一種低碳烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳焼姪異構(gòu)化催化劑的制備方法。該催化劑適用于小分子量正 構(gòu)焼姪的異構(gòu)化反應(yīng)，可用于生產(chǎn)高辛焼值汽油的調(diào)和組分。
【背景技術(shù)】
[0002] 在某些條件下，正構(gòu)焼姪是石油產(chǎn)品中的非理想組分，正構(gòu)焼姪的異構(gòu)化反應(yīng)是 石油加工過程中的重要反應(yīng)。尤其是滲煉渣油的催化汽油中，硫和帰姪含量均較高。對汽 油進行加氨脫硫和降帰姪，可將硫含量降至10嗦/g W下，帰姪含量降至lOv% W下，但同時 較大幅度地降低了辛焼值。若要在不損失或很少損失辛焼值的情況下降低硫、帰姪含量，貝U 需要進行選擇性加氨裂化或異構(gòu)化。異構(gòu)焼姪的RON比相同碳數(shù)的正構(gòu)焼姪高很多。例 如，nCe的RON為24. 8,而2, 2-二甲基Ca為91.8 ;此7為0, H甲基Ca為112. 1，二甲基Cs為 8廣93。顯然加氨異構(gòu)對辛焼值恢復(fù)更有效。我國汽油中80% W上來自催化裂化汽油組分， 加氨異構(gòu)對于提高汽油辛焼值顯得尤為重要。因此將小分子量（Cs/Ce)的正構(gòu)焼姪轉(zhuǎn)化成 異構(gòu)焼姪來提高輕油傭分的辛焼值，從而改善汽油的辛焼值具有十分重要的意義。
[0003] 催化劑在正構(gòu)焼姪加氨異構(gòu)化技術(shù)中起核必作用。常用的輕姪異構(gòu)化方法之一是 用沸石型雙功能催化劑在25(TC W上進行臨氨異構(gòu)化反應(yīng)。加氨異構(gòu)化催化劑是雙功能催 化劑，既具有加氨-脫氨活性又有酸性活性。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指 W結(jié)晶娃酸鹽為載體，氧化鉛或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負載VIII族金屬，主要是笛 或鉛制備的催化劑。送類催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構(gòu)焼姪異構(gòu)化。不同分子 篩和類似分子篩的固體酸、酸性氧化物等常用來做酸性組分，但在實際生產(chǎn)和研究中多W 分子篩為載體，因其具有較大的比表面積，同時具有適宜的孔體積和規(guī)則的孔道。常見的娃 酸鉛類分子篩如Y、目、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磯酸娃鉛類分子篩如SAPO-11、 SAP0-3USAP0-41等。其中，除去陽離子的Y型分子篩、目分子篩、絲光沸石等應(yīng)用較廣，送 主要因為它們具有較強的酸性特征和特有的幾何規(guī)則的分子篩孔道。
[0004] US4232181，GB1039246，GB1189850，US4665272 等專利文獻均詳細描述了該類催化 劑的制備方法，但由于沸石型雙功能催化劑的應(yīng)用溫度較高，而高溫下異構(gòu)產(chǎn)物的平衡濃 度較低，特別是對正己焼，較高的反應(yīng)溫度將影響異構(gòu)產(chǎn)物中2, 2-二甲基了焼（2, 2-DMB) 的濃度，而2, 2-DMB具有很高的辛焼值，如果其濃度降低，將直接影響異構(gòu)產(chǎn)物的辛焼值。 因此進一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構(gòu)選擇性顯得十分必要。
[0005] US6198015提出一種加氨異構(gòu)催化劑，其特征為催化劑的載體由NU-IO分子篩和 粘結(jié)劑組成。US444087UUS5135638和CN1392099A提出了一種加氨異構(gòu)催化劑，其特征是 采用SAPO-Il分子篩和納米SAPO-Il分子篩負載貴金屬笛。CN86102384A公開了針對 直鏈輕質(zhì)姪的異構(gòu)化的加氨異構(gòu)催化劑，其特征是催化劑載體由改性絲光沸石和粘結(jié)劑組 成。盡管如此，更高活性的加氨異構(gòu)催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用 于催化劑載體的復(fù)合材料合成技術(shù)和方案日臻成熟之際，送種改善能夠得W實現(xiàn)。
[0006] CN103657713A公開了一種具有加氨催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用W及 加氨異構(gòu)化方法，該催化劑包含第VIB族金屬元素、第VIII族金屬元素、助劑和多孔載體 組成，其中多孔載體包括氧化鉛、氧化娃和選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48等一種或多種分子篩。該制備方法先將上述混合物在密閉反應(yīng)器中進行水熱處理， 再經(jīng)常規(guī)的成型制備所需催化劑。但采用該方法制備的催化劑，分子篩的有效利用率降低， 活性和擴散性能變差，并影響催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種低碳焼姪異構(gòu)化催化劑的制備方法。該 方法不僅提高了催化劑的活性和異構(gòu)化選擇性，而且制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低。
[0008] 本發(fā)明的低碳焼姪異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容；（1)將活性組分負 載到大孔造孔劑上，然后干燥，得到改性造孔劑；（2)將Fm?型小晶粒分子篩、耐烙氧化物的 前驅(qū)物、改性造孔劑、膠溶劑和水混捏成型，經(jīng)過干燥和賠燒，得到催化劑產(chǎn)品。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述活性組分選自元素周期表中VIII族元素中的一種或多種，優(yōu) 選為笛、鉛、姥、鑲或釘中一種或多種，更優(yōu)選為笛或/和鉛，W催化劑重量為基準，活性組 分含量W金屬計為0. 01%~2%，優(yōu)選為0. 05%~1〇/〇。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述負載方法可W選自浸潰法、混捏法和涂覆法中的一種 或多種；所述的大孔造孔劑選自炭黑、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，顆粒大小為 100~1000目，W催化劑重量計，加入量為0. 5%~20%。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述Fm?型分子篩可W選自現(xiàn)有技術(shù)中各種Fm?結(jié)構(gòu)分 子篩，包括ZSM-35、ZSM-21、ZSM-38和即-9中的一種或多種，優(yōu)選為ZSM-35和/或ZSM-38 分子篩中的一種或多種，F(xiàn)m?型分子篩在催化劑中的質(zhì)量含量為0. lwt%、0wt%，優(yōu)選為 lOwt%~80wt%，更優(yōu)選為30wt%~70wt%。陽R型小晶粒分子篩具有如下性質(zhì)；晶粒尺寸為 0.廣2. 0微米，優(yōu)選為0. 2~1. 0微米，Si化/Alz化摩爾比為5~50,優(yōu)選為10~40。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述耐烙氧化物的前軀物是指該氧化物對應(yīng)的氨氧化 物，其中耐烙氧化物選自氧化鉛、氧化娃、氧化鋒或氧化鎮(zhèn)中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鉛 和/或氧化娃，更優(yōu)選為氧化鉛，耐烙氧化物W催化劑重量為基準，含量為1〇%、〇%，優(yōu)選為 20%~50%，更優(yōu)選為30%~40%。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的膠溶劑選自酸類或堿類，優(yōu)選硝酸、鹽酸、硫酸、磯 酸醋酸、己酸、酒石酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘和氨氧化裡等中的一種或幾種，最優(yōu)選為硝酸。 其中混捏過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，膠溶劑及水的用量為能夠使步驟（2)混合物形成可 塑性膏狀物。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)和步驟（2)所述的干燥條件為；干燥溫度為2(T3〇(rc，干 燥時間為10分鐘^24小時。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的賠燒溫度為400~100(TC，優(yōu)選為600~80(TC，賠燒時間為 0.5^8小時，優(yōu)選為2^4小時。
[0016] 本發(fā)明方法制備的催化劑形狀可W是球狀、條狀或其他異形顆粒等現(xiàn)有催化劑的 形狀。
[0017] 本發(fā)明方法制備的催化劑具有不同孔徑的兩種孔道體系，其中催化劑孔徑在 TlOnm的孔容占總孔容的5%~10%，在100~1000 nm的孔容占總孔容的40%~60〇/〇。
[0018] 本發(fā)明方法中，所述低碳焼姪異構(gòu)化催化劑在使用前要進行活化處理，目的是將 加氨金屬轉(zhuǎn)化為單質(zhì)，可W采用濕法還原和干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原可 W采用純氨氣，也可W是含有惰性氣體的氨氣，其中氨氣體積百分比含量為59T100%，優(yōu)選 為50%~100%。還原條件如下；壓力為0. 2~lOMPa，優(yōu)選為0. 5~5MPa ;溫度為200~50(TC，優(yōu)選 為250~40(TC ;時間為0. 5~24小時，優(yōu)選為廣12小時，更優(yōu)選為2~8小時，氣劑體積比（即 氨氣與催化劑的體積比）為500~1500,優(yōu)選為800~1200。
[0019] 本發(fā)明所述的催化劑應(yīng)用于低碳焼姪異構(gòu)化反應(yīng)過程，一般工藝條件為；液 時體積空速0. 5~5.化1，反應(yīng)溫度為200~35(TC，反應(yīng)壓力為1. 0~10MPa，氨油體積比為 50(T1000。所述的低碳焼姪異構(gòu)化反應(yīng)主要是指小分子量正構(gòu)焼姪的異構(gòu)化反應(yīng)，特別適 用于Cs~Cl。焼姪的異構(gòu)化反應(yīng)。
[0020] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：根據(jù)異構(gòu)化反應(yīng)的機理，直鏈焼姪在 異構(gòu)化反應(yīng)前首先要在脫氨中必上進行脫氨生成帰姪中間體，在分子篩孔道中發(fā)生異構(gòu)化 反應(yīng)后生成的異構(gòu)化帰姪