專利名稱：真空成型法層壓水性粘合劑組合物及相關(guān)的基材和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及真空成型法層壓水性粘合劑組合物。該粘合劑組合物尤其可用于將熱塑性材料層壓到一般用于汽車工業(yè)的具有低表面能的剛性基材上。
本發(fā)明的背景真空成型法是眾所周知的方法，尤其在汽車工業(yè)中。例如，使用真空成型法，熱塑性材料(例如聚乙烯基和聚氨酯柔性片材)能夠?qū)訅旱狡嚱M件，比如控制臺，儀表板，扶手，門心板及其他內(nèi)表面上。熱塑性材料具有通常為所得層壓基材提供了顏色和質(zhì)地的外側(cè)面，以及能夠進一步包括增強與基材的附著力的底漆層的下側(cè)面。普通基材一般包括各種已知的材料，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或纖維板。該方法一般包括用層壓粘合劑涂布基材，將熱塑性材料加熱超過其軟化點，以及將該熱塑性材料覆蓋于基材上。然后施加真空于基材，以便將熱塑性材料拉引到基材的輪廓上，從而形成熱塑性材料在基材的至少一部分上的共形層。
有機溶劑型粘合劑在真空成型中的應用在工業(yè)上是普通的。然而，有機溶劑散發(fā)到大氣中能夠成為問題，為了遵守政府規(guī)章制度，非常期望減少粘合劑組合物的揮發(fā)性有機物含量。此類粘合劑還可能出現(xiàn)通常與有機溶劑有關(guān)的勞動事故。許多已知的粘合劑組合物以雙組分體系的形式提供。此類雙組分溶劑型組合物的實例是本領(lǐng)域已知的那些，其中一種組分是以水性芳族聚氨酯乳液或分散體為基礎(chǔ)，以及另一組分是以水分散性交聯(lián)劑比如非封閉異氰酸酯為基礎(chǔ)。該雙組分必須單獨儲存和僅僅剛剛在應用之前混合。一旦混合，這種組合物僅穩(wěn)定幾小時，并且在幾小時內(nèi)觀察到了可辨認的性能降低。
鑒于以上論述，單組分真空成型法水基層壓粘合劑能夠提供與雙組分溶劑型組合物相比而言的明顯優(yōu)點。這種水性粘合劑組合物是已知的。例如，已知有包含乙酸乙烯酯聚合物、離子水分散聚氨酯和氮丙啶的穩(wěn)定的水性粘合劑組合物。在本領(lǐng)域中還已知有真空成型法水基粘合劑組合物，包括通過用多胺和酮亞胺擴鏈異氰酸酯官能化預聚物所形成的離子水分散聚氨酯，碳二亞胺和/或氮丙啶和任選的乙酸乙烯酯聚合物。這種水基粘合劑組合物提供了熱塑性材料對普通剛性基材比如ABS和纖維板的優(yōu)異附著力。
最近，已經(jīng)有人嘗試用包括更容易再循環(huán)的材料比如表面能低于ABS的剛性熱塑性聚烯烴材料，例如聚丙烯代替上述ABS和纖維板剛性基材。然而，普通層壓可真空成型的水基粘合劑組合物比如上述那些常常不能提供充分的熱塑性材料對這種聚烯烴基材的附著力。
因此，希望提供可賦予優(yōu)異的熱塑性材料對剛性聚烯烴基材的附著力，同時保持了耐熱性和耐濕性的可真空成型的層壓水基粘合劑組合物。
本發(fā)明的概述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物，該樹脂相包含(a)聚氯丁二烯；(b)任選的不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)任選的氨基塑料樹脂。
本發(fā)明還涉及包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物，該樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)具有離子鹽基團的聚氨酯聚合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及多層復合材料，包括(1)剛性聚烯烴基材；(2)在該基材的至少一部分上方(over)的粘合層；和(3)在該粘合層的至少一部分上方的熱塑性覆蓋層。粘合層由剛才在以上描述的水性粘合劑組合物形成。聚氨酯聚合物(c)以足夠提供覆蓋層(3)對基材(1)的附著力，使得該多層復合材料可通過如按照Chrysler MethodMS-CB132確定的附著力試驗的量存在于水性粘合劑組合物中。
本發(fā)明進一步涉及將熱塑性材料粘附于剛性聚烯烴基材的方法。該方法包括下列步驟(1)將上述水性組合物施涂于基材的至少一部分；(2)干燥該組合物，在基材上形成干燥的粘合層；(3)與基材分開來加熱熱塑性材料；(4)讓熱塑性材料與干燥的粘合層接觸；和(5)以足夠使熱塑性材料附著于基材的時間和溫度將真空施加于步驟(4)的基材。
另外，本發(fā)明提供了將熱塑性材料粘附于剛性聚烯烴基材的方法，包括下列步驟(1)提供具有頂面和底面的熱塑性材料；(2)將上述水性組合物施涂于該熱塑性材料的底面；(3)干燥該組合物，在熱塑性材料的底面上形成粘合層；(4)與基材分開加熱步驟(3)的熱塑性材料；(5)讓熱塑性材料的底面上的粘合層與剛性聚烯烴基材接觸；和(6)以足夠使熱塑性材料附著于基材的時間和溫度將真空施加于步驟(5)的基材。
本發(fā)明的詳細描述除了在實施例中，或者在另有規(guī)定的場合以外，在說明書和權(quán)利要求書中使用的表示成分的量，反應條件等的所有數(shù)值應被認為在所有情況下可用詞語“大約”來修飾。因而，除非另有規(guī)定，在以下說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，可以根據(jù)由本發(fā)明所尋求的期望性能來改變。至少，并且不是試圖限制權(quán)利要求的范圍的等同原則的應用，各數(shù)值參數(shù)應該至少按照報道的有效數(shù)字的數(shù)值和通過應用普通四舍五入技術(shù)來解釋。
雖然給出了本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實施例中給出的數(shù)值盡可能精確地報道。然而，任何數(shù)值固有地含有必然由在它們各自試驗測量中存在的標準偏差所導致的一定誤差。
還有，應該認識到，在本文列舉的任意數(shù)值范圍意圖包括其中包含的所有子范圍。例如，“1-10”的范圍意欲包括在所列舉的最小值1和所列舉的最大值10(包含端值)，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值之間的全部子范圍。
如上所述，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物，該樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)任選的不同于聚氯丁二烯(a)和除了聚氯丁二烯(a)以外存在于組合物中的鹵化聚烯烴；和(c)任選的氨基塑料樹脂。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認識到，取決于終用途應用，水性粘合劑組合物能夠改變和改良，以滿足不太嚴格或更嚴格的粘合劑要求。例如，在某些非汽車應用中，僅僅包括作為主要組分的聚氯丁二烯(a)和不同于(a)的鹵化聚烯烴的水性粘合劑組合物可以是適合的。同樣，對于某些應用，僅僅包括作為主要組分的聚氯丁二烯(a)和氨基塑料樹脂(c)的水性粘合劑組合物可以是適合的。此外，還有一些其中僅僅包括聚氯丁二烯(a)作為主要組分的粘合劑組合物可以提供充分的粘合劑性能的應用。一般，聚氯丁二烯(a)與(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴和(c)氨基塑料樹脂的一種或兩種一起用作本發(fā)明的粘合劑組合物中的組分。
在一個特定實施方案中，本發(fā)明涉及包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物，該樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于聚氯丁二烯(a)和除了聚氯丁二烯(a)以外存在于組合物中的鹵化聚烯烴；和(c)氨基塑料樹脂。
雖然任何已知的氯化橡膠比如聚氯丁二烯，例如氯丁橡膠適合用作組分(a)，但在本發(fā)明的水性粘合劑組合物中最通常使用聚氯丁二烯。尤其適合的聚氯丁二烯是可以從Bayer Corporation購買到的Dispercoll C VP LS 2324，氯丁橡膠的57wt％水溶液。
以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，聚氯丁二烯(a)能夠以至少30wt％，有時至少50wt％，通常至少55wt％，和典型地至少60wt％的量存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物的樹脂相中。還有，以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，聚氯丁二烯能夠以低于98wt％，有時低于90wt％，通常低于80wt％，和典型地低于70wt％的量存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物中。存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物中的聚氯丁二烯(a)的量能夠是在這些值的任何組合的范圍內(nèi)，包括所列舉的值。
除了上述聚氯丁二烯(a)以外，本發(fā)明的水性粘合劑組合物的樹脂相進一步包括(b)不同于聚氯丁二烯(a)的鹵化聚烯烴。鹵化聚烯烴(b)能夠包括本領(lǐng)域公知的任何鹵化聚烯烴材料。一般，鹵化聚烯烴(b)包括氯化聚烯烴，比如選自氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，它們的混合物和共聚物的至少一種中的氯化聚烯烴。以聚烯烴；即非氯化聚烯烴的重量為基準計，氯化聚烯烴能夠具有10-40wt％，通常10-30wt％，和典型地15-25wt％的氯含量。
鹵化聚烯烴(b)一般以能夠促進其引入到本發(fā)明的水性粘合劑組合物中的水乳液的形式存在。尤其適合的鹵化聚烯烴是CP 310W，一種氯化聚烯烴的水溶液，購自Eastman Chemical Company。
以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，不同于聚氯丁二烯(a)的鹵化聚烯烴(b)能夠以至少1wt％，通常至少4wt％，和典型地至少8wt％的量存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物的樹脂相中。還有，以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，鹵化聚烯烴(b)能夠以低于25wt％，通常低于20wt％，和典型地低于16wt％的量存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物中。存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物中的鹵化聚烯烴(b)的量能夠是在這些值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所列舉的值。
除了(a)聚氯丁二烯和(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴以外，本發(fā)明的水性粘合劑組合物進一步包括(c)氨基塑料樹脂。氨基塑料樹脂可以包括酚醛塑料，可以通過甲醛與胺或酰胺的縮合反應獲得。胺或酰胺的非限制型實例包括蜜胺，脲，或苯代三聚氰二胺?？梢允褂镁哂衅渌坊蝓０返目s合物；例如，甘脲的醛縮合物，它獲得了可用于粉末涂料的高熔點結(jié)晶產(chǎn)物。雖然所使用的醛最通常是甲醛，但可以使用其它醛比如乙醛，巴豆醛，和苯甲醛。
氨基塑料樹脂含有亞氨基和羥甲基和在某些情況下至少一部分的羥甲基用醇醚化，以改性固化響應。任何一元醇可以用于此目的，包括甲醇，乙醇，正丁醇，異丁醇，和己醇。
氨基塑料的非限制性實例包括蜜胺-、脲-或苯代三聚氰二胺-甲醛縮合物，在某些情況下是單體和用含有1-4個碳原子的一種或多種醇至少部分醚化。適合的氨基塑料樹脂的非限制性實例例如可以以CYMEL的商標從Cytec Industries，Inc.購買和以RESIMENE的商標從Solutia，Inc.購買。
以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，氨基塑料樹脂(c)能夠以至少1wt％，通常至少4wt％，和典型地至少8wt％的量存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物的樹脂相中。還有，以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，氨基塑料樹脂(c)能夠以低于25wt％，通常低于20wt％，和典型地低于15wt％的量存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物中。存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物中的氨基塑料樹脂(c)的量能夠是在這些值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所列舉的值。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物，該樹脂相包括(a)聚氯丁二烯，比如以上詳細論述的任何聚氯丁二烯；(b)不同于聚氯丁二烯(a)和除了聚氯丁二烯(a)以外存在于組合物中的鹵化聚烯烴比如在以上詳細論述的任何鹵化聚烯烴；和(c)具有離子鹽基團的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物一般在引入到水性粘合劑組合物之前分散于水中。存在于聚氨酯聚合物中的離子鹽基團能夠促進聚氨酯聚合物分散到水性介質(zhì)中。聚氨酯聚合物能夠包括陽離子或陰離子鹽基團，但一般聚氨酯聚合物(c)包括陰離子鹽基團。聚氨酯樹脂(c)能夠通過本領(lǐng)域公知的方法，例如通過多異氰酸酯與多官能化羥基化合物(例如多元醇)反應來制備。
制備本發(fā)明的聚氨酯樹脂的多異氰酸酯能夠是脂族或芳族異氰酸酯。代表性實例是脂族異氰酸酯比如三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、2，3-亞丁基和1，3-亞丁基二異氰酸酯；亞環(huán)烷基化合物比如1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；芳族化合物比如間亞苯基二異氰酸酯，對亞苯基二異氰酸酯，4，4′-亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯和1，4-亞萘基二異氰酸酯；脂族-芳族化合物比如4，4 ′-二亞苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯，或它們的混合物，4，4-甲苯胺二異氰酸酯和1，4-亞二苯甲基二異氰酸酯；核取代的芳族化合物，比如聯(lián)茴香胺二異氰酸酯，4，4′-二苯基醚二異氰酸酯和氯二亞苯基二異氰酸酯；三異氰酸酯比如三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯，1，3，5-三異氰酸酯苯和2，4，6-三異氰酸酯甲苯；以及四異氰酸酯比如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯；聚合多異氰酸酯，比如甲苯二異氰酸酯二聚體和三聚體等。
用于制備本發(fā)明組合物的聚氨酯樹脂的多元醇一般是羥基封端的聚醚或聚酯。聚醚一般是多元醇，比如甘油，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，山梨醇，甘露醇，季戊四醇或蔗糖的聚(氧化亞烷基)衍生物。適合的聚酯一般由羧酸和多元醇的反應，例如在己二酸或鄰苯二甲酸和乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，1，2，6-己三醇，三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷之間的反應制備。
通過讓多異氰酸酯與多官能化羥基化合物反應制備的聚氨酯還含有離子基團以便使聚氨酯具有水分散性。在陰離子樹脂的情況下，離子基團能夠是酸鹽基團，它們能夠選自-OSO3-，-OPO3=，COO-，SO2O-，POO-和PO3＝。該聚氨酯能夠用含有酸鹽基團的反應劑制備，或者，在更通常的情況下，能夠用用隨后可被中和的游離酸根來制備。一般，制備具有異氰酸酯基團的聚氨酯，以便與含有至少一個可與異氰酸酯基團或者至少一個異氰酸酯基團和至少一個能夠成鹽的基團反應的活性氫原子的材料反應。最通常，酸基是在活性氫材料中，因為含酸基的異氰酸酯一般是不穩(wěn)定的。
含有活性氫和能夠成鹽的酸基的化合物的具體實例是羥基和巰基羧酸。實例包括二羥甲基丙酸，羥乙酸，巰基乙酸，草尿酸，乳酸，蘋果酸，二羥基蘋果酸，酒石酸，二羥基酒石酸，和2，6-二羥基苯甲酸。含有活性氫和酸基的化合物的其它實例是氨基羧酸，氨基羥基羧酸，磺酸，羥基磺酸和氨基磺酸。實例包括酸，苯胺基乙酸，甘氨酸，α-丙氨酸，6-氨基己酸，乙醇胺和丙烯酸的反應產(chǎn)物，羥乙基丙酸，2-羥基乙烷磺酸和對氨基苯磺酸。如上所述，氨基酸必須在堿比如KOH或叔胺的存在下使用。其它實例包括雙羥甲基次膦酸，三羥甲基丙烷單磷酸酯和單硫酸酯，N-羥乙基-氨基乙基膦酸。含酸基的化合物的適合的成鹽劑包括無機和有機堿比如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨和叔胺。
適合的含陰離子鹽基團的聚氨酯聚合物描述在US專利No.5,430,094中。
尤其適合的含陰離子鹽基團的聚氨酯聚合物是可作為LUPHEND207E從BASF Corporation購買到的含磺酸鹽基團的聚氨酯。
除了屬于陰離子并且優(yōu)選的酸鹽基團以外，聚氨酯可替代性地含有陽離子鹽基團，比如可以選自季銨基團，鏻基團，锍基和它們的混合基團中的那些。聚氨酯能夠用含有陽離子鹽基團的反應劑制備，或者更通常的情況是，含有適合的前體的聚氨酯能夠通過將酸加入到預聚物中而轉(zhuǎn)化為陽離子鹽。用于將陽離子基團引入到聚氨酯中的適合的材料是含有與異氰酸酯基，或者至少一個異氰酸酯基和至少一個能夠成陽離子鹽的基團反應的至少一個活性氫原子的材料。
其它適合的含陽離子鹽基團的聚氨酯聚合物包括通過用多胺和酮亞胺擴鏈異氰酸酯官能化聚氨酯預聚物所制備的那些聚氨酯聚合物。這種聚氨酯聚合物詳細描述在引入本文供參考的US專利No.5,652,299，第3欄第1行到第5欄第29行中。
含有離子鹽基團的聚氨酯聚合物(c)能夠以至少0.1wt％，通常至少1wt％，典型地至少5wt％的量存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物的樹脂相中，以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計。還有，聚氨酯聚合物(c)能夠以低于30wt％，通常低于25wt％，典型地低于20wt％的量存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物中，以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計。存在于本發(fā)明的水性粘合劑組合物中的聚氨酯聚合物(c)的量能夠在這些值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所列舉的值。
還有，與(a)聚氯丁二烯，(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴和(c)含離子基團的聚氨酯聚合物一起，該水性粘合劑組合物可以進一步包括氨基塑料樹脂，比如上述氨基塑料樹脂的任何一種。
另外，任何上述水性粘合劑組合物能夠進一步包括輔助材料，例如氮丙啶化合物，碳二亞胺或這些材料的混合物。本文所使用的術(shù)語“氮丙啶”是指任何烯化亞胺，包括含有一個以上的以下結(jié)構(gòu)單元(I)的任何化合物 其中各R獨立地表示H，環(huán)狀或無環(huán)烷基，烷芳基，芳烷基，或二價連接基比亞烷基，氧化亞烷基，亞烷基芳基，亞鏈烯基，氧化亞鏈烯基，和亞鏈烯基芳基，前提是至少一個R是二價連接基。本文所使用的“亞烷基”是指具有C1-C25，一般C2-C12碳鏈長度的無環(huán)或環(huán)狀飽和烴基。適合的亞烷基的非限制性實例例如包括(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，和(CH2)10。本文所使用的“氧化亞烷基”是指含有鍵接于兩個碳原子并且位于該兩個碳原子之間的至少一個氧原子和具有C2-C25，一般C2-C12的亞烷基碳鏈長度的亞烷基。適合的氧化亞烷基的非限制性實例包括由三羥甲基丙烷和季戊四醇的烯丙基醚衍生的那些，例如三羥甲基丙烷單烯丙基醚，季戊四醇單烯丙基醚，聚乙氧基化烯丙基醇，和聚丙氧基化烯丙醇，例如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2)-。本文所使用的“亞烷基芳基”是指被至少一個芳基，例如苯基取代，并且具有C2-C25的亞烷基碳鏈長度的無環(huán)亞烷基。如果需要，該芳基能夠進一步被取代。芳基的適合的取代基的非限制性實例包括、但不限于羥基、芐基、羧酸基團，和脂族烴基。本文所使用的“亞鏈烯基”是指具有一個或多個雙鍵和具有C2-C25的亞鏈烯基碳鏈長度的無環(huán)或環(huán)烴基。
這種多官能化氮丙啶能夠包括三羥甲基丙烷-三(B-(N-氮丙啶基)丙酸酯)和季戊四醇-三-(B-(N-氮丙啶基)丙酸酯)。本發(fā)明的氮丙啶化合物能夠以0.1-1.5wt％，通常0.2-1wt％，和一般0.4-0.8wt％的量存在于組合物中，以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計。以上規(guī)定的兩種多官能化氮丙啶化合物可以分別作為XAMA-220和XAMA-7從Bayer Corporation of Pittsburgh，Pennsylvania購買。
本文所使用的術(shù)語“碳二亞胺”是指碳二亞胺和取代碳二亞胺。碳二亞胺能夠以0.25-5wt％，常常0.5-3.0wt％，通常0.75-2.0wt％，和典型地1.0-1.5wt％的量存在于組合物中，以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計。適合的碳二亞胺是UCARLINK XL29SE，它具有50wt％的固體含量和可以從Dow Chemical Co.購買。
本發(fā)明的任何上述水性粘合劑組合物任選還可以包括粘合劑領(lǐng)域公知的其它添加劑，例如增塑劑，丁基苯磺酰胺，以及稀釋劑比如丙二醇。這些化合物和其它類似的化合物例如可以用作潤濕劑和流動改性劑。視需要而定，其它添加劑可以包括聚偏二氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，它們的共聚物，和它們的混合物等材料。
如上所述，本發(fā)明是水性粘合劑組合物。該組合物能夠包括25-75wt％，通常40-60wt％，典型地45-53wt％的量的水，以水性粘合劑組合物的總重量為基準計。
很清楚，上述粘合劑組合物具有儲存穩(wěn)定性，并且適合用作單組分或“一罐裝”組合物，即，其中所有成分基本上在施涂之前合并的組合物，在既定溫度下儲存時不隨時間出現(xiàn)凝膠化和沒有不可接受的粘度增加。例如，不可接受的粘度增加是足以將組合物降低至噴涂粘度所需添加的有機溶劑和/或水的量招致不可接受的組合物固體的降低的這樣一種增加。
本發(fā)明的水性組合物被配制成具有大約800-2000厘泊(CPS)的初始粘度，使用具有3號芯軸的布氏粘度計在20rpm和環(huán)境溫度下測定。本發(fā)明的水性組合物在環(huán)境溫度下儲存30天之后可以具有低于100％的粘度增加，通常低于75％的粘度增加，和典型地低于50％的粘度增加(粘度如上所述測定)。環(huán)境溫度被認為低于28℃和更通常在大約25℃。應該指出的是，本發(fā)明組合物的穩(wěn)定性在環(huán)境溫度下測定，在加速的時間和溫度下，這種粘度特性可以不同。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及多層復合材料，包括(1)熱塑性基材，一般剛性聚烯烴基材；(2)在基材的至少一部分上方的粘合層；和(3)在粘合層的至少一部分的上方(over)的熱塑性覆蓋層。該粘合層可以由任何上述水性粘合劑組合物形成，但一般由上述包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物形成，其中如以上所詳細描述的那樣樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)含有離子鹽基團的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物(c)以足以提供覆蓋層(3)對基材(1)的附著力，使得多層復合材料可通過按照ChryslerMethod MS-CB132確定的附著力試驗的量存在于水性粘合劑組合物中。
MS-CB132方法可以如下所述。首先，使用1英寸長條的多層復合材料進行初始剝離強度評價以確定粘合劑的初始粘結(jié)強度。該方法由三個獨立的試驗組成(1)熱試驗其中將多層復合材料試樣放入175烘箱達250小時；(2)濕度試驗，其中將多層復合材料試樣放入到冷凝濕度箱并在100°F和100％相對濕度下保持250小時；和(3)環(huán)境循環(huán)試驗，其中將多層復合材料試樣放入到175°F烘箱達24小時，然后轉(zhuǎn)移到如以上在(2)中所述的冷凝濕度箱中達24小時，隨后在-29℃的溫度下冷凍24小時。該環(huán)境循環(huán)試驗重復另外2個循環(huán)。在上述各試驗之后，多層復合材料的粘結(jié)強度使用1英寸長條的多層復合材料的剝離試驗來評價。已經(jīng)在環(huán)境條件下保持的多層復合材料對照物在該多層復合材料形成之后24小時也進行類似的剝離試驗。剝離試驗值一般以從塑料基材上剝離粘結(jié)的熱塑性覆蓋材料所需的力的磅數(shù)來報道。對于MS-CB132試驗來說，剝離試驗值必須是至少8.5磅，或者在上述各試驗之后必須觀察到泡沫層剝裂，以獲得“合格”評級。
如前所述，基材能夠是本領(lǐng)域已知的任何熱塑性基材，包括、但不限于柔性薄膜基材，比如在生產(chǎn)層壓件中使用的那些。此類柔性薄膜基材包括含有聚烯烴、聚酯和聚酰胺的熱塑性薄膜。
在本發(fā)明的特定實施方案中，基材是剛性基材，通常聚烯烴剛性基材。適合的剛性基材的非限制性實例包括由聚乙烯、聚丙烯、熱塑性聚烯烴(“TPO”)，反應注塑聚氨酯(“RIM”)和熱塑性聚氨酯(“TPU”)，或者上述材料的結(jié)合物形成的那些。在本發(fā)明的一個實施方案中，基材包括剛性聚丙烯基材。
基材能夠是未處理或處理的，例如通過電暈或等離子體處理技術(shù)處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，基材是未處理的。
另外，在本發(fā)明的另一個實施方案中，基材可以由具有低表面能，例如低于或等于40達因/厘米的表面能的材料形成，所述表面能使用Owens-Wendt方法與Rame-Hart接觸角測角器(它的使用是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的)通過接觸角來測定。
熱塑性覆蓋層能夠是本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員已知的任何此類材料。此類材料可以不帶限制地包括聚氨酯，聚烯烴，聚乙烯基，和聚氯乙烯材料，以及它們的結(jié)合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及將熱塑性材料粘附于剛性基材，通常聚烯烴基材比如上述那些的方法。該方法包括下列步驟(1)將水性組合物施涂于基材的至少一部分，該組合物如上所述包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)含有離子鹽基團的聚氨酯聚合物；(2)干燥該組合物，在基材上形成干燥的粘合層；(3)與基材分開來加熱熱塑性材料；(4)讓熱塑性材料與干燥的粘合層接觸；和(5)以足夠使所述熱塑性材料附著于所述基材的時間和溫度將真空施加于步驟(4)的基材。
作為選擇方案，本發(fā)明提供了用于將熱塑性材料粘附于剛性聚烯烴基材，比如上述那些的方法，包括下列步驟(1)提供具有頂面和底面的熱塑性材料(比如上述任何熱塑性覆蓋材料)；(2)將上述水性組合物施涂于該熱塑性材料的底面；(3)干燥該組合物，在熱塑性材料的底面上形成粘合層；(4)與基材分開加熱步驟(3)的熱塑性材料；(5)讓熱塑性材料的底面上的粘合層與剛性聚烯烴基材接觸；和(6)以足夠使熱塑性材料附著于基材的時間和溫度將真空施加于步驟(5)的基材。
本發(fā)明的上述方法包括將水性粘合劑組合物施涂于基材，或者施涂于熱塑性覆蓋材料的底面。施涂可以按照本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員已知的任何方式進行，例如包括將粘合劑噴涂或輥涂于基材，或者將粘合劑組合物噴涂或輥涂于熱塑性覆蓋材料的底面上。粘合劑一般以1-15密爾(25-375微米)，更通常5-10密爾(125-250微米)的薄膜厚度施涂。
粘合劑組合物然后一般在基材上干燥，或者在熱塑性覆蓋材料的底面上干燥。干燥能夠通過讓涂層基材或熱塑性覆蓋材料在室溫下風干或通過用高溫主動地干燥組合物來完成。取決于溫度、濕度和薄膜厚度，在基材上的組合物的干燥可以花費幾分鐘到1小時或更多時間。例如，大約5密爾(125微米)的厚度的薄膜在70℃烘箱中可以干燥大約3-5分鐘。
在組合物干燥之后或在組合物干燥的過程中，與基材分開來加熱熱塑性覆蓋材料以軟化該材料。一般，將熱塑性材料加熱到110-180℃的溫度。加熱材料然后接觸基材表面上的干燥的粘合劑組合物，或者在熱塑性覆蓋材料的底面上的干燥粘合劑組合物接觸基材的表面。最通常，該材料通過將加熱的柔性覆蓋材料覆蓋于基材來接觸。
然后將真空施加于基材上的柔性覆蓋材料，以便將該材料牽引到基材的所有凹入?yún)^(qū)域，從而形成在基材的至少一部分上方的共形熱塑性覆蓋層。一般，真空吸引至少10秒鐘，但該時間可以根據(jù)基材的尺寸和形狀來改變。在無孔基材的情況下，可以在基材上制作孔穴，這樣真空能夠?qū)⑷嵝圆牧侠交纳?。在多孔材料的情況下，可以直接通過基材來獲得真空，不用在基材上設(shè)置孔穴。
在施加真空之后，水性粘合劑組合物在室溫下固化大約8到16小時。固化可以通過加熱層壓基材來加速。本文所使用的術(shù)語“固化”用來包括粘合劑組合物組分的交聯(lián)和由于水和如果存在的其它稀釋劑的蒸發(fā)導致的粘合薄膜形成，同時所形成的薄膜產(chǎn)生了物理和化學性能比如粘結(jié)強度。
如上所述，水性粘合劑組合物能夠改變和調(diào)整成滿足不太嚴格或更嚴格的粘合劑要求，取決于終用途應用。例如，對于非汽車應用或其中不適用Chrysler MS-CB132剝離強度試驗的應用，粘合劑組合物的替代實施方案可以滿足指定的要求。
以下實施例舉例說明了本發(fā)明，但不應被認為將本發(fā)明局限于它們的細節(jié)。在實施例以及通篇說明書中的所有份和百分率按重量計，除非另有規(guī)定。
實施例1-8以下實施例1-7描述了本發(fā)明的各種水性粘合劑組合物的制備方法。實施例1-8各自的成分在緩和的攪拌下按序添加到適當尺寸的混合容器內(nèi)，徹底混合成共混物。以基于配制料總重量的0.2wt％將購自Reichhold Chemicals，Inc.的34wt％固體的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳的締合性增稠劑TYCHEM 68710-00加入到實施例7的組合物中，以優(yōu)化施涂粘度。在以下表1中列舉的所有值表示按克計的重量份。對比實施例8是購自賓夕法尼亞州匹茲堡市PPG Industries，Inc.的陽離子聚氨酯-和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物型粘合劑組合物TRIMBONDT7944，它不含聚氯丁二烯，不含鹵化聚烯烴，也不含氨基塑料樹脂。
表1
1氯丁橡膠的水乳液，57wt％固體，購自Bayer Corp。
2氯丁橡膠的水乳液，57wt％固體，購自Bayer Corp。
3氯化聚烯烴水乳液，30wt％固體，購自Eastman Chemical Co.。
4烷基化蜜胺樹脂，100wt％固體，購自Cytec Industries，Inc.。
5陰離子聚氨酯水乳液，45wt％固體，購自BASF Corp。
6多官能化氮丙啶，100wt％固體，購自Bayer Corp。
7碳二亞胺溶液，50wt％固體，購自Dow Chemical Co。
8藍色染料，35wt％固體，購自Akrochem Inc.。
使用6密爾(150微米)刮漆棒將實施例1-8和對比實施例8的各粘合劑組合物施涂于購自Collins & Aikman的聚丙烯試板(4”×4”)。這樣施涂的粘合劑薄膜在環(huán)境溫度下干燥10-15分鐘，隨后在70℃下脫水7分鐘，獲得了大約3密爾(75微米)的干膜厚度。此時，將包含背襯聚乙烯泡沫的聚氯乙烯覆蓋層的泡沫背襯的熱塑性覆蓋材料與在聚丙烯基材上形成的粘合層接觸，將該復合材料置于熱壓機中，加熱到54-60℃(130-140°F)的粘合層溫度，此時，施加21.9磅/平方英寸的壓力達大約11秒鐘。讓這樣形成的多層復合材料試板在環(huán)境溫度下固化1小時，之后進行初始剝離強度試驗；以及在24小時進行后續(xù)剝離強度試驗。在24小時之后獲得合格剝離強度的試板進行如上所述的耐濕性和耐熱性試驗。具有最佳總體試驗結(jié)果的體系，即實施例8的組合物進一步如下所示進行評價。
形成由購自Cascade Engineering的Exxon的聚丙烯制成的汽車搖枕門(bolster door)部件。將實施例7的粘合劑組合物噴涂于基材表面上。這樣施涂的粘合劑薄膜在環(huán)境溫度下干燥10-15分鐘，隨后在70℃下脫水7分鐘，獲得了大約3密爾(75微米)的干膜厚度。將聚乙烯基覆蓋材料(上述)的泡沫側(cè)加熱到171到182℃(340-360°F)的溫度，此時，使覆蓋材料的泡沫側(cè)與基材上的粘合層接觸。然后施加15-20英寸Hg的真空達40秒鐘。將所形成的多層復合材料調(diào)節(jié)至室溫(大約1小時)，此時，如上所述測定初始剝離強度。在室溫下24小時之后，多層復合材料搖枕門然后進行如上所述的耐濕性和耐熱性試驗。試驗結(jié)果在以下表2中報道。
應該認識到，當使用非泡沫背襯的熱塑性覆蓋材料時，在覆蓋材料和基材之間的粘合層的粘結(jié)強度僅僅以從基材上拉動覆蓋材料所需的力的磅數(shù)來報道。然而，當評價泡沫背襯的覆蓋材料時，因為從基材上拉動覆蓋材料所需的力更可能是泡沫的內(nèi)聚強度的函數(shù)，而不是粘合劑的粘結(jié)強度，在剝離試驗之后，在一英寸長條的所有區(qū)域中，一些厚度的泡沫保留在基材上和一些厚度的泡沫保留在覆蓋材料上的任何情況被認為通過了剝離強度試驗。該情況被稱之為“泡沫層撕裂”。
表2除非另有規(guī)定，所報道的全部值按從基材上剝離一英寸長條的覆蓋材料，和/或引起如上所述的泡沫層撕裂所需的力的磅數(shù)報道。
*對比實施例“delam.”是指覆蓋材料從基材上完全層離。
“FT”是指泡沫層撕裂；“PFT”是指部分泡沫層撕裂。
耐濕性剝離試驗值按“在濕度試驗之前/在濕度試驗之后”表示。
然而，對于本發(fā)明來說，熱塑性覆蓋材料包括泡沫背襯材料。這影響了從基材上拉動覆蓋材料所需的力，因為泡沫本身具有低劣的內(nèi)聚強度。因此，合格的粘合劑組合物要求泡沫層在施加力時分裂，從而留下了附著于基材的泡沫層。這在以上數(shù)據(jù)表中被描述為“泡沫層撕裂”。
本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員會認識到，在不偏離本發(fā)明的寬的發(fā)明構(gòu)思的情況下可以對上述實施方案進行變更。因此，不用說，本發(fā)明不限于所公開的特定實施方案，而是意圖涵蓋在如由所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的修改。
權(quán)利要求
1.包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物，該樹脂相包含(a)聚氯丁二烯；(b)任選的不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)任選的氨基塑料樹脂。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中鹵化聚烯烴(b)包括氯化聚烯烴。
3.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中鹵化聚烯烴(b)包括選自氯化聚丙烯，氯化聚乙烯，氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，它們的混合物和它們的共聚物的至少一種中的材料。
4.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，鹵化聚烯烴(b)以1-25wt％的量存在。
5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，聚氯丁二烯(a)以30-98wt％的量存在。
6.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，氨基塑料樹脂(c)以1-25wt％的量存在。
7.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，進一步包括選自碳二亞胺、氮丙啶和它們的混合物中的輔助材料。
8.權(quán)利要求1的水性粘合劑組合物，其中所述樹脂相包括(a)30-98wt％的聚氯丁二烯；(b)1-25wt％的不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)1-25wt％的氨基塑料樹脂，其中重量百分率以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計。
9.包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物，該樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)具有離子鹽基團的聚氨酯聚合物。
10.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中鹵化聚烯烴(b)包括選自氯化聚丙烯，氯化聚乙烯，氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，它們的混合物和它們的共聚物的至少一種中的材料。
11.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，鹵化聚烯烴(b)以1-25wt％的量存在。
12.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，聚氯丁二烯(a)以30-98wt％的量存在。
13.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中聚氨酯聚合物(c)含有陰離子鹽基團。
14.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中聚氨酯聚合物(c)含有陽離子鹽基團。
15.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，聚氨酯聚合物(c)以0.1-30wt％的量存在。
16.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，進一步包括氨基塑料樹脂。
17.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，進一步包括選自碳二亞胺、氮丙啶和它們的混合物中的輔助材料。
18.權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中所述樹脂相包括(a)30-98wt％的聚氯丁二烯；(b)1-25wt％的不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)0.1-30wt％的含有離子鹽基團的聚氨酯聚合物，其中重量百分率以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計。
19.多層復合材料，包括(1)剛性聚烯烴基材；(2)在該基材的至少一部分上方的粘合層；和(3)在該粘合層的至少一部分上方的熱塑性覆蓋層，其中粘合層由包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物形成，所述樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)具有離子鹽基團的聚氨酯聚合物，其中聚氨酯聚合物(c)以足夠提供覆蓋層(3)對基材(1)的附著力，使得該多層復合材料可通過如按照Chrysler Method MS-CB132確定的附著力試驗的量存在。
20.權(quán)利要求19的多層復合材料，其中基材(1)是未處理基材。
21.權(quán)利要求19的多層復合材料，其中基材(1)包括聚丙烯。
22.權(quán)利要求19的多層復合材料，其中基材(1)具有低于或等于40達因/厘米的表面能。
23.權(quán)利要求19的多層復合材料，其中覆蓋層(3)包括選自聚氨酯、聚烯烴、聚乙烯基類和它們的混合物中的材料。
24.權(quán)利要求19的多層復合材料，其中聚氨酯聚合物(c)含有陰離子鹽基團。
25.權(quán)利要求19的多層復合材料，其中聚氨酯聚合物(c)含有陽離子鹽基團。
26.權(quán)利要求19的多層復合材料，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，聚氨酯聚合物(c)以0.1-30wt％的量存在于粘合劑組合物中。
27.權(quán)利要求26的多層復合材料，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，聚氨酯聚合物(c)以5-20wt％的量存在于粘合劑組合物中。
28.權(quán)利要求19的多層復合材料，其中粘合劑組合物進一步包括氨基塑料樹脂。
29.權(quán)利要求19的多層復合材料，其中粘合劑組合物進一步包括選自碳二亞胺、氮丙啶和它們的混合物中的輔助材料。
30.用于將熱塑性材料粘附于剛性聚烯烴基材的方法，包括下列步驟(1)將水性組合物施涂于基材的至少一部分，該組合物包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相，所述樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)具有離子鹽基團的聚氨酯聚合物，(2)干燥該組合物，在基材上形成干燥的粘合層；(3)與基材分開來加熱所述熱塑性材料；(4)讓所述熱塑性材料與所述干燥的粘合層接觸；和(5)以足夠使所述熱塑性材料附著于所述基材的時間和溫度將真空施加于步驟(4)的基材。
31.權(quán)利要求30的方法，其中基材包括聚丙烯。
32.權(quán)利要求30的方法，其中將熱塑性材料加熱到110-180℃的溫度。
33.權(quán)利要求30的方法，其中熱塑性材料包括選自聚氨酯、聚烯烴、聚乙烯基類和它們的混合物中的材料。
34.權(quán)利要求30的方法，其中聚氨酯聚合物(c)含有陰離子鹽基團。
35.權(quán)利要求30的方法，其中聚氨酯聚合物(c)含有陽離子鹽基團。
36.權(quán)利要求30的方法，其中聚氨酯聚合物(c)以足以提供熱塑性材料對基材的附著力，使得步驟(5)的基材可通過按照Chrysler MethodMS-CB132確定的附著力試驗的量存在于水性組合物中。
37.權(quán)利要求30的方法，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，聚氨酯聚合物(c)以0.1-30wt％的量存在于水性組合物中。
38.權(quán)利要求30的方法，其中以存在于組合物中的樹脂固體的總重量為基準計，聚氨酯聚合物(c)以5-20wt％的量存在于水性組合物中。
39.權(quán)利要求30的方法，其中水性組合物進一步包括氨基塑料樹脂。
40.權(quán)利要求30的方法，其中水性組合物進一步包括選自碳二亞胺、氮丙啶和它們的混合物中的輔助材料。
41.用于將熱塑性材料粘附于剛性聚烯烴基材的方法，包括下列步驟(1)提供具有頂面和底面的熱塑性材料；(2)將水性組合物施涂于該熱塑性材料的底面，該組合物包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相，所述樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)具有離子鹽基團的聚氨酯聚合物，(3)干燥該組合物，在所述熱塑性材料的底面上形成粘合層；(4)與基材分開加熱步驟(3)的所述熱塑性材料；(5)讓熱塑性材料的底面上的所述粘合層與剛性聚烯烴基材接觸；和(6)以足夠使所述熱塑性材料附著于所述基材的時間和溫度將真空施加于步驟(4)的基材。
42.權(quán)利要求41的方法，其中聚氨酯聚合物(c)以足以提供熱塑性材料對基材的附著力，使得步驟(6)的基材可通過按照Chrysler MethodMS-CB132確定的附著力試驗的量存在于水性組合物中。
全文摘要
本發(fā)明提供了包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物，該樹脂相包含(a)聚氯丁二烯；(b)任選的不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)任選的氨基塑料樹脂。本發(fā)明此外提供了包括分散于水性介質(zhì)中的樹脂相的水性粘合劑組合物，該樹脂相包括(a)聚氯丁二烯；(b)不同于(a)的鹵化聚烯烴；和(c)具有離子鹽基團的聚氨酯聚合物。本發(fā)明還提供了使用該水性粘合劑組合物的多層復合材料和將熱塑性材料粘附于剛性基材的方法。
文檔編號C08L77/00GK1685027SQ03822639
公開日2005年10月19日 申請日期2003年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月23日
發(fā)明者趙天杰, U·德賽, C·卡尼亞, 中島將行, K·拉古納山 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司