專利名稱：生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑，更具體地說，是一種用于石油烴裂化生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯和異丁烷的催化劑。
60年代初最早使用的Y型沸石是經(jīng)稀土交換的REY沸石。REY沸石硅鋁比小于5，稀土含量以RE2O3計(jì)不低于17重％(占沸石重)，酸中心密度高，氫轉(zhuǎn)移性能強(qiáng)，汽油中烯烴和環(huán)烷烴含量低，導(dǎo)致汽油辛烷值下降，而不得不以四乙基鉛作為提高辛烷值的添加劑。但盡管如此，Y型沸石一直是重質(zhì)石油烴流化催化裂化(FCC)所用催化劑的主要活性組分。
1975年美國(guó)取消加鉛汽油，出現(xiàn)了以超穩(wěn)Y(USY)沸石取代REY沸石作為活性組元的裂化催化劑。USY是通過水熱處理法使Y型沸石骨架脫鋁而制成的一種高硅Y沸石，該沸石的硅鋁比一般在5～10之間，不含或含少量稀土。由于USY的骨架硅鋁比提高、酸中心密度降低，其氫轉(zhuǎn)移性能減弱。因而，汽油的烯烴含量增加、辛烷值提高。如USP4,242,237披露一種用于生產(chǎn)高辛烷值汽油的裂化催化劑，其活性組分包括一種稀土含量＜1.15重％(以RE2O3計(jì)，占沸石重)的USY沸石和另一種包括毛沸石、絲光沸石、A沸石、菱沸石和菱鉀沸石在內(nèi)的小孔沸石。USP4,259,212披露一種含USY沸石的裂化催化劑，其USY沸石的稀土含量＜1.15重％(以RE2O3計(jì)，占沸石重)，晶胞常數(shù)＜24.41。上述兩篇專利所用的USY沸石都是含少量的稀土。
80年代初ZSM-5類擇型沸石開始被應(yīng)用于FCC催化劑，用以提高汽油的辛烷值。USP4,309,280中披露，可將占催化劑重0.01～1重％的HZSM-5沸石直接加入FCC裝置中。USP3,758,083披露了二者比例為1∶30～3∶1的、以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型，Y型)為活性組分的催化劑，旨在提高產(chǎn)品汽油的辛烷值，同時(shí)使C3＝+C4＝產(chǎn)率增加。ZSM-5在FCC中的作用實(shí)際上是選擇性地將汽油餾分中辛烷值低的直鏈烴類裂化成低碳烯烴，并將部分低碳烯烴芳構(gòu)化，使汽油的辛烷值得以提高。因此，ZSM-5的應(yīng)用不可避免地會(huì)造成汽油中烯烴、芳烴含量的增加。
90年代開始環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，美國(guó)提出了新配方汽油方案，對(duì)汽油中的烯烴和芳烴，尤其是苯的含量進(jìn)行了限制，并且要求汽油中應(yīng)有一定量的含氧化合物。甲基叔丁基醚(MTBE)和叔戊基甲基醚(TAME)被認(rèn)為是符合上述要求的高辛烷值添加組分。異丁烯和異戊烯分別是生產(chǎn)MTBE和TAME的原料。因此，煉油工作者進(jìn)行了多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的研究工作。如ZL94114963.3、ZL94107496披露在生產(chǎn)汽油的同時(shí)增產(chǎn)異丁烯和異戊烯的催化裂解催化劑。USP5,702,589則是將FCC過程和醚化過程結(jié)合起來，來自FCC反應(yīng)區(qū)的含有正丁烯和正戊烯及異丁烯和異戊烯的物流引入醚化蒸餾區(qū)，然后將未轉(zhuǎn)化的正丁烯和正戊烯從醚化蒸餾區(qū)分離出來，與FCC原料混合進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在0～6atm，425～650℃反應(yīng)溫度下與硅鋁比大于500的ZSM-5接觸，部分正丁烯和正戊烯轉(zhuǎn)化成異丁烯和異戊烯。醚類化合物雖有優(yōu)點(diǎn)，但由于其不能生物降解，一旦貯罐泄漏會(huì)污染地下水，因此，其用量正在減少，可能不久將禁用。
眾所周知，異構(gòu)烷烴，尤其是C4～C6低碳異構(gòu)烷烴，辛烷值高、敏感度低，具有理想的揮發(fā)性和清潔燃燒性，是汽油的理想調(diào)和組分。異構(gòu)烷烴可通過低碳烯烴和烷烴的烷基化或通過長(zhǎng)鏈烴類的異構(gòu)化制得，在這些反應(yīng)中一般采用酸性基質(zhì)負(fù)載貴金屬的雙功能催化劑。已有很多關(guān)于這方面研究工作的報(bào)導(dǎo)。
FCC是生產(chǎn)汽油的重要工藝，在FCC過程中雖然有異構(gòu)化反應(yīng)，但其所占比例較小，并不是主要反應(yīng)類型。如能促進(jìn)FCC過程中的異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，則有助于提高FCC汽油產(chǎn)品中異構(gòu)烷烴的含量，可以為符合環(huán)保要求的新配方汽油的生產(chǎn)提供新的技術(shù)支持。
在催化裂化過程中直鏈烷烴的異構(gòu)化，實(shí)際上是大分子烴類初次裂化生成烯烴的骨架異構(gòu)過程。直鏈烷烴骨架異構(gòu)化需要較強(qiáng)的酸性中心。參加異構(gòu)反應(yīng)的分子雖然是直鏈的，但直鏈分子的骨架異構(gòu)要通過環(huán)丙基正碳離子中間體進(jìn)行，因而占有一定空間，故大孔沸石有利于直鏈烴的支鏈異構(gòu)化反應(yīng)。骨架異構(gòu)基本上是單分子反應(yīng)，高硅鋁比的沸石有利于支鏈烴類的生成。由于異構(gòu)烴類的反應(yīng)性能最大，所以硅鋁比低的沸石會(huì)使生成的異構(gòu)烴類再裂化。但硅鋁比過高的話，不但沸石的酸中心太少，而且強(qiáng)酸中心也開始丟失，導(dǎo)致反應(yīng)過程的總轉(zhuǎn)化率下降。RE2O3對(duì)于沸石也頗為重要，沸石中稀土元素的存在不但增加了沸石的強(qiáng)酸中心，也增加了過程的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使生成的異構(gòu)烯烴很快經(jīng)氫轉(zhuǎn)移飽和成異構(gòu)烷烴。
高硅Y沸石作為催化劑活性組元的專利文獻(xiàn)非常多。如USP4,880,787披露了一種含硅鋁比為5～100的USY和約束指數(shù)為1～12的沸石催化劑，其載體中含有鋁和稀土元素，稀土含量為催化劑的0.01～10重％。此種催化劑主要用于增加FCC汽油和餾分油產(chǎn)率及降低FCC過程的焦炭和氣體產(chǎn)率。當(dāng)USY的硅鋁比很高時(shí)，催化劑的活性低，所需要的反應(yīng)苛刻度高，反應(yīng)溫度高達(dá)649℃，液體空速小到0.1h-1甚至更低。
USP5,055,437披露了一種FCC催化劑，該催化劑是以下三種組分的混合物A)脫鋁Y沸石為活性組分，含稀土的高鋁載體催化劑，其作用是將大分子石油烴裂解生成較小的烷烴和烯烴；B)HZSM-5加在載體上作為烷烴選擇性裂化和異構(gòu)化助劑；C)鎵ZSM-5作為芳構(gòu)化助劑。
上述有關(guān)USY沸石催化劑的專利文獻(xiàn)，不論硅鋁比的范圍有多寬，都僅僅涉及到某一種硅鋁比的Y型沸石，且所制備的催化劑還不能很好地滿足對(duì)FCC汽油品質(zhì)的要求。
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新型催化劑，該催化劑能很好地兼顧裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，使催化裂化的汽油產(chǎn)品富含異構(gòu)烷烴，同時(shí)增產(chǎn)高附加值的丙烯和異丁烷。
本發(fā)明提供的催化劑是由以催化劑重量為基準(zhǔn)的0～70重％粘土、5～90重％無機(jī)氧化物和1～50重％的沸石組成的，其中的沸石為以沸石重量為基準(zhǔn)的(1)20～75重％的硅鋁比為5～15、以RE2O3計(jì)的稀土含量為8～20重％的高硅Y沸石與(2)20～75重％的硅鋁比為16～50、以RE2O3計(jì)的稀土含量為2～7重％的高硅Y沸石和(3)1～50重％的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
本催化劑中的沸石優(yōu)選(1)30～65重％的硅鋁比為5～15、以RE2O3計(jì)的稀土含量為8～20重％的高硅Y沸石與(2)30～65重％的硅鋁比為16～50、以RE2O3計(jì)的稀土含量為2～7重％的高硅Y沸石和(3)5～40重％的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
本催化劑中的粘土可以是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土，如高嶺土、多水高嶺土等。
本催化劑中的無機(jī)氧化物選自無定型SiO2·Al2O3、Al2O3或SiO2。
本催化劑中的高硅Y沸石是用化學(xué)和/或物理方法處理得到的、穩(wěn)定化了的Y型沸石，如水熱法，酸處理法、氣相或液相抽鋁補(bǔ)硅法、SiCl4法等處理后得到的高硅Y型沸石。
本發(fā)明中的β沸石可以按照任何公開的技術(shù)制得，優(yōu)選的制備方法是以硅膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，在NaOH水溶液中加入晶種，然后在晶化釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)。具體的操作方法可參見CN1154342A。
ZRP(商品牌號(hào))沸石是一種含磷和稀土元素的五員環(huán)高硅沸石，該沸石的以P2O5計(jì)的磷含量為2～20重％，最好為2～10重％；以RE2O3計(jì)的稀土含量為2～10重％。該沸石是由含稀土的五員環(huán)高硅沸石經(jīng)磷酸鋁處理制得的。所述的含稀土五員環(huán)高硅沸石是以水玻璃、磷酸鋁和無機(jī)酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應(yīng)12～60小時(shí)制成的，具體的操作方法參見CN1058382A。該含稀土五員環(huán)高硅沸石用磷酸鋁處理的方法如下將沸石用銨離子進(jìn)行預(yù)交換處理使其含量(以Na2O計(jì))降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100％水蒸氣存在下焙燒0.5～6小時(shí)。具體的操作方法參見CN1053918C。
本發(fā)明采用的絲光沸石可以按照任何公開的技術(shù)制得。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法如下將無機(jī)氧化物的前身物，如鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠與粘土按預(yù)定配比混合，用脫陽離子水將其配制成固含量為10～50重％的漿液，攪拌均勻，用無機(jī)酸如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸，將漿液PH調(diào)至2～4，保持該P(yáng)H值，于20～80℃下靜置老化0～2小時(shí)，降至常溫后加入預(yù)定量的沸石，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥得成品。
本發(fā)明催化劑由于采用了不同硅鋁比及不同稀土含量的兩種高硅Y沸石作為主活性組分，有利于FCC過程中重質(zhì)石油烴的裂化反應(yīng)以及所生成的中間產(chǎn)物的異構(gòu)化反應(yīng)。為了增加FCC過程中的異構(gòu)化反應(yīng)，本發(fā)明采用了硅鋁比在16～50的高硅Y沸石。該高硅Y沸石的酸中心強(qiáng)度高，可有效抑制己生成的低碳異構(gòu)烴的再裂化反應(yīng)。但不足之處是其大分子烴的裂化性能較差，反應(yīng)過程的總轉(zhuǎn)化率下降，使得可進(jìn)行異構(gòu)化等二次反應(yīng)的初次反應(yīng)產(chǎn)物減少。為此，本發(fā)明同時(shí)采用了另一種硅鋁比較前者稍低的高硅Y沸石，其硅鋁比為5～15，以增強(qiáng)對(duì)重油大分子的裂化能力。此外，由于本發(fā)明還采用了一定量的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石，以增產(chǎn)丙烯、異丁烷等高附加值產(chǎn)物。通過試驗(yàn)可知，本發(fā)明提供的催化劑在相同的轉(zhuǎn)化率下，汽油中異戊烷和異己烷產(chǎn)率比現(xiàn)有技術(shù)分別增加37～43％和30～42％，而丙烯的產(chǎn)率比后者增加約2.5個(gè)百分點(diǎn)，異丁烷產(chǎn)率比后者增加約1.5個(gè)百分點(diǎn)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中的催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)是在重油微反裝置上進(jìn)行的，反應(yīng)溫度為480℃，劑油比3.2，重量空速16時(shí)-1，進(jìn)油時(shí)間70秒。催化劑樣品預(yù)先經(jīng)800℃，100％水蒸氣處理4小時(shí)，其裝入量以使轉(zhuǎn)化率控制在75％左右為準(zhǔn)。原料油為大慶蠟油，其性質(zhì)見表1。表1
實(shí)施例1～2本實(shí)例說明本發(fā)明提供催化劑的制備及其反應(yīng)性能。
實(shí)施例1～2是以高硅沸石Y1、Y2和β沸石或絲光沸石為活性組分，以高嶺土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑，制備本發(fā)明提供的催化劑。
其中，高硅沸石Y1是用NH4Y經(jīng)水熱處理及稀土離子交換制備而得，其硅鋁比為12.8，以RE2O3計(jì)的稀土含量為8.5重％(占沸石)。高硅沸石Y2是用NaY經(jīng)SiCl4氣相處理及稀土離子交換制備的樣品，其硅鋁比為18，以RE2O3計(jì)的稀土含量為4重％。β沸石是按照CN1154342A中公開的方法制備的。絲光沸石是按照CN1147479A中公開的方法制備的。
用4300克脫陽離子水將960克多水高嶺土打漿，再加入781克擬薄水鋁石和144ml鹽酸，攪拌均勻，在60℃靜置老化1小時(shí)，保持漿液PH為2～4，降至常溫，再加入預(yù)先準(zhǔn)備好的含300克Y1(干基)、300克Y2(干基)、200克β沸石(干基)和2000克化學(xué)水的沸石漿液，攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥得催化劑樣A。
用4300克脫陽離子水將960克多水高嶺土打漿，再加入781克擬薄水鋁石和144ml鹽酸，攪拌均勻，在60℃靜置老化1小時(shí)，保持漿液PH為2～4，降至常溫，再加入預(yù)先準(zhǔn)備好的含300克Y1(干基)、300克Y2(干基)、200克絲光沸石(干基)和2000克化學(xué)水的沸石漿液，攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥得催化劑樣B。
表2和表3分別列出了催化劑樣A和B的組成及它們?cè)谥赜臀⒎囱b置上的評(píng)價(jià)結(jié)果。以硅鋁比為5.5，以RE2O3計(jì)的稀土含量為20重％的REY型沸石代替本發(fā)明催化劑中所使用的沸石，按照催化劑樣A和B的制備方法制得對(duì)比樣1。為對(duì)比起見，該對(duì)比樣的組成及其在重油微反裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果也分別列入表2和表3。
由表3可知，催化劑A、B的異戊烷、異己烷產(chǎn)率以及丙烯和異丁烷產(chǎn)率較對(duì)比樣1均有明顯提高，且催化劑A、B的焦炭和干氣產(chǎn)率也較后者低，說明催化劑A、B的產(chǎn)品選擇性較好。
表2
表3 *裂化氣中單烴組分的產(chǎn)率以原料重量為計(jì)算基準(zhǔn)**汽油中單烴組分的產(chǎn)率以汽油重量為計(jì)算基準(zhǔn)實(shí)施例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備及其反應(yīng)性能。
高硅沸石Y1、Y2與上述實(shí)施例相同。ZRP沸石是山東周村催化劑廠的產(chǎn)品，硅鋁比為30，以RE2O3計(jì)的稀土含量為2.0重％。
用4300克脫陽離子水將960克多水高嶺土打漿，再加入781克擬薄水鋁石和144ml鹽酸，攪拌均勻，在60℃靜置老化1小時(shí)，保持漿液PH為2～4，降至常溫，再加入預(yù)先準(zhǔn)備好的含300克Y1(干基)、300克Y2(干基)、200克ZRP沸石(干基)和2000克化學(xué)水的沸石漿液，攪拌均勻，噴霧干燥，洗去游離Na+，干燥得催化劑樣C。表4和表5分別列出了催化劑樣C的組成及其在重油微反裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果。以占催化劑重量20％的Y1沸石和占催化劑重量20％的ZRP沸石的混合物代替實(shí)例3中所使用的沸石，按照催化劑樣C的制備方法制得對(duì)比樣2。以水熱處理法制備的硅鋁比為10.7、稀土含量(以RE2O3計(jì))為1重％的DASY沸石代替實(shí)例3中所使用的沸石，按照催化劑樣C的制備方法制得對(duì)比樣3。
為對(duì)比起見，將對(duì)比樣2和對(duì)比樣3的組成以及它們?cè)谥赜臀⒎囱b置上的評(píng)價(jià)結(jié)果也分別列入表4和表5。
由表5可知，與對(duì)比樣2和對(duì)比樣3進(jìn)行比較，催化劑樣C汽油中戊烯和己烯含量低，而異戊烷和異己烷含量較高；催化劑樣C的丙烯含量比對(duì)比樣2低5.92個(gè)百分點(diǎn)，但比對(duì)比樣3高1.26個(gè)百分點(diǎn)；其異丁烷含量比對(duì)比樣2高1.4個(gè)百分點(diǎn)，比對(duì)比樣3高1.72個(gè)百分點(diǎn)。由上述對(duì)比可知，催化劑樣C在生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴的高品質(zhì)汽油的同時(shí)，還可以增產(chǎn)一定量的丙烯和異丁烷。表4
表5
*裂化氣中單烴組分的產(chǎn)率以原料重量為計(jì)算基準(zhǔn)**汽油中單烴組分的產(chǎn)率以汽油重量為計(jì)算基準(zhǔn)
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑，其特征在于它是由以催化劑重量為基準(zhǔn)的0～70重％粘土、5～90重％無機(jī)氧化物和1～50重％的沸石組成的，其中的沸石為以沸石重量為基準(zhǔn)的(1)20～75重％的硅鋁比為5～15、以RE2O3計(jì)的稀土含量為8～20重％的高硅Y沸石與(2)20～75重％的硅鋁比為16～50、以RE2O3計(jì)的稀土含量為2～7重％的高硅Y沸石和(3)1～50重％的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的粘土是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理方法處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土。
3.按照權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所述的粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。
4.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的無機(jī)氧化物選自無定型SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的高硅Y沸石是用化學(xué)和/或物理方法處理得到的、穩(wěn)定化了的Y型沸石。
6.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的β沸石是以硅膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，在NaOH水溶液中加入晶種，然后在晶化釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)制得的。
7.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的ZRP沸石是以P2O5計(jì)的磷含量為2～20重％、以RE2O3計(jì)的稀土含量為2～10重％的五員環(huán)高硅沸石，該沸石是以水玻璃，磷酸鋁和無機(jī)酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應(yīng)12～60小時(shí)制成的。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑,是由以催化劑重量為基準(zhǔn)的0～70重%粘土,5～90重%無機(jī)氧化物和1～50重%的沸石組成。其中的沸石為以沸石重量為基準(zhǔn)的(1)20～75重%的硅鋁比為5～15、以RE
文檔編號(hào)C10G11/05GK1354224SQ00132748
公開日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月17日
發(fā)明者施至誠(chéng), 趙留周, 許友好, 張久順 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院