專利名稱：制備五氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備五氟乙烷(HFC-125)的方法。
尤其涉及1-氯五氟乙烷(CFC-115)含量很低的－通常低于0.02％wt，尤其低于0.01％wt－五氟乙烷的制備方法。
已知含氯的碳氟化合物，即所謂的含氯氟烴(CFC)根據(jù)國際規(guī)定不能再使用了，因為它們對于大氣層里的臭氧層和/或?qū)τ跍厥倚?yīng)有危險的作用。
迄今為止在關(guān)于CFC的諸多應(yīng)用中我們可以指出致冷混合物，作為發(fā)泡劑和噴霧劑的應(yīng)用，其中CFC被單獨地或彼此混合地使用，人們嘗試發(fā)現(xiàn)分子里不含氯或含氯同時也含氫原子的替代品，分別即所謂的氫氟碳化合物和氯氟烴。
CFC替代品中一種用作致冷混合物的是一種稱為125的氫氟碳化合物。
本領(lǐng)域中有許多已知的用來制備125的方法，但工業(yè)設(shè)備所要求的是簡化的方法，有高產(chǎn)率和少量不希望的產(chǎn)物，諸如象作為反應(yīng)副產(chǎn)物生成并必須從125中被除去的含氯氟碳。
必須注意的是，如果副產(chǎn)物是易于分離的，從工業(yè)的觀點看不會產(chǎn)生問題，因為與制備125的主設(shè)備聯(lián)結(jié)一個蒸餾塔足夠了。
人們注意到對于特別是低溫致冷混合物領(lǐng)域的應(yīng)用中，希望125有非常低的115含量，通常為約100ppm(0.01％)。參見例如EP612709。
用分餾法從125分離115是極端困難的，在上述歐洲專利中指出的純度在工業(yè)設(shè)備里是幾乎不可能獲得的。參見例如US5087329。但在這個專利里描述了一種能夠從含115的125混合物分離115的蒸餾方法，通過在其中加入第三組分，例如含氯氟烴。
在本領(lǐng)域中各種用于從115提純125的工業(yè)方法被描述過。
例如在EP508631中描述了通過使用金屬氫化物在液相將115轉(zhuǎn)化為125來減少115。在該方法中，最高轉(zhuǎn)化率約為60％。
在US5346595中描述了另一種分離方法，用多級分餾從125中除去115。但達到的最大純度為99.8％，因此遠遠低于希望達到的界線。
另一種被描述的方法是在鉻基催化劑存在下用HF對115氟化生成全氟代乙烷(116)，然后用蒸餾法從125連續(xù)分離116。參見例如EP612709。
在本領(lǐng)域中描述的所有這些方法的缺點歸于必須把一個附加單元加到工業(yè)設(shè)備上以制備115，因此有設(shè)備缺點和附加生產(chǎn)費用。
所以需要一種可行的方法，允許從125生產(chǎn)設(shè)備直接獲得含有少量115的、低于0.02％wt的終產(chǎn)物而無需附加的操作。
已出乎意料地發(fā)現(xiàn)如果用下述方法操作可以獲得有上述少量115的125。
本發(fā)明的一個目的是用來制備115含量低于0.02wt％的五氟代乙烷(125)的方法，其中通過四氟氯乙烷CF3CHClF(HCFC-124)在氣相在負載在包括AlF3的載體上的鉻氧化物催化劑(Cr2O3)存在下的歧化作用得到五氟乙烷，所述載體氟含量按載體總重量計相當(dāng)于至少90％wt的AlF3，其中操作在溫度140-180℃接觸時間15-30秒，從＞180℃至240℃接觸時間5-15秒，從＞240℃至260℃接觸時間1-5秒，從＞260℃至300℃接觸時間0.1-1秒。優(yōu)選的操作在160℃-260℃范圍，更優(yōu)選從180℃至240℃。
在優(yōu)選的范圍內(nèi)，得到有上述純度的125，并且115的含量甚至低于0.005％wt。實際上在本發(fā)明的歧化過程里，124轉(zhuǎn)變?yōu)?25和123及其它副產(chǎn)物，反應(yīng)生成的125用蒸餾與123和其它副產(chǎn)物分離并已適于在致冷劑領(lǐng)域中應(yīng)用，因為其中115的含量低于上述的界限。
用這種方法，取消了先有技術(shù)中所述的從125分離115的附加步驟。
本發(fā)明的催化劑含有根據(jù)本領(lǐng)域公知方法負載在AlF3上的Cr2O3。
優(yōu)選的方法包括用三價鉻鹽的水溶液浸漬載體階段、干燥和隨后將這樣浸漬的載體在溫度200℃-600℃、但優(yōu)選350℃-500℃用空氣或氮氣進行活化處理。
優(yōu)選的載體是100％wt的AlF3，優(yōu)選γ型和/或β型。
AlF3也可以含δ型，一般最多30％wt。
在載體上的催化劑里Cr2O3的含量一般在1-15％wt范圍，以催化劑上的Cr確定。
本發(fā)明的催化劑尤其適于在流化床設(shè)置里使用。
下列給出的實施例用來詳細說明但不限制本發(fā)明的范圍。實施例1適于在流化床里使用的含有在AlF3上的Cr2O3的催化劑通過用Cr2O3的催化劑通過用CrCl3水溶液浸漬粒狀A(yù)lF3載體(具有25-30m2/g表面積、氟含量為理論值的約95％的β、γ和/或δ型的混合物)來制備，比例為每千克AlF3用492gCrCl3·6H2O。
由此獲得的催化劑在20℃的爐中干燥幾小時，然后進入直徑50mm、裝有多孔隔板、電加熱的鉻鎳鐵合金600管式反應(yīng)器中。
接著將其加熱到400℃并用100Nl/小時的空氣流處理10小時。
催化劑的鉻含量是8％wt。將100cc(133g)這樣制備的催化劑置于上述反應(yīng)器里。然后在溫度260℃，以225g/小時輸入HCFC-124進行5秒的接觸反應(yīng)。
產(chǎn)物用氣相色譜分析儀分析，含有12535.8％mol；12436.5％mol；12327.1％mol；其它0.6％mol。
在從所得產(chǎn)物中分離125之后，在125里的115低于檢測界限，即低于0.005％wt。實施例2重復(fù)實施例1，采用2.5秒接觸時間，124進料加1倍。
產(chǎn)物用氣相色譜分析儀分析，含有12523.9％mol；12456.9％mol；12318.7％mol；其它0.5％mol。
在125里的115低于界限0.005％wt。實施例3實施例1的催化劑800cc置于上述實施例的反應(yīng)器中，HCFC-124在180℃以530g/小時進料進行30秒接觸反應(yīng)。
產(chǎn)物用氣相色譜分析儀分析，含有12532.5％mol；12431.7％mol；12335.2％mol；其它0.6％mol。
此次用更靈敏的儀器進行分析，測定在125里的115為0.002％wt。實施例4重復(fù)實施例1，采用溫度240℃，接觸時間10秒，124進料減半。
產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，含有12524.5％mol；12450.3％mol；12324.8％mol；其它0.4％mol。
在125里的115低于0.005％wt界限。實施例5(對比)根據(jù)實施例1制備的250cc催化劑被置于上述實施例使用的反應(yīng)器中，但最后煅燒是以氮氣代替空氣氣流進行的。
在280℃、壓力稍大于1大氣壓，用25Nl/小時氮氣稀釋的180g124進料，接觸時間10秒，下述所得的產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。12536.7％mol；12432.5％mol；123a低于0.05％mol；12327.8％mol；其它2.8％mol。
在125里的115高于0.1％wt。
權(quán)利要求
1.制備115含量低于0.02％wt的五氟乙烷(125)的方法，其中通過四氟氯乙烷CF3CHClF(HCFC-124)在氣相在負載在包含AlF3的載體上的鉻氧化物催化劑(Cr2O3)存在下的歧化作用得到五氟乙烷，所述載體含氟含量按載體總重量計相當(dāng)于至少90％wt的AlF3，其中操作在溫度140-180℃接觸時間15-30秒，從＞180℃至240℃接觸時間5-15秒，從＞240℃至260℃接觸時間1-5秒，從＞260℃至300℃接觸時間0.1-1秒，隨后從所得的產(chǎn)物中分離125。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在溫度160℃-260℃范圍內(nèi)操作。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在溫度180℃-240℃范圍內(nèi)操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑載體包括100％wt AlF3，包含β、γ和/或δ型混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中載體上的鉻催化劑(Cr2O3)通過用三價鉻鹽水溶液浸漬AlF3，然后干燥用空氣或氮氣在溫度從200℃至600℃處理來制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中處理在溫度從350℃至500℃用空氣進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中歧化反應(yīng)在流化床上進行。
全文摘要
制備115含量低于0.02％wt的五氟乙烷(125)的方法，其中通過四氟氯乙烷(HCFC-124)在氣相在負載在AlF
文檔編號B01J23/26GK1159439SQ9612336
公開日1997年9月17日 申請日期1996年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月28日
發(fā)明者P·庫扎托 申請人:奧西蒙特公司