專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)聚異丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含有至少75mol％端亞乙烯基的聚異丁烯的方法。
在本申請(qǐng)的上下文中，端亞乙烯基或端雙鍵應(yīng)理解為在聚異丁烯大分子中的位置如下式所述的那些雙鍵 其中R為聚異丁烯基。存在于聚異丁烯中的雙鍵的類(lèi)型和比例可以借助1H或13C-NMR光譜法確定。
將該類(lèi)高度反應(yīng)性的聚異丁烯用作制備潤(rùn)滑劑和燃料用添加劑，例如如DE-A 27 02 604所述。在常規(guī)官能化反應(yīng)中，具有2-甲基取代的端亞乙烯基顯示出最高反應(yīng)性，而新戊基取代或進(jìn)一步位于大分子內(nèi)部的雙鍵沒(méi)有反應(yīng)性或僅具有低反應(yīng)性，這取決于它們?cè)诖蠓肿又械奈恢?。端亞乙烯基在該分子中的比例因此是這類(lèi)聚異丁烯的最重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
由重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn表征的分子量分布的寬度是聚異丁烯的另一重要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選窄分子量分布，即小的Mw/Mn比值。
US 5,286,823描述了一種通過(guò)異丁烯在三氟化硼和3-20個(gè)碳原子的仲醇和/或2-20個(gè)碳原子的醚存在下的陽(yáng)離子聚合制備高度反應(yīng)性聚異丁烯的方法。
WO 93/10063公開(kāi)了三氟化硼-醚配合物，其中該醚具有至少一個(gè)鍵于醚氧原子上的叔碳原子。這些配合物用于聚合烯烴，尤其是異丁烯，以得到具有高亞乙烯基含量的聚合物。
EP-A 1 026 175描述了使用以特定量包含三氟化硼、醚和醇和/或水的配合物催化劑制備包含至少80mol％具有端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的分子的異丁烯聚合物。
除了其他因素外，可以達(dá)到的聚異丁烯分子量決定性地取決于三氟化硼配合物催化劑相對(duì)于所用烯烴單體的量。使用較大量的催化劑獲得較低的分子量，反之亦然。三氟化硼的所需量在低分子量聚異丁烯的制備中構(gòu)成相當(dāng)?shù)某杀疽蛩亍?br> 本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高含量的端亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯的方法，其中使用給定相對(duì)量的配合物催化劑得到較低分子量或可以降低催化劑的量以獲得給定的分子量。此外，所得聚異丁烯應(yīng)具有窄分子量分布。
我們發(fā)現(xiàn)該目的根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種制備含有至少75mol％端亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯的方法實(shí)現(xiàn)，在該方法中在具有如下組成的三氟化硼配合物催化劑存在下在液相中聚合異丁烯或含異丁烯的烴混合物a(BF3)∶b(Co1)∶c(Co2)其中-Co1為至少一種叔醇，-Co2為至少一種選自水、伯醇、仲醇、二烷基醚、鏈烷羧酸和酚的化合物，-比例c∶b為0.9-1.8，優(yōu)選0.8-1.2，和-比例(b+c)∶a為0.9-3.0，優(yōu)選1.0-2.5。
用于本發(fā)明方法的合適原料(異丁烯原料)既可是純異丁烯，也可是含異丁烯的烴混合物，例如來(lái)自裂化器的不含丁二烯的精制C4餾分或來(lái)自異丁烷脫氫的異丁烯含量大于40重量％的C4切取餾分。可以存在惰性溶劑如飽和烴類(lèi)如戊烷、己烷或異辛烷，或鹵代烴類(lèi)如二氯甲烷或三氯甲烷。
用于本發(fā)明方法中的催化劑是具有至少兩種配位劑，即具有至少一種叔醇和至少一種選自水、伯醇、仲醇、二烷基醚、鏈烷羧酸和酚的化合物的三氟化硼配合物。配位劑以如下方式影響三氟化硼的聚合活性一方面聚合得到低分子量聚異丁烯，另一方面三氟化硼對(duì)于端雙鍵異構(gòu)化成位于聚異丁烯分子內(nèi)部的非反應(yīng)性或僅輕微反應(yīng)性雙鍵的異構(gòu)化活性降低。
合適的配位劑Co1例如是叔丁醇和1，1-二甲基-1-丙醇，其中最優(yōu)選叔丁醇。合適的配位劑Co2是水；伯醇，優(yōu)選C1-C20醇；仲醇，優(yōu)選C3-C20醇；酚類(lèi)，如苯酚，其可以帶有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基；羧酸，優(yōu)選C1-C20羧酸；以及二烷基醚，優(yōu)選C2-C20二烷基醚，其中優(yōu)選的是至少一個(gè)烷基為仲或叔烷基的那些。水，伯醇，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，尤其是1-4個(gè)碳原子的那些，以及仲醇，優(yōu)選具有3-10個(gè)碳原子，尤其是3或4個(gè)碳原子的那些，水和伯或仲醇的混合物以及伯醇和仲醇的混合物是優(yōu)選的助催化劑Co2。更優(yōu)選最多具有4個(gè)碳原子的伯醇和仲醇。最優(yōu)選甲醇、乙醇、2-丙醇和2-丁醇作為配位劑Co2。
在使用之前，可以將三氟化硼配合物催化劑預(yù)模塑或優(yōu)選可以在聚合反應(yīng)器中就地生產(chǎn)，如EP-A 628 575所述。有利地將氣態(tài)三氟化硼用作制備三氟化硼配合物催化劑的原料，可以使用仍含有少量二氧化硫和SiF4的工業(yè)級(jí)三氟化硼(純度96.5重量％)，但優(yōu)選使用高純度三氟化硼(純度99.5重量％)。特別優(yōu)選將不含四氟化硅的三氟化硼用于制備催化劑。
優(yōu)選每mol烯烴單體使用0.5-10mmol的配合物催化劑，以三氟化硼計(jì)算。
異丁烯的聚合優(yōu)選通過(guò)連續(xù)方法進(jìn)行?？梢詫⒊Ｒ?guī)反應(yīng)器如管式反應(yīng)器、管束反應(yīng)器或攪拌釜用于該目的。聚合優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器，即具有反應(yīng)介質(zhì)的連續(xù)循環(huán)的管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器中進(jìn)行，通?？梢栽?∶5-1∶500，優(yōu)選1∶10-1∶200v/v的范圍內(nèi)改變進(jìn)料與循環(huán)的比例F/C。
聚合有利地在低于0℃，優(yōu)選0℃至-40℃，尤其是-10℃至-40℃，特別優(yōu)選-20℃至-40℃下進(jìn)行。通常在0.5-20巴(絕對(duì))下進(jìn)行聚合。壓力范圍的選擇主要取決于工藝工程條件。因此，有利的是在攪拌釜情況下使用蒸發(fā)冷卻并因此使用自生壓力，即減壓，而循環(huán)反應(yīng)器(環(huán)管反應(yīng)器)更好地在超計(jì)大氣壓下操作。同時(shí)三氟化硼的混入通過(guò)加壓和湍流加速，因而優(yōu)選該反應(yīng)器類(lèi)型。然而，壓力的選擇對(duì)于聚合反應(yīng)的結(jié)果通常并不重要。
聚合優(yōu)選在等溫條件下進(jìn)行。因?yàn)榫酆戏磻?yīng)是放熱的，因此此時(shí)必須除去聚合熱。這通常借助可以例如用液氨作為冷卻劑操作的冷卻設(shè)備進(jìn)行。另一種可能性是通過(guò)在反應(yīng)器的產(chǎn)物側(cè)蒸發(fā)冷卻除去聚合熱。這通過(guò)蒸發(fā)異丁烯和/或異丁烯原料的其他更易揮發(fā)性組分而進(jìn)行。冷卻的類(lèi)型取決于每種情況下使用的反應(yīng)器類(lèi)型。優(yōu)選通過(guò)外部冷卻來(lái)冷卻管式反應(yīng)器，例如借助帶有沸騰氨的冷卻夾套冷卻反應(yīng)管。攪拌釜反應(yīng)器優(yōu)選例如借助冷卻旋管通過(guò)內(nèi)部冷卻恒溫，或通過(guò)在產(chǎn)物側(cè)蒸發(fā)冷卻而恒溫。
待聚合異丁烯在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為1-120分鐘，優(yōu)選5-60分鐘，這取決于反應(yīng)條件和待制備聚合物的所需性能。
對(duì)于處理，有利地將反應(yīng)排出物通入鈍化聚合催化劑并以此方式停止聚合的介質(zhì)中。例如，可以將水、醇、醚、乙腈、氨、胺或無(wú)機(jī)堿的水溶液如堿金屬和堿土金屬氫氧化物溶液、這些金屬的碳酸鹽溶液等用于該目的。優(yōu)選用水在20-40℃下例如以在加壓下滌氣形式停止。所用水的溫度取決于進(jìn)行相分離所需的混合溫度。在處理的其他過(guò)程中，需要的話(huà)將聚合混合物進(jìn)行一次或多次萃取以除去殘留量的催化劑，通常為甲醇，或用水滌氣。在用水滌氣的情況下，除了除去催化劑外，還除去在聚合過(guò)程中形成的氟化氫。然后通過(guò)蒸餾分離未轉(zhuǎn)化的異丁烯、溶劑和揮發(fā)性異丁烯低聚體。底部產(chǎn)物例如借助環(huán)隙蒸發(fā)器或通過(guò)在擠出機(jī)中脫揮發(fā)分而除去溶劑和單體的殘留物。
還可以例如通過(guò)加入具有1-4個(gè)或3-4個(gè)碳原子的伯或仲醇和/或水和/或通過(guò)冷卻而從反應(yīng)器流出液中分離三氟化硼配合物，以降低三氟化硼配合物在反應(yīng)器流出液中的溶解性?？梢詮姆磻?yīng)器流出液中分離至少一部分配合物并在用三氟化硼富集后再引入反應(yīng)器中。借此可以節(jié)省額外量的三氟化硼。
若將純異丁烯用作原料，則可以象異丁烯低聚體和溶劑一樣將其再循環(huán)到聚合中。使用含異丁烯的C4切取餾分時(shí)通常不再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的異丁烯和其他C4烴類(lèi)，而是將它們投入其他應(yīng)用，例如用于制備低分子量聚異丁烯或甲基叔丁基醚。易揮發(fā)的含氟副產(chǎn)物如仲丁基氟和叔丁基氟可以與其他烴類(lèi)一起從聚異丁烯中除去并可以通過(guò)蒸餾或萃取與這些烴分離。
本發(fā)明方法使得可以從純異丁烯和含異丁烯的烴混合物二者制備高度反應(yīng)性的聚異丁烯。借助本發(fā)明方法可以達(dá)到的數(shù)均分子量為500-50000，優(yōu)選500-2500道爾頓，以及端雙鍵含量為至少75mol％，優(yōu)選至少78mol％，特別優(yōu)選至少80mol％。此外，所得聚異丁烯的特征在于分子量分布窄。它們優(yōu)選具有的分散度Mw/Mn為1.3-5，特別是1.2-2。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例微型設(shè)備所用反應(yīng)器為由內(nèi)徑為4mm和長(zhǎng)度為7.1m的不銹鋼管和供給量為50L/h的齒輪泵組成的循環(huán)反應(yīng)器；總反應(yīng)體積為100mL。將管和泵壓頭浸入浴溫為-15℃的低溫恒溫器中。進(jìn)料位于齒輪泵的吸入側(cè)且反應(yīng)器出口經(jīng)由內(nèi)徑為2mm和長(zhǎng)度為40cm的毛細(xì)管和將壓力保持為3巴的裝置位于加壓側(cè)。緊鄰壓力控制裝置之后的是混合泵，借助該泵引入水以使反應(yīng)停止。在具有液面保持裝置的沉降器中在20℃下分離水相并將有機(jī)相在吸附塔中在氧化鋁上干燥(停留時(shí)間為5分鐘)，然后以?xún)刹矫摀]發(fā)分。第一步脫揮發(fā)分在大氣壓力和150℃的底部溫度下操作，而第二步在10毫巴和210℃的底部溫度下操作。冷凝蒸氣并在試驗(yàn)開(kāi)始2小時(shí)后將其再循環(huán)到聚合體系中，并補(bǔ)充消耗的異丁烯。
試驗(yàn)程序首先用純己烷填充設(shè)備。然后引入307g/h異丁烯和317g/h己烷以及所有其他進(jìn)料，其中配位劑以10％濃度的己烷溶液計(jì)量加入。使用水作為助配位劑，將水與異丁烯一起供入反應(yīng)器中。確保進(jìn)料點(diǎn)不浸入低溫恒溫器的冷卻液體中，從而不使水凍結(jié)。在恒定速率下計(jì)量加入BF3并調(diào)節(jié)配位劑的量以使轉(zhuǎn)化率為90％。通過(guò)低溫恒溫器的浴溫將聚合溫度調(diào)節(jié)為-10℃。
下表顯示了聚合結(jié)果。
DIPE＝二異丙基醚MTBE＝甲基叔丁基醚
權(quán)利要求
1.一種制備含有至少75mol％端亞乙烯基的聚異丁烯的方法，其中在具有如下組成的三氟化硼配合物催化劑存在下在液相中聚合異丁烯或含異丁烯的烴混合物a(BF3)∶b(Co1)∶c(Co2)其中-Co1為至少一種叔醇，-Co2為至少一種選自水、伯醇、仲醇、二烷基醚、鏈烷羧酸和酚的化合物，-比例c∶b為0.9-1.8，和-比例(b+c)∶a為0.9-3.0。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中Co1為叔丁醇。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中Co2為甲醇、乙醇、2-丙醇或2-丁醇。
4.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中Co2為二烷基醚且其中至少一個(gè)烷基為仲或叔烷基。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的方法，用于制備數(shù)均分子量Mn為500-50 000道爾頓的聚異丁烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)含有至少75mol％端亞乙烯基的聚異丁烯的方法。根據(jù)本發(fā)明方法，在三氟化硼配合物催化劑存在下在液相中聚合異丁烯或含異丁烯的烴混合物，所述催化劑具有如下組成a(BF
文檔編號(hào)C08F10/10GK1681847SQ03822193
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月19日
發(fā)明者H－P·拉特, S·許弗, G·朗, A·郎格, E·紹斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司