專利名稱：環(huán)酮過氧化物的改進鈍化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含環(huán)酮過氧化物和鈍化劑(phlegmatizer)的組合物。它還涉及該組合物在(共)聚合反應和聚合物改性工藝中的應用。
許多過氧化物已知需要用惰性稀釋劑或溶劑鈍化以保證它們的安全處理和使用。環(huán)酮過氧化物并不例外。在本發(fā)明的上下文中，這些稀釋劑和溶劑也稱作鈍化劑。鈍化劑可以是單個化合物或化合物混合物。環(huán)酮過氧化物可用于，例如自由基(共)聚合反應和聚合物改性工藝。環(huán)酮過氧化物具有二聚、三聚、四聚或更高的低聚結構。
滿足所有安全規(guī)章并能夠以可接受的安全方式儲存、運輸和處理的常規(guī)環(huán)酮過氧化物具有低含量的活性氧。但這些具有低過氧化物含量的制劑并不理想，因為它們在聚合反應和/或聚合物改性工藝中的應用導致非所需的惰性稀釋劑或溶劑殘余物在所得聚合物產物中的高含量，并因此增加運輸和生產的成本。
申請人的早期專利申請WO98/33770公開了過氧化物在至少兩種沸點相差超過20℃的鈍化劑的混合物中的制劑。在WO98/33770的實施例1-3中，描述了環(huán)狀甲乙酮過氧化物在Primol352(95％煮掉點(boil-off point)為477℃)和異十二烷(沸點，即，bp為185℃)的混合物中的配方，它的活性氧含量為6％重量。其中沒有公開或提示具有較高活性氧含量的環(huán)酮過氧化物。
盡管WO98/33770的環(huán)酮過氧化物配方具有可接受的安全性能，但活性氧含量仍然較低。此外，使用兩種不同的鈍化劑對于雙鈍化劑組合物的處理和所需登記注冊沒有吸引力。另一缺點在于，低沸點鈍化劑由于在最終產物中的揮發(fā)性有機化合物含量而在許多場合中應用不理想。
WO98/33770的對比例A和B表明，在Primol352或異十二烷中的單個鈍化劑中環(huán)酮過氧化物制劑并不安全。另外，6％重量的活性氧含量仍是不合乎需要地低。即，本領域仍然需要新的環(huán)酮過氧化物配方。
順便，環(huán)酮過氧化物在單個鈍化劑中的配方還可由申請人的早期專利申請WO96/03397中得知。該文件公開了環(huán)狀甲乙酮過氧化物在異十二烷、十五烷、(沸點為270℃)和Primol352中的配方。但該文件沒有涉及在本申請中提及的問題，即，安全并具有高活性氧含量的環(huán)酮過氧化物配方。此外，十五烷太昂貴，異十二烷揮發(fā)性太高，而Primol352的使用則由于包含后一鈍化劑的配方粘度增加而出現處理上的問題。
注意到，WO93/25615公開了苯乙烯低聚物可用作有機過氧化物的鈍化劑。沒有任何公開或提示如何使用苯乙烯低聚物來制造具有高活性氧濃度的環(huán)酮過氧化物組合物。
還注意到，1941年出版的FR862974公開了丙酮過氧化物和丁酮，即甲乙酮過氧化物在汽油中的配方。FR862974也沒有涉及本申請的技術問題。此外，環(huán)酮過氧化物在石油級分如汽油中的配方在用于聚合反應和聚合物改性工藝時沒有吸引力，因為它們包含在使用該配方時會留在聚合物最終產物中的芳族化合物，造成不好的品味、氣味、和顏色。此外，如果不是不可能，也是難以獲得許可以將它們用于食品級聚合物生產。
已經意想不到地發(fā)現，使用特定沸點的鈍化劑可以經濟上有吸引力的成本價格配制出具有高活性氧含量并滿足所有其它上述要求的安全環(huán)酮過氧化物組合物。
按照本發(fā)明的組合物的特征在于，所述鈍化劑的95％煮掉點落入220-265℃的范圍內。
在本申請中，95％煮掉點是指95％重量鈍化劑被煮掉時的沸點(bp)，或在單個溶劑化合物如十四烷的情況下，該化合物的沸點。通常，95％煮掉點得自常規(guī)的分析方法如ASTM-D3599。例如，對于通過分餾石油得到的化合物的混合物，95％煮掉點通常記錄在產品數據頁中。這些混合物可由各種來源以較低的成本價格購得。例如，沸點范圍為208-254℃且95％煮掉點為245℃的IsoparM可由Exxon購買。
優(yōu)選地，95％煮掉點在220-260℃的范圍內，更優(yōu)選225-255℃，最優(yōu)選235-250℃。
單個鈍化劑或鈍化劑混合物都可用于本發(fā)明的組合物，只要單個鈍化劑或鈍化劑混合物滿足權利要求1的95％煮掉點要求。
優(yōu)選使用單個鈍化劑。
如果使用鈍化劑混合物，沸點之間的差別應該低于20℃，其中在鈍化劑由化合物混合物組成的情況下取沸點范圍的中值。
適用于本發(fā)明組合物的鈍化劑的例子包括直鏈和支鏈烴溶劑如十四烷、十三烷、IsoparM、ExxsolD80、ExxsolD100、ExxsolDl00S、Soltrol145、Soltrol170、Varsol80、Varsol110、ShellsolD100、ShellsolD70、HalpasolI235/265、及其混合物。特別優(yōu)選的鈍化劑是IsoparM和Soltrol170。盡管不太優(yōu)選，但也可使用特定分數的WO93/25615苯乙烯低聚物。
通常，按照本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物組合物在室溫下是液體，其中過氧化物完全溶解在所選鈍化劑中。
本發(fā)明的組合物是安全的，不同于其中使用不滿足本文所規(guī)定95％煮掉點要求的鈍化劑的具有相同活性氧含量的相同環(huán)酮過氧化物的組合物。在本說明書中“安全”是指本發(fā)明組合物通過以下測試-爆燃測試(爆燃)，-時間壓力測試(爆燃)，-Koenen測試(在規(guī)定密封下加熱)，-壓力容器測試(在規(guī)定密封下加熱)，和-熱爆炸容器測試(在規(guī)定密封下加熱)。
“通過這些測試”是指在規(guī)定密封下加熱測試時的“中”或“低”等級、以及在爆燃測試時的“不”或“是，慢”等級。使用任一測試中最嚴格等級的最終危險等級必須是“中”或“低”。
安全測試和相應的標準記載于“危險貨物運輸的聯合國推薦，測試和標準手冊”(“United Nations Recommendations on the Transportof Dangerous Goods，Manual of Test and Criteria”)，以下在章節(jié)“實施例”中解釋。
通常，可按照本發(fā)明配制的環(huán)酮過氧化物由結構式I-III表示 其中R1-R6獨立地選自氫原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，該基團可包括直鏈或支鏈烷基部分；且R1-R6可任選地被一個或多個選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、酯、羧基、腈、和酰氨基的基團取代。
優(yōu)選地，加入本發(fā)明組合物中的環(huán)酮過氧化物由氧、碳和氫原子組成。更優(yōu)選地，該環(huán)酮過氧化物衍生自直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C13、最優(yōu)選C3-C7酮或C4-C20、最優(yōu)選C4-C7二酮。酮的使用導致形成具有結構式I和II的環(huán)酮過氧化物，而二酮的使用導致結構式III的那些。
適用于本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物的例子包括衍生自丙酮、乙?；?、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基異戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基戊基酮、甲基辛基酮、甲基壬基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、及其混合物的過氧化物。
環(huán)酮過氧化物可按照WO96/03397所述而生產。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含具有結構式I和II，更優(yōu)選主要是結構式II的環(huán)酮過氧化物。具有結構式I的過氧化物也稱作二聚體，而具有結構式II的那些稱作三聚體。這些二聚和三聚結構可由單個酮或由酮混合物開始而形成。優(yōu)選使用單個酮。另外，本發(fā)明組合物主要包含具有結構式III的環(huán)酮過氧化物。
通常，本發(fā)明組合物包含以過氧化物總重計60∶40-99.99∶0.01的三聚體/二聚體重量比的環(huán)酮過氧化物。優(yōu)選地，該比率為80∶20-99.95∶0.05，更優(yōu)選85∶15-99.9∶0.01，最優(yōu)選93∶7-99.9∶0.1。
本發(fā)明組合物可通過在按照本發(fā)明的鈍化劑中生產環(huán)酮過氧化物而制成，或在環(huán)酮過氧化物制備之后可將其溶解在所選鈍化劑中而制備。優(yōu)選地，環(huán)酮過氧化物直接在按照本發(fā)明的鈍化劑中生產。生產具有高活性氧含量的組合物在有效使用反應器和試劑方面有利。
本發(fā)明組合物還可用所選鈍化劑稀釋以符合儲存和運輸規(guī)章，尤其是在將散裝量在中間散裝容器和罐中儲存和運輸的情況下。
如果由合適的酮開始制備環(huán)酮過氧化物，通常形成一種主要由三聚和二聚體形式組成的過氧化物混合物。但該組合物也可包含某些直鏈以及某些四聚和更高級的低聚的環(huán)狀結構。優(yōu)選地，環(huán)酮過氧化物基本上由按照以上定義的量的三聚體和二聚體組成。
各種形式之間的比率，尤其是三聚體/二聚體比率主要取決于制備過程中的反應條件，而且對于可以進行以影響該比率的反應條件的明顯變化，本領域熟練技術人員可參考WO96/03397。如果需要，反應混合物可分離成單個環(huán)酮過氧化物化合物。但為了避免費力的純化步驟，本發(fā)明組合物通常包含次于三聚體結構的某些二聚體結構，定義如上。
某些組成或單個化合物的優(yōu)選可取決于過氧化物應用中的物理性能或要求，如儲存穩(wěn)定性、對溫度的半衰期、揮發(fā)性、沸點、溶解度等的不同。
本發(fā)明的組合物可任選地包含某些添加劑，只要這些添加劑不明顯不利地影響配方的安全、可運輸性和/或儲存穩(wěn)定性。作為這些添加劑的例子，可以提及抗臭氧劑、抗氧化劑、抗降解劑、紫外線穩(wěn)定劑、活性助劑、殺真菌劑、抗靜電劑、顏料、染料、偶聯劑、分散助劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、加工油、和脫模劑。這些添加劑可以其常規(guī)量使用。
通常，這些添加劑在將配方用于聚合反應或聚合物改性工藝之前不久加入本發(fā)明的鈍化的環(huán)酮過氧化物配方中。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的組合物基本上由環(huán)酮過氧化物和鈍化劑組成。優(yōu)選地，該組合物包含基于組合物總重的5-95％重量、更優(yōu)選20-70％重量，最優(yōu)選30-50％重量的環(huán)酮過氧化物，其余為鈍化劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的活性氧含量大于6％重量，更優(yōu)選大于7％重量。對于儲存和運輸散裝量的本發(fā)明組合物，需要用鈍化劑稀釋該組合物，這樣可將環(huán)酮過氧化物組合物的活性氧含量由約6-8％重量降低至約3-4％重量。
本發(fā)明還涉及這些組合物在自由基(共)聚合反應工藝、聚合物改性工藝如受控流變學聚丙烯加工、和涉及過氧化物的其它反應，如某些化學品的合成中的應用。通過使用按照本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物配方，可將較少的鈍化劑引入各種場合，這樣可在工藝中達到較高的過氧化物含量，或得到具有改進性能且包含較少衍生自所用鈍化劑的雜質的聚合物產物。
本發(fā)明通過以下實施例來說明。
實施例在所有實施例中，組合物包含環(huán)狀甲乙酮過氧化物(環(huán)狀-MEKP)。環(huán)狀-MEKP組合物可通過首先在40℃下混合28.8克甲乙酮、一定量的鈍化劑和14.0克70％硫酸水溶液，隨后在15分鐘內加19.4克70％過氧化氫水溶液而得到。在40℃下后反應270分鐘之后，分離有機層，用12.5克6％碳酸氫鈉水溶液中和，用1.0克二水合硫酸鎂干燥，然后過濾鈍化劑/溶劑 95％煮掉點(℃)-異十二烷 185-Soltrol170(來自Phillips Petroleum) 240-IsoparM(來自Exxon) 245-Marcol52(來自Exxon)393-Primol352白油(來自Exxon) 477
環(huán)酮過氧化物組合物的總活性氧含量通過將50毫升冰乙酸放在配有毛玻璃接頭、氮氣入口管、加熱套、和70厘米長空氣冷凝器的250毫升圓底燒瓶中來測定。然后在加熱下將氮氣通過液體，直到液體沸騰。沸騰2分鐘之后，加入5毫升770克/升的碘化鉀溶液，然后在混合下向反應混合物中加入包含約2毫當量活性氧的樣品。然后連接空氣冷凝器，并迅速加熱燒瓶的內容物至沸騰并在適度沸騰下保持30分鐘。然后通過冷凝器加入50毫升水以漂洗，隨后從燒瓶中去除冷凝器。立即用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定該反應混合物，直到黃色消失。應該在該滴定的同時進行空白滴定。總活性氧可隨后這樣計算由該滴定所用的量減去空白滴定所用的硫代硫酸鈉溶液的體積，將該數字乘以硫代硫酸鈉溶液的當量濃度并乘以800，最后除以以毫克計的過氧化物樣品的質量。
所用的非環(huán)狀過氧化物的活性氧含量通過將20毫升冰乙酸放在配有毛玻璃接頭和氮氣入口管的200毫升圓底燒瓶中來測定。然后將氮氣通過液體的表面上。2分鐘之后，加入4毫升770克/升的碘化鉀溶液，然后在混合下向反應混合物中加入包含約1.5毫當量活性氧的樣品。將反應混合物在25℃在5℃下放置至少1分鐘。然后用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定該反應混合物至無色終點，其中3毫升5克/升淀粉溶液用完到滴定結束。應該在該滴定的同時進行空白滴定。總活性氧可如上計算。環(huán)酮過氧化物活性氧的量等于活性氧的總量減去非環(huán)狀活性氧。
關于時間壓力測試、爆燃測試、Koenen測試、壓力容器測試、和熱爆炸容器測試的步驟和標準分別描述于“危險貨物運輸的聯合國推薦，測試和標準手冊，ST/SG/AC.10/11/Rev.1”(聯合國，紐約和日內瓦，1990)的UN測試C.1、UN測試C.2、UN測試E.1、UN測試E.2、和UN測試E.4。
表1的結果表明，按照本發(fā)明，即實施例1-2的配方具有所需的安全性能，即，最終危害等級為“中”和在實施例2中7.5％重量的高活性氧含量，而不滿足本文所定95％煮掉點范圍的配方，即，對比例A-C在6％重量的活性氧含量時不具有所需的安全性能。
實施例1-2和對比例A-C表1.鈍化的環(huán)狀-MEKP配方的危害等級
*)壓力升高太快，不能用壓力傳感器檢測；內玻璃杯破碎，判斷為“激烈”。**)在所示活性氧含量下的任一測試的最嚴格等級。
權利要求
1.包含環(huán)酮過氧化物和鈍化劑的組合物，特征在于所述鈍化劑的95％煮掉點為220-265℃。
2.根據權利要求1的組合物，特征在于所述95％煮掉點為235-250℃。
3.根據權利要求l或2的組合物，特征在于所述組合物包含單個鈍化劑。
4.根據權利要求3的組合物，特征在于所述鈍化劑是烴溶劑。
5.根據權利要求4的組合物，特征在于所述烴溶劑是IsoparM或Soltrol170。
6.根據前述權利要求任一項的組合物，特征在于所述環(huán)酮過氧化物是環(huán)狀甲乙酮過氧化物，其中以過氧化物總重計的三聚體/二聚體重量比為93∶7-99.9∶0.1。
7.根據前述權利要求任一項的組合物，特征在于所述組合物包含基于所述組合物總重的20-70％重量，優(yōu)選30-50％重量的環(huán)酮過氧化物。
8.根據前述權利要求任一項的組合物，特征在于以所述組合物的總重計，活性氧含量大于6％重量，優(yōu)選大于7％重量。
9.根據前述權利要求任一項的過氧化物組合物在(共)聚合反應和聚合物改性工藝中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含環(huán)酮過氧化物和95%煮掉點為220－265℃,最優(yōu)選235－250℃的鈍化劑的組合物。優(yōu)選的過氧化物是環(huán)狀甲乙酮過氧化物。優(yōu)選使用單個鈍化劑。優(yōu)選的鈍化劑是Isopar
文檔編號C09K15/04GK1326451SQ99813352
公開日2001年12月12日 申請日期1999年10月7日 優(yōu)先權日1998年10月16日
發(fā)明者P·舒爾曼, B·德弗里斯, W·科勒威金, J·J·德格魯特 申請人:阿克佐諾貝爾公司