統(tǒng)的導(dǎo)熱油焦化并堵塞管路，給操作帶來(lái)一些麻煩；有些催化劑(如改性氧化鋁)需要控制轉(zhuǎn)化率(70～80％)，達(dá)到提高異丁烯和甲醇選擇性的目的。然而，此種作法需要回收MTBE再循環(huán)使用，增加了分離設(shè)備和能耗。
例如，意大利Snam公司申請(qǐng)的專利(CN 86104617A)MTBE裂解制異丁烯采用氧化鋁改性二氧化硅催化劑，通過(guò)向反應(yīng)系統(tǒng)加水和控制MTBE轉(zhuǎn)化率(70～80％)，達(dá)到提高異丁烯和甲醇選擇性的目的，由于加水于反應(yīng)系統(tǒng)中，使得過(guò)程復(fù)雜化，并導(dǎo)致額外的附加費(fèi)用。法國(guó)IFP公司九十年代初申請(qǐng)的專利(CN91102950.8)采用氧化硅改性催化劑，在較低溫度條件下(170～250℃)MTBE轉(zhuǎn)化率70％左右，可減少副反應(yīng)，增加了異丁烯和甲醇的回收率。由于較低的轉(zhuǎn)化率，使操作過(guò)程能耗增加。日本特許公報(bào)49--94,602所述的活性炭催化劑，可使MTBE接近全轉(zhuǎn)化，但需較高的溫度，給加熱操作帶來(lái)困難。
本發(fā)明的目的在于提供一種醚裂解制異丁烯反應(yīng)催化劑，該催化劑用于醚裂解反應(yīng)制異丁烯時(shí)，不需向反應(yīng)體系加水之類的惰性物質(zhì)，勿需限制醚的轉(zhuǎn)化率，在較低的溫度下(150～270℃)即可使原料醚的轉(zhuǎn)化率接近100％。
本發(fā)明是醚裂解制異丁烯的一種新型催化劑。所說(shuō)的催化劑是指活性組份負(fù)載于二氧化硅載體上，經(jīng)干燥、焙燒而成。
所說(shuō)的活性組份是指雜多酸或雜多酸復(fù)合物。雜多酸(HPA)為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、釩鎢酸等。雜多酸復(fù)合物至少含有堿金屬或堿土金屬中的一種化合物，如鋰、鉀、銫、鈣、鍶、鋇、鎂的化合物等。
雜多酸占載體二氧化硅的重量百分?jǐn)?shù)為0.5～30％，優(yōu)選為1～10％，堿金屬或堿土金屬化合物占載體二氧化硅的重量百分?jǐn)?shù)為0～10％，優(yōu)選為0～5％。
二氧化硅載體為球形或無(wú)定形。粒徑為1～10mm，最好為3～5mm，比表面積為50～800m2/g，最好為80～300m2/g。
催化劑制備方法，可采用任何引入活性組份的方法，例如離子交換法、飽和浸漬法、溶液浸泡法、機(jī)械混合法及有機(jī)化合物接枝法。最好采用浸漬法。浸漬法制備催化劑過(guò)程如下首先，將浸漬好的催化劑在水浴上加熱至75℃～80℃，蒸發(fā)水份，然后于120℃下干燥4小時(shí)，最后在200℃～500℃培燒4小時(shí)，最好在300℃～400℃焙燒4小時(shí)。
按照本發(fā)明，采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行MTBE裂解制異丁烯。反應(yīng)溫度為150℃～300℃，最好是170℃～270℃；操作壓力為0～2MPa，最好為0～0.6MPa；液體空速為0.1～10h-1，最好為0.5～5h-1。
本催化劑適用于醚裂解反應(yīng)，例如MTBE、乙基叔丁基醚等的裂解反應(yīng)，目的在于制得高純度的異丁烯(和甲醇或乙醇等)。
使用本發(fā)明催化劑在適中的溫度下(150～300℃)，醚裂解接近完全轉(zhuǎn)化，不需反應(yīng)后分離回收原料醚；同時(shí)，該催化劑還具有較高的選擇性，異丁烯選擇性大于99％，甲醇選擇性為98.0％以上，產(chǎn)物精制后，可獲得高純度異丁烯。
另外，醚裂解用的原料醚勿須精制處理，除去微量有害雜質(zhì)如有機(jī)胺等，可直接使用醚化工序來(lái)的醚類，具有一定的抗中毒能力。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1按照本發(fā)明所使用的制備方法，制備催化劑A先將二氧化硅載體放于烘箱中，于120℃下干燥2小時(shí)，蒸發(fā)出吸附的水份。將4g磷鎢酸和3g六結(jié)晶水的硝酸鎂溶于75g蒸餾水中，將此溶液加熱至75℃～80℃，浸漬100g二氧化硅載體。經(jīng)蒸發(fā)，120℃干燥4小時(shí)后，400℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑。此催化劑比表面積295m2/g，孔容為0.734cm2/g。
80g催化劑A，裝入Φ20mm直徑的固定床反應(yīng)器中，MTBE液體空速為1h-1，常壓，反應(yīng)溫度為170℃，MTBE轉(zhuǎn)化率99％，異丁烯選擇性99％，甲醇選擇性98％。
實(shí)施例2按照本發(fā)明所使用的制備方法，制備催化劑B將無(wú)定型的二氧化硅(20～40目)經(jīng)過(guò)120℃處理，除去水份后，放入干燥器中冷卻備用。將7g磷鉬酸和3g硝酸鋇溶于80g蒸餾水中，在75～80℃時(shí)，浸漬100g二氧化硅載體。按照實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行干燥、焙燒制得催化劑B。
50g催化劑B催化劑，裝入Φ20mm直徑的固定床反應(yīng)器中，MTBE液體空速為0.5h-1，反應(yīng)溫度為230℃，MTBE轉(zhuǎn)化率99.8％，異丁烯選擇性99％，甲醇選擇性98.6％。
實(shí)施例3按照本發(fā)明所使用的制備方法，制備催化劑C將球型的二氧化硅(20～40目)，經(jīng)過(guò)實(shí)施例1同樣的方法處理。用5.5g釩鎢酸和3g硝酸銫溶成80g溶液，浸漬80g二氧化硅載體。按照實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行干燥、焙燒制得催化劑C。
50g催化劑C，裝入Φ20mm直徑的固定床反應(yīng)器中，MTBE液體空速為0.5h-1，反應(yīng)溫度為240℃，MTBE轉(zhuǎn)化率99.9％，異丁烯選擇性99％，甲醇選擇性98％。
實(shí)施例4按照本發(fā)明所使用的制備方法，制備催化劑D將含5g磷鎢酸的75ml溶液，浸漬80gΦ2.5mm直徑的球型二氧化硅載體，按照實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行干燥、焙燒制得催化劑D。
50g催化劑D，裝入Φ20mm直徑的固定床反應(yīng)器中，MTBE液體空速為0.5h-1，反應(yīng)溫度為150℃，MTBE轉(zhuǎn)化率95％，異丁烯選擇性98％，甲醇選擇性98％。
實(shí)施例5使用本發(fā)明實(shí)施例4所制備催化劑D進(jìn)行MTBE裂解反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.6MPa，MTBE液體空速為0.5h-1，反應(yīng)溫度為240℃，MTBE轉(zhuǎn)化率98％，異丁烯選擇性99％，甲醇選擇性98％。
實(shí)施例6采用例1方法制備的催化劑A，進(jìn)行乙基叔丁基醚的裂解反應(yīng)，制取高純度的異丁烯和乙醇。將50g催化劑A，裝入Φ20mm直徑的固定床反應(yīng)器中，液體空速為0.3h-1，反應(yīng)溫度為260℃，常壓，乙基叔丁基醚轉(zhuǎn)化率大于98％，異丁烯和乙醇選擇性99％以上。
權(quán)利要求
1.一種用于醚裂解反應(yīng)制異丁烯的新型催化劑，其特征在于催化劑活性組份為雜多酸或雜多酸復(fù)合物，負(fù)載載體為二氧化硅。
2.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的雜多酸復(fù)合物，為雜多酸與至少一種堿金屬或堿土金屬化合物的復(fù)合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、釩鎢酸。
4.按照權(quán)利要求1～2所述，雜多酸占載體二氧化硅的重量百分?jǐn)?shù)為0.5～30％。
5.按照權(quán)利要求1～2所述，堿金屬或堿土金屬化合物占載體二氧化硅的重量百分?jǐn)?shù)為0～10％。
6.按照權(quán)利要求4所述，雜多酸占載體二氧化硅的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1～10％，
7.按照權(quán)利要求5所述，堿金屬或堿土金屬化合物占載體二氧化硅的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0～5％。
8.一種在醚裂解催化劑存在下的醚裂解制備異丁烯的方法，所需工藝條件為壓力0～2MPa，反應(yīng)溫度為150～300℃，液體空速為0.1～10h-1。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，所需最佳工藝條件為壓力0～0.6MPa，反應(yīng)溫度為170～270℃，液體空速0.5～5h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新的用于醚裂解制異丁烯催化劑和應(yīng)用該催化劑制備異丁烯的方法。催化劑為雜多酸或雜多酸復(fù)合物負(fù)載于二氧化硅載體上,經(jīng)干燥、焙燒而成。該催化劑用于醚裂解反應(yīng),例如甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制異丁烯中,具有轉(zhuǎn)化率高、異丁烯選擇性高、產(chǎn)品純度高、抗中毒能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1185992SQ9612353
公開(kāi)日1998年7月1日 申請(qǐng)日期1996年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月27日
發(fā)明者于庚濤 申請(qǐng)人:吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院