專利名稱：印刷油墨用樹脂及印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷適應(yīng)性優(yōu)良的印刷油墨用樹脂及使用該樹脂的印刷油墨。尤其是，本發(fā)明涉及適于報紙印刷，單頁印刷，熱變定印，膠輪印刷、還有無水印刷等的膠版平版印刷用的印刷油墨用樹脂及使用該樹脂的印刷油墨。
至今，平版印刷用油墨用樹脂中，松香改性酚醛樹脂被廣泛使用的情況記載在例如《色材協(xié)會志》，第63卷，271頁(1990年)等中。尤其是，從最近的地球環(huán)境保護、勞動環(huán)境保護的觀點來看，印刷油墨用溶劑的脫芳香族化，既無芳香烴化雖為人們所追求，但對于不含芳香族的溶劑印刷油墨用樹脂的溶解性一般都很低。然而，若使用松香改性的酚醛樹脂作為印刷油墨用樹脂，則印刷油墨用樹脂對于該溶劑的溶解性同對于現(xiàn)有的含有芳香族的溶劑的溶解性進行比較可保持同樣的水平。由于這樣的原因，松香改性酚醛樹脂的有用性很高，通常被廣泛使用。然而，通常，這種松香改性酚醛樹脂可在堿性催化劑作用下使酚類和甲醛類反應(yīng)得到的可溶性酚醛，再同松香類和各種多元醇類反應(yīng)而得。因此，在制造工程中，有必要對未反應(yīng)的甲醛或在反應(yīng)中以氣體形式排出的甲醛進行處理，另外作業(yè)時的環(huán)境也未必理想，從目前的環(huán)境衛(wèi)生保護的觀點來看，也希望不使用甲醛類的平版印刷油墨。
另一方面，作為不使用酚醛的平版印刷用油墨用樹脂，松香改性醇酸樹脂現(xiàn)己公知。然而，由于該樹脂在芳香族成分小于3重量％的平版印刷用油墨用溶劑中的溶解性很差，用這種樹脂制造的平版印刷用油墨存在流動性和轉(zhuǎn)移性差等問題。另外，為了提高松香改性醇酸樹脂的溶解性，若再用干性油和/或其脂肪酸制成改性的醇酸樹脂，其熔點顯著降低，因而使用這種樹脂得到的平版印刷用油墨具有干燥性、粘頁性、濺墨性等性能差之類的問題。再有，松香改性醇酸樹脂還存在其乳化性能一般都差，由于同潤版藥水的乳化使油墨的流程變短等問題。
再有，作為未使用酚醛的平版印刷用油墨用樹脂，在日本特許公開公報昭49—99487號中公開了如下樹脂，即將熱聚合環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯(DCPD)或它們的烴基置煥體所得到的烴樹脂同不飽和羧酸或其無水物反應(yīng)而得到酸改性烴樹脂，再將該酸改性烴樹脂用6個碳原子以上的高級一元飽和醇或高級一元不飽和醇使其酯化而得到軟化點在100℃以上的樹脂。然而，作為酯化成分的醇由于是一元醇，存在樹脂的橋狀結(jié)構(gòu)不充分之類的問題。
在日本特許公開公報昭50—109004號和昭53—71191號中，公開了一種印刷油墨用樹脂的制造方法，其特征在于在將DCPD和陽離子聚合性單體用弗里德爾·克拉夫茨催化劑聚合而成的樹脂中，添加α、β—不飽和羧酸，進一步用多元醇酯化改性。作為所提供的多元醇類可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇等。然而，問題在于這些多元醇，由于對本發(fā)明中使用的沸點在200℃以上的芳香族成分在3重量％以下而且由環(huán)烷系烴和/或鏈烷系烴組成的烴溶劑的溶解性不充分，不能作為印刷油墨使用。
另外，在日本特許公開公報平5—339352號中，公開了用下述方法得到的環(huán)戊二烯改性的醇酸樹脂，即將天然產(chǎn)的不飽和脂肪酸酯和環(huán)戊二烯化合物在壓力下反應(yīng)，將所生成的加成產(chǎn)物同具有至少三個羥基的多元醇進行酯交換，然后以芳香族或脂肪族的多羧酸或者這些酸的無水物進行酯化。然而，問題在于用這種方法得到的樹脂同本發(fā)明所闡明的樹脂是結(jié)構(gòu)成分均不同的樹脂，另外，在環(huán)戊二烯樹脂的結(jié)構(gòu)中引入具有大豆油、亞麻油等可塑性成分，因而降低了樹脂的結(jié)構(gòu)彈性。
本發(fā)明的目的在于提供一種由酯改性烴樹脂組成的印刷油墨用樹脂，該樹脂使不用由甲醛類和酚類反應(yīng)生成的酚醛樹脂的印刷油墨用樹脂的制造成為可能，在實現(xiàn)樹脂制造環(huán)境的保護的同時，該樹脂在所謂無芳香烴溶劑中具有良好的溶解性，該無芳香烴溶劑是不用酚醛樹脂的，沸點在200℃以上、芳香族萬分在3重量％以下而且由環(huán)烷系烴和/或鏈烷系烴組成的烴溶劑；它特別適用于報紙印刷、單頁印刷、熱變定印、膠輪印刷以及無水印刷等的膠版平版印刷。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了不使用環(huán)境衛(wèi)生方面性能極差的甲醛類，即用甲醛制造的酚醛類，平版印刷的適應(yīng)性，例如顏料分散性、乳化適用性、濺墨性、干燥性等性能良好，其印刷適應(yīng)性可與現(xiàn)有的松香改性酚醛樹脂比美的油墨用樹脂，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種印刷油墨用樹脂，該樹脂是長鏈脂肪族醇經(jīng)酯改性的熔點在100℃以上的酯改性烴樹脂，其特征在于該酯改性烴樹脂對芳香族成分在3重量％以下，由環(huán)烷系烴和/或鏈烷系烴組成的沸點在200℃以上的烴溶劑的溶解性于白濁溫度100℃以下。
實施本發(fā)明的最佳形式如下本發(fā)明為一種印刷油墨用樹脂，其特征在于該樹脂是用下述一般式(1)表示的酸改性烴樹脂(A)和用下述一般式(2)表示的二元醇和/或用下述一般式(3)表示的三元醇經(jīng)酯化反應(yīng)而成。
一般式(1) (式中，H為氫原子，R1n表示碳原子數(shù)為1-3的烷基，m和n是0-6的整數(shù)，m＋n＝6。)該酸改性烴樹脂是將結(jié)構(gòu)成分為含5節(jié)環(huán)化合物的烴樹脂用α、β—乙烯性不飽和羧酸或其無水物改性而成。
一般式(2)HO—R2—OH(2)(式中，R2表示碳原子數(shù)為6-20的烯烴基。)一般式(3)
(式中，R3表示碳原子數(shù)為3-25的烷基或鏈烯基。)再者，本發(fā)明為印刷油墨用樹脂的制造方法，基特征在于使酸改性烴樹脂(A)，二元醇(B)，三元醇(C)反應(yīng)以滿足如下關(guān)系式(b＋c)/a＝0.01～1(式中，a表示酸改性烴樹脂(A)中所含的α、β—乙烯性不飽和羧酸或其無水物的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)。b表示二元醇(B)的羥基摩爾數(shù)，C表示三元醇(C)的羥基摩爾數(shù)。)再有，本發(fā)明為一種印刷油墨用樹脂，其特征在于，進一步使以一般式(4)表示的置換琥珀酸或其無水物(D)酯化反應(yīng)而成。
一般式(4) (式中，R4表示碳原子數(shù)為4-30的烷基或鏈烯基。)再者，本發(fā)明為一種印刷油墨用樹脂的制造方法，其特征在于使酸改性烴樹脂(A)，二元醇(B)，三元醇(C)和置換琥珀酸或其無水物(D)反應(yīng)以滿足如下關(guān)系式(b＋c)/(a＋d)＝0.01～1(式中，a表示酸改性烴樹脂(A)中所含的α、β—乙烯性不飽和羧酸或其無水物的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)；b表示二元醇(B)的羥基摩爾數(shù)；c表示三元醇(C)的羥基摩爾數(shù)；d表示置換琥珀酸或其無水物(D)中所含的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)。)再有，本發(fā)明為一種印刷油墨用樹脂，它是將以一般式(5)表示的一元醇(E)、飽和或不飽和脂肪酸(F)和樹脂酸(G)三種組成的組中選擇至少一種進一步酯化反應(yīng)而成。一般式(5)R5—OH (5)(式中，R6表示在分子中具有碳原子數(shù)為6-20的飽和或不飽和雙鍵的烷基。)再者，本發(fā)明為一種印刷油墨用樹脂的制造方法，其特征在于使酸改性烴樹脂(A)、置換琥珀酸或其無水物(D)、二元醇(B)、三元醇(C)、一元醇(E)、飽和或不飽和脂肪酸(F)和樹脂酸(G)反應(yīng)以滿足如下關(guān)系式(b＋c＋e)/(a＋d＋f＋g)＝0.01～1(式中，a表示在酸改性烴樹脂(A)中所含的α、β—乙烯性不飽和羧酸或其無水物的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)，b表示二元醇(B)的羥基摩爾數(shù)，c表示三元醇(C)的羥基摩爾數(shù)，d表示置換琥珀酸或其無水物(D)中所含羧基相當(dāng)摩爾數(shù)，e表示一元醇(E)的羥基摩爾數(shù)，f表示飽和或不飽和脂肪酸(F)的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)，g表示樹脂酸(G)的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)。)再者，本發(fā)明為一種印刷油墨，其特征在于它由上述印刷油墨用樹脂和芳香族成分在3重量％以下的環(huán)烷系烴和/或鏈烷系烴組成的沸點在200℃以上的烴溶劑組成。
再有，本發(fā)明為將上述印刷油墨印刷到基體材料上的印刷品。
以下，對本發(fā)明進行詳細的說明。
本發(fā)明中含有結(jié)構(gòu)成分用一般式(1)表示的5節(jié)環(huán)化合物的所謂烴樹脂是按常規(guī)得到的如環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯，這些的二聚物——五聚物例如二環(huán)戊二烯、共聚物等的環(huán)戊二烯系列的單體單獨或者環(huán)戊二烯單體和可共聚的多聚物的混合物在催化劑的作用下或沒有催化劑的情況下熱聚合而成。
一般式(1) (式中，H為氫原子，R1n表示碳原子數(shù)為1-3的烷基，m和n是0-6的整數(shù)，m＋n＝6)作為催化劑通常使用弗里德爾·克拉夫茨型的路易斯酸催化劑，例如三氟化硼和其同酚、醚、醋酸等的絡(luò)化物。本發(fā)明的烴樹脂中的環(huán)戊二烯系單體和同它可共聚的多聚物的共聚比是環(huán)戊二烯系單體必須至少在5摩爾％以上。
作為所使用的多聚物的例子可列舉如下在催化劑的作用下將乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯等二聚化所得到的二異丁烯(2，4，4—三甲基戊烯—1和2，4，4—三甲基戊烯—2的混合物)，1-己烯，2-己烯，1-辛烯，2-辛烯，4-辛烯、1-癸烯等碳原子數(shù)為2-10的鏈烯類，1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(間戊二烯)，異戊二烯、1，3-己二烯，2，4-己二烯等的鏈?zhǔn)浇Y(jié)合的二烯烴類；苯乙烯、α—甲基苯乙烯，β—甲基苯乙烯、異丙烯基甲苯、對叔丁苯乙烯、對苯乙烯醇、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等的乙烯基芳香族類；茚、甲基茚、氧茚(苯并呋喃)甲基氧茚(2—甲基苯并呋喃)等的芳香族不飽和化合物類等。
作為這樣的烴樹脂可以列舉以下商品作為例子，即日本石油化學(xué)株式會社制的新樹脂(ネオルヅン)EP-110，新樹脂EP-140，新樹脂540，新樹脂560，丸善石油化學(xué)株式會社制的標(biāo)幟者(マルカルッツ)M100A，標(biāo)幟者M600A，標(biāo)幟者M890A，標(biāo)幟者M825A，標(biāo)幟者M845A，標(biāo)幟者M905A，標(biāo)幟者M925A，標(biāo)幟者M510A，標(biāo)幟者525A，標(biāo)幟者M545A，日本ゼオン株式會社制的石油樹脂(クイントン)1325，石油樹脂1345，東邦化學(xué)工業(yè)株式會社制的ト-ホ-ハイレヅン PA-140，COPOREX2100等市售的烴樹脂。
作為為了得到本發(fā)明的酸改性烴樹脂(A)所用的α、β—乙烯性不飽和羧酸和/或其無水物的例子，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸，無水馬來酸、富馬酸、檸康酸、無水檸康酸、衣康酸，無水衣康酸，巴豆酸，2，4—己二烯酸(山梨酸)等。這些不飽和羧酸和/或該酸的無水物對本發(fā)明中所用的烴樹脂中的環(huán)戊二烯系單體進行改性的用量可在1-100mol％范圍內(nèi)，然而通常用量在每100克烴樹脂用0.01-0.5mol范圍內(nèi)。希望將改性用酸的量調(diào)整到最佳狀況，以使得不殘留這些不飽和羧酸和/或其無水物。改性的溫度通常為烴樹脂熔融的溫度，推薦在100℃以上—300℃以下范圍內(nèi)，最好在150℃—250℃范圍內(nèi)使用。這些α、β—乙烯性不飽和羧酸和/或其無水物既可單獨使用，也可以任意的比例將多個羧酸組合使用。
下面對本發(fā)明中使用的用一般式(2)表示的二元醇(B)的具體例子予以說明。
一般式(2)HO—R2—OH(2)(式中，R2表示碳原子數(shù)為6-20的烯基)這些二元醇(B)的沸點以在常壓下至少在150℃以上為好，在200℃以上反應(yīng)進行得更好。作為直鏈?zhǔn)降南N二元醇可列舉例如1，6—己二醇，1，2—己二醇，1，5—己二醇，2，5—己二醇，1，7—庚二醇，1，8—辛二醇，1，2—辛二醇，1，9—壬二醇，1，2—癸二醇，1，10—癸二醇，1，12—月桂二醇，1，2—月桂二醇，1，14—十四基二醇，1，2—十四基二醇，1，16—十六基二醇，1，2—十六基二醇等。其次，作為支鏈?zhǔn)较N二元醇，可列舉例如2—甲基—2，4—戊二醇，3—甲基—1，5—戊—醇，2—甲基—2—丙基—1，3—丙二醇，3，4—二甲基—2，4—二甲基戊二醇，2，2—二乙基—1，3—丙二醇，2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇，二羥甲基辛烷(三菱化學(xué)株式會社制)，2—乙基—1，3—己二醇，2，5—二甲基—2，5—己二醇，2—甲基—1，8—辛二醇，2—丁基—2—乙基—1，3—丙二醇，2，4—乙基—1，5—戊二醇等；再其次，作為環(huán)鏈?zhǔn)较N二元醇可列舉1，2—環(huán)己二醇，1，4—環(huán)己二醇，1，4—環(huán)己烷基二甲醇，1，2—環(huán)庚二醇，三環(huán)癸烷基二甲醇等。這些二元醇(B)可以單獨或者以任意的量比將幾種組合使用。
本發(fā)明所使用的二元醇(B)己如上述，但根據(jù)需要，也可同時使用乙二醇類，例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇等。最佳使用量為對本發(fā)明的二元醇(B)在不超過50重量％范圍內(nèi)。
下面，作為本發(fā)明中使用的用一般式(3)表示的三元醇(C)，通過將碳原子數(shù)為4-26個的直鏈?zhǔn)胶?或支鏈?zhǔn)降闹咀迦┖蚼ol過剩的(仲)甲醛，同氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿催化劑反應(yīng)，利用公知的制造法得到。
一般式(3) (式中，R3表示碳原子數(shù)為3-25的烷基或者鏈烯基。)另外，用脂肪族醛和(仲)甲醛制造三羥甲基鏈烷等的方法已記載在以下的公知公用的文獻中，例如《Acta.Chem.Scand》第16卷，第4號，第1062頁(1962年)，《J.Amer.Oil.Soc》第46卷，第7號，第517頁(1968年)日本特許公開公報昭59-13743號，日本特許公開公報昭61-148134號，日本特許公開公報昭62-8419號，日本特許公開公報平2-207053號，日本特許公開公報平4-89442號，日本特許公開公報平9-71545號，日本特許公開公報平9-71546號，日本特許公報平4-55414號，日本特許公報平4-55418號，日本特許公報平8-2812號等。
作為具體的例子，可以列舉1，1，1—三羥甲基丁烷，1，1，1—三羥甲基戊烷，1，1，1—三羥甲基己烷，1，1，1，—三羥甲基庚烷，1，1，1—三羥甲基辛烷，1，1，1—三羥甲基壬烷，1，1，1—三羥甲基癸烷，1，1，1—三羥甲基十一烷，1，1，1—三羥甲基十二烷，1，1，1—三羥甲基十三烷，1，1，1—三羥甲基十四烷，1，1，1—三羥甲基十五烷，1，1，1—三羥甲基十六烷，1，1，1—三羥甲基十七烷，1，1，1—三羥甲基十八烷，1，1，1—三羥甲基十九烷，等三羥甲基直鏈?zhǔn)芥溚轭悾?，1，1—三羥甲基仲丁烷，1，1，1—三羥甲基叔戊烷，1，1，1—三羥甲基叔壬烷，1，1，1—三羥甲基叔十三烷，1，1，1—三羥甲基叔十七烷，1，1，1三羥甲基—2—甲基己烷，1，1，1—三羥甲基—3—甲基己烷，1，1，1—三羥甲基—2—乙基己烷，1，1，1—三羥甲基—3—乙基己烷，1，1，1—三羥甲基異十七烷等的三羥甲基支鏈?zhǔn)芥溚轭悾蝗u甲基丁烯，三羥甲基庚烯，三羥甲基戊烯，三羥甲基己烯，三羥甲基辛烯，三羥甲基癸烯，三羥甲基十二烯，三羥甲基十三烯，三羥甲基十五烯，三羥甲基十六烯，三羥甲基十七烯，三羥甲基十八烯等三羥甲基鏈烯類。這些三元醇(C)可以單獨或者以任意的量比組合多個使用。
這些二元醇(B)和三元醇(C)可以任意的比例而且以任意的量使用，但最好使酸改性烴樹脂(A)，二元醇(B)和三元醇(C)在滿足如下關(guān)系式的條件范圍內(nèi)使用，即(b＋c)/a＝0.01～1(式中，a表示酸改性烴樹脂(A)中所含α，β—乙烯性不飽和羧酸或其無水物的羧基相應(yīng)的摩爾數(shù)；b表示二元醇(B)的羥基摩爾數(shù)；c表示三元醇(C)的羥基摩爾數(shù)。)作為在本發(fā)明中使用的用一般式(4)表示的置換琥珀酸或其無水物(D)的具體例子可列舉如下直鏈?zhǔn)交蛑ф準(zhǔn)酵榛脫Q(無水)琥珀酸。
一般式(4) (式中，R4表示碳原子數(shù)為4-30的烷基或者鏈烯基)置換(無水)琥珀酸的具體例子如下丁烯基(無水)琥珀酸，丙烯基(無水)琥珀酸，己烯基(無水)琥珀酸，庚烯基(無水)琥珀酸，辛烯基(無水)琥珀酸，壬烯基(無水)琥珀酸，癸烯基(無水)琥珀酸，十一烯基(無水)琥珀酸，十二烯基(無水)琥珀酸，十三烯基(無水)琥珀酸，十四烯基(無水)琥珀酸，十五烯基(無水)琥珀酸，十六烯基(無水)琥珀酸，十七烯基(無水)琥珀酸，十八烯基(無水)琥珀酸，異十八烯基(無水)琥珀酸，十九烯基(無水)琥珀酸，二十烯基(無水)琥珀酸，多(3-6)異丁烯基(無水)琥珀酸，多(3-8)丁烯基(無水)琥珀酸，多(3-10)丙烯基(無水)琥珀酸，1—甲基—2—十五烯基(無水)琥珀酸，1—乙基-2--十四烯基(無水)琥珀酸，1—丙基—2—十三烯基(無水)琥珀酸，1—丙基—2—十五烯基(無水)琥珀酸，1—己基—2—辛烯基(無水)琥珀酸，1—辛基—2—癸烯基(無水)琥珀酸，等的直鏈?zhǔn)交蛑ф準(zhǔn)较N基置換(無水)琥珀酸；丁基(無水)琥珀酸，丙基(無水)琥珀酸，己基(無水)琥珀酸，庚基(無水)琥珀酸，辛基(無水)琥珀酸，壬基(無水)琥珀酸，癸基(無水)琥珀酸，十一基(無水)琥珀酸，十二基(無水)琥珀酸，十三基(無水)琥珀酸，十四基(無水)琥珀酸，十五基(無水)琥珀酸，十六基(無水)琥珀酸，十七基(無水)琥珀酸，十八基(無水)琥珀酸，異十八基(無水)琥珀酸，十九基(無水)琥珀酸，二十基(無水)琥珀酸，1—甲基—2—丙基(無水)琥珀酸，1—乙基—2—十四基(無水)琥珀酸，1—丙基—2—十五基(無水)琥珀酸，1—己基—2—辛基(無水)琥珀酸，1—辛基—2—癸基(無水)琥珀酸，等直鏈?zhǔn)交蛑ф準(zhǔn)酵榛脫Q(無水)琥珀酸。這些烷基直換或烯基置換琥珀酸或其無水物可單獨或以任意的量比組合數(shù)個使用。
這些烷基置換或烯基置換琥珀酸或其無水物可通過加成反應(yīng)得到。例如，日本特許公開公報昭60-78975號，日本特許公開公報昭64-79163號，美國專利4328041號等所記載的α—鏈烯，內(nèi)鏈烯或者丙烯以及丁烯等的低聚物類，同無水馬來酸或者馬來酸加成反應(yīng)而制得。
本發(fā)明中，酸改性烴樹脂(A)和置換琥珀酸或其無水物(D)的配合比沒有特別限制，然而實際上，對酸改性烴樹脂(A)100重量份，置換琥珀酸或其無水物(D)的用量最好在0.1重量份—50重量份的范圍內(nèi)。另外，酸改性烴樹脂(A)，置換琥珀酸或其無水物(D)，二元醇(B)，三元醇(C)最好在滿足如下關(guān)系式的條件范圍內(nèi)使用，即(b＋c)/(a＋d)＝0.01～1(式中，a表示酸改性烴樹脂(A)中所含的α，β乙烯性不飽和羧酸或其無水物的羧基相應(yīng)的摩爾數(shù)；b表示二元醇(B)的羥基摩爾數(shù)；c表示三元醇(C)的羥基摩爾數(shù)；d表示置換琥珀酸或其無水物(D)中所含的羧基相應(yīng)的摩爾數(shù)。)下面對本發(fā)明中使用的用一般式(5)表示的一元醇(E)予以說明。作為這些一元醇(E)，應(yīng)是常壓下沸點至少在150℃者，從反應(yīng)方面看，最好在200℃以上。
一般式(5)R5—OH(5)(式中，R5表示分子內(nèi)有碳原子數(shù)為6—20的飽和或不飽和雙鍵的烷基。
作為具有飽和烷基的一元醇，可以列出直鏈?zhǔn)降耐榛?—己醇，2—己醇，3—己醇，1—庚醇，2—庚醇，3—庚醇，1—辛醇，2—辛醇，3—辛醇，1—壬醇，2—壬醇，1—癸醇，2—癸醇，1—十一醇，1—十二醇，2—十一醇，1—十三醇，1—十四醇，2—十四醇，1—十五醇，1—十六醇，1—十七醇，1—十八醇，1—十九醇，1—二十醇等；另外，作為具有支鏈?zhǔn)降娘柡屯榛囊辉伎梢粤谐?—丙基—1—戊醇，2—乙基—1—己醇，4—甲基—3—庚醇，6—甲基—2—庚醇，2，4，4—三甲基—1—戊醇，3，5，5—三甲基—1—己醇，2，6—二甲基—4—庚醇，異壬醇，3，7—二甲基—1—辛醇，3，7—二甲基—3—辛醇，2，4—二甲基—1—庚醇，2—庚基十一醇等。另外，還可以列出如下環(huán)狀醇環(huán)己醇，環(huán)己甲醇，甲基環(huán)戊醇，二環(huán)己基甲醇，單甲基三環(huán)癸醇，降冰片醇，氫化松香醇(商品名アビト-ル，日本ハ-キユルス株式會社制造)等。
另外，作為分子內(nèi)有不飽和雙鍵的烷基一元醇，可以列舉在分子內(nèi)具有一個不飽和雙鍵的鏈烯基，分子內(nèi)具有兩個不飽和雙鍵的二烯烴基，分子內(nèi)具有三個不飽和雙鍵的三烯烴基以及分子內(nèi)具有四個不飽和雙鍵的四烯烴基等一元醇。作為這些的例子可列舉如下含有直鏈?zhǔn)剑ф準(zhǔn)交蛘攮h(huán)狀的不飽和烷基的一元醇油醇，11—十六碳烯—1—醇，7—十四碳烯—1—醇，9—十四碳烯—1—醇，11—十四碳烯—1—醇，7—十二碳烯—1—醇，1 0—十一碳烯—1—醇，9—癸烯—1—醇，玫瑰醇，3—壬烯—1—醇，1—辛烯—3—醇，1—己烯—3—醇，2—己烯—1—醇，3—己烯—1—醇，4—己烯—1一醇，5—己烯—1—醇，十二碳二烯—1—醇，2，4—二甲基—2，6庚二烯—1—醇，3，5，5—三甲基—2—環(huán)己烯—1—醇，1，6—庚二烯—4—醇，3—甲基—2—環(huán)己烯—1—醇，2—環(huán)己烯—1—醇，1，5—己二烯—3—醇，葉綠醇，3—甲基—3—丁烯—1—醇，3—甲基—2—丁烯—1—醇，4—甲基—3—戊烯—1—醇，3—甲基—1—戊烯—3醇，6—甲基—5—戊烯—2—醇，香葉醇，玫瑰醛，沉香醇，特列畢尼醇(terepineol)等。
這些一元醇(E)可單獨或以任意的量比組合數(shù)個使用。
下面敘述本發(fā)明的飽和或不飽和脂肪酸(F)。作為這樣的飽和或不飽和脂肪酸(F)可列出具有常壓下沸點在150℃以上的飽和或不飽和脂肪族基和羧基的化合物，最好是飽和或不飽和脂肪族基的碳原子數(shù)為3—25的化合物。作為這樣的例子，可列舉如下丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸，十三烷酸，十四烷酸，十五烷酸，軟脂酸，十八烷酸，十九烷酸，二十烷酸，二十二烷酸等飽和脂肪酸，丁烯酸，異丁烯酸，十二碳烯酸，崖柏酸，十四烯酸，十六碳烯酸，，十一碳烯酸，油酸，反油酸，二十碳烯酸，貢多(ゴンドう)酸，鯨蠟烯酸，芥子酸，巴西烯酸，山梨酸，亞油酸，反—9，順—12—18—碳二烯酸，三烯酸，桐酸，花生油烯酸，，二十二碳五烯酸，尼新(ニシン)酸等不飽和脂肪酸。這些飽和或不飽和脂肪酸(F)，可單獨或者以任意量比組合數(shù)個使用。
下面，就本發(fā)明的樹脂酸(G)予以說明。作為這樣的樹脂酸，可列出松香，木松香，妥爾油松香，歧化松香，聚合松香脂，另外，還有將這些同α，β—乙烯性不飽和羧酸或其無水物例如富馬酸，(無水)馬來酸，(無水)衣康酸，(無水)檸康酸等產(chǎn)生狄爾斯·阿德爾(雙烯加成)反應(yīng)的反應(yīng)生成物。這些樹脂酸(G)可單獨或者以任意量比組合數(shù)個使用。
本發(fā)明中的一元醇(E)，飽和或不飽和脂肪酸(F)或樹脂酸(G)可分別單獨使用或者任意組合使用均可。另外，其用量應(yīng)適當(dāng)選擇使用從而使酸改性烴樹脂(A)，二元醇(B)，三元醇(C)，置換琥珀酸或其無水物(D)，一元醇(E)，飽和或不飽和脂肪酸(F)和樹脂酸(G)在滿足如下關(guān)系式的條件范圍內(nèi)使用，即(b＋c＋e)/(a＋d＋f＋g)＝0.01～1(式中，a表示酸改性烴樹脂(A)中所含的α，β—乙烯性不飽和羧酸或其無水物的羧基相應(yīng)摩爾數(shù)；b表示二元醇(B)的羥基摩爾數(shù)；c表示三元醇(C)的羥基摩爾數(shù)；d表示置換琥珀酸或其無水物(D)中所含的羧基相應(yīng)摩爾數(shù)；e表示一元醇(E)的羥基摩爾數(shù)；f表示飽和或不飽和脂肪酸(F)的羧基相應(yīng)摩爾數(shù)；g表示樹脂酸(G)的羧基相應(yīng)摩爾數(shù)。)本發(fā)明中的酸改性烴樹脂(A)同二元醇(B)、三元醇(C)、烷基置換或鏈烯基置換琥珀酸或其無水物(D)，一元醇(E)，飽和或不飽和脂肪酸(F)，樹脂酸(G)的酯化反應(yīng)通常在150℃—300℃范圍內(nèi)進行，重要之點在于要由所使用的化合物的沸點和反應(yīng)性考慮決定。另外，在這些反應(yīng)中根據(jù)需要可使用催化劑。
作為催化劑，可以列出苯磺酸，對甲苯磺酸，對十二烷基苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸等有機磺酸類；硫酸，鹽酸等無機酸，三氟硫酸甲酯，三氟醋酸甲酯等。再有，如下的金屬鹽催化劑也可使用四丁基鋯酸鹽，四異丁烯鈦酸鹽等金屬絡(luò)化物，氧化鎂，氫氧化鎂，醋酸鎂，氧化鈣，氫氧化鈣，醋酸鈣，氧化鋅，醋酸鋅等。這些催化劑的用量通常在樹脂總量的0.01～5重量％范圍內(nèi)。為了抑制由于使用催化劑的著色，也可同時使用三苯基磷酸鹽，磷酸三苯脂，三苯基膦等。
本發(fā)明的酯改性樹脂的制造方法，既可以由酸改性烴樹脂(A)，二元醇(B)，三元醇(C)，置換琥珀酸或其無水物(D)，一元醇(E)，飽和或不飽和脂肪酸(F)，樹脂酸(G)中選擇的成分同時加入后開始加熱反應(yīng)，也可以不管按什么順序加入反應(yīng)。另外，也可以予先將二元醇(B)或三元醇(C)同飽和或不飽和脂肪酸(F)或樹脂酸(G)反應(yīng)生成加合物后，將該加合物再同酸改性烴樹脂(A)或者其他組成成分反應(yīng)。
本發(fā)明的印刷油墨用樹脂的重量平均分子量為1萬—30萬，最好為2萬—15萬。
本發(fā)明中所稱的芳香族成分在3重量％以下，由環(huán)烷系烴和(或)鏈烷系烴組成的沸點在200℃以上的烴溶劑是被叫作所謂無芳香族溶劑，市售商品可列舉日本石油檔式會社制的AF溶劑4-8，0號溶劑H等，出光興產(chǎn)(株)的超級溶劑(ス-バ-ゾル)LA-35，LA-38等，エクソン化學(xué)(株)的エクソ-ルD80，D110，D120，D130，D160，D100K，D120K，D130K等，梨樹化學(xué)(ISUchemical)社制D—SOL280，D—SOL300，マギ-ブラザ-ズ社制的Magiesol—40，44，47，52，60等，但不受這些限制。當(dāng)實際使用時，可將這些以任意的重量比混合使用。如進一步對該烴溶劑進行詳細敘述，當(dāng)將這些烴溶劑用作印刷油墨用時，最好的是其苯胺點在60℃—110℃范圍內(nèi)。當(dāng)苯胺點比110℃高時，同本發(fā)明的烴樹脂的溶劑性變差，其結(jié)果由于印刷油墨的流動性不足，則印刷機上的油墨轉(zhuǎn)移變差從而產(chǎn)生轉(zhuǎn)移缺陷，在印刷后的被印刷基體上由于均勻度不足是光澤不好的原因。相反苯胺點在60℃以下時，溶劑由印刷后的油墨覆膜揮發(fā)分離性變差而導(dǎo)致干燥不佳，成為粘頁、背面粘污的原因。
另外，本發(fā)明規(guī)定的白濁溫度的意思是將樹脂2克和上述烴溶劑18克盛入試管中，用ノボコントロ-ル(Norocotrol)社制的全自動濁點測定裝置ケモトロニツク(Chemotronic)測定時所得到的白濁溫度，即于200℃將該樹脂溶解在上述烴溶劑后再慢慢冷卻使樹脂析出而成白乳狀時的溫度。關(guān)于該測定方法的有用性，在《American Ink Maker》10月號，第28頁(1997年)中有所報道。
下面，對本發(fā)明中印刷油墨的使用形式進行說明。本發(fā)明中的印刷油墨通常作為平板印刷油墨的形式使用。
本發(fā)明的油墨以如下組成使用顏料 10—30重量％樹脂 10—40重量％烴溶劑10—60重量％干性油0—30重量％干燥促進劑0—3重量％其它添加劑0—10重量％另外，酯改性烴樹脂被用作烴溶劑(及干性油)中溶解調(diào)整的清漆。平版印刷油墨是在由常溫到100℃之間，將顏料、清漆和/或其凝膠清漆、烴溶劑、干性油、干燥促進劑、其他添加劑等印刷油墨成分，用捏和機、三輥機、磨碎機，混砂機，框式混合器等捏合、混合、調(diào)整機制造。
作為顏料，可使用無機顏料和有機顏料。作為無機顏料，可使用鉻黃、鋅黃、深蘭、硫酸鋇、鎘紅，氧化鈦，辛白，土紅，瓷白，碳酸鈣，群青，碳黑，石墨，鋁粉，鐵丹等；作為有機顏料，可使用β—萘酚系，β—羥基萘甲酸系，β—羥基萘甲酸系酰替苯胺系，乙酰乙酸酰替苯胺系，氧代吡唑啉系等不溶性偶氮基顏料；β—萘酚系，β羥基萘甲酸系芳胺酰系，乙酰乙酸酰替苯胺系單偶氮，乙酰乙酸酰替苯胺系二重氮，氧代吡唑啉系等不溶性偶氮顏料；銅酞菁蘭，磺化銅酞菁蘭，無金屬酞菁等的酞菁系顏料；喹吖酮系，二惡嗪系，士林系(吡蒽—8，16—二酮，蒽酮垛蒽酮，陰丹士林，蒽素嘧啶，黃蒽酮，硫靛系，蒽醌系，二萘嵌苯系，二苯嵌蒽系等)，異吲哚滿酮系，金屬絡(luò)合物系，喹酞酮系等多環(huán)式顏料和雜環(huán)式顏料等各種公知公用的顏料。
作為干性油，可列舉如下碘值在130以上的分子內(nèi)具有至少一個以上的碳—碳雙鍵的脂化合物，碳原子數(shù)為3-25且具有至少一個以上雙鍵的不飽和酸(例如，丙烯酸，丁烯酸，己烯酸，辛烯酸，十二碳烯酸，蓖麻醇酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，桐酸)和具有羥基至少二個以上的多元醇(例如，己二醇等烷基二元醇類，乙二醇，丙二醇等乙二醇類，丙三醇，三甲醇丙烷，季戊四醇，二季戊四醇等)，以及同飽和酸的脂化物的合成脂肪油或者天然脂肪油。作為這樣的脂肪油的具有代表性的化合物可列出將蓖麻子油脫水而得到脫水蓖麻子油，將脂肪油(例如桐油)用無水馬來酸改性得到的馬來化油，上述干性油和苯乙烯(或者乙烯基甲苯)共聚合得到的苯乙烯化油(或者乙烯基甲苯化油)等的合成干性油等。另外，也可用碘值在90-130的半干性油例如棉籽油，大豆油，芝麻油，菜子油等以及這些油的聚合物。
其次，作為干燥促進劑，可使用如下公知公用的化合物，如醋酸，丙酸，丁酸，異戊酸，己酸，2—乙基丁酸，環(huán)烷酸，辛酸，壬酸，癸酸，2—乙基己酸，異辛酸，異壬酸，月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，新癸酸，植物(バ-サチツワ)酸，黑麥酮酸，妥爾油脂肪酸，亞麻仁油脂肪酸，大豆油脂肪酸。二甲基己酸，3，5，5—三甲基己酸，二甲基辛酸等有機羧酸的金屬鹽，例如鈣、鈷、鉛、鐵、錳、鋅、鋯鹽等。為了促進印刷油墨表面和內(nèi)部的硬化，可將這些干燥促進劑多個適當(dāng)組合使用。
另外，金屬絡(luò)化物也可作為干燥促進劑使用。在日本特許公開公報平-334393號中記載的1，10—菲繞啉、多價金屬同羧酸形成的金屬絡(luò)合物，例如醋酸錳和1，10—菲繞啉反應(yīng)所形成的錳/醋酸/1，10—菲繞啉的復(fù)合絡(luò)合物，辛酸錳和1，10—菲繞啉反應(yīng)所得到的錳/辛酸/1，10—菲繞啉的復(fù)合絡(luò)合物，環(huán)烷酸錳和1，10—菲繞啉反應(yīng)所得到的錳/環(huán)烷酸/1，10—菲繞啉的復(fù)合絡(luò)合物，妥爾油錳和1，10—菲繞啉反應(yīng)所得到的錳/妥爾油/1，10—菲繞啉的復(fù)合絡(luò)合物，環(huán)烷酸鐵和1，10—菲繞啉反應(yīng)所得到的鐵/環(huán)烷酸/1，10—菲繞啉的復(fù)合絡(luò)合物，新癸酸鈷和1，10—菲繞啉反應(yīng)所得到的鈷/新癸酸/1，10—菲繞啉的復(fù)合絡(luò)合物等，該文獻中的實施例1到實施例6所記載的化合物等均可使用。再有，也可將這些干燥促進劑，即干燥劑用本發(fā)明中使用的溶劑的非溶解性物質(zhì)膠囊化。
再者，該印刷油墨根據(jù)需要可使用其他添加劑。例如，耐摩擦劑，粘頁防止劑，潤滑劑，防劃傷劑等。作為這些添加劑可列出巴西棕櫚蠟、樹蠟、羊毛脂、褐煤蠟、石蠟、微晶石蠟等天然蠟，弗希爾—托洛普斯蠟，聚乙烯蠟，聚丙烯蠟，聚四氟乙烯蠟，聚酰胺蠟和聚硅氧烷化合物等合成蠟。另外，作為防起皮劑，可列舉甲酚，愈瘡木酚，正異丙酚等酚類和丁縮醛肟，丁酮肟，環(huán)己酮肟等肟類。
下面說明清漆和凝膠清漆。為得到本發(fā)明的使用酯改性烴樹脂的清漆，在氮氣流作用下在110℃—270℃范圍內(nèi)將樹脂20-60重量份，干性油0-40重量份，和烴溶劑20-70重量份溶解而得。各成分的配比可通過粘度進行調(diào)整，但通常調(diào)整使用的范圍在粘度20-150Pa·s(25℃)范圍內(nèi)。另外，為了提高該清漆的彈性，可使用添加凝膠化劑進一步提高樹脂的交叉結(jié)合度的凝膠清漆。這樣的凝膠化劑通?？墒褂媒饘俳j(luò)合物，可舉出鋁絡(luò)合化合物作為其代表化合物。作為這樣的鋁絡(luò)合化合物可列出如下環(huán)狀鋁化合物類例如環(huán)狀氧化鋁辛酸鹽(川研精細化工產(chǎn)アルゴマ--800A)環(huán)狀氧化鋁硬酯酸鹽(川研精細化工產(chǎn)アルゴマ--1000S)等，醇鋁類例如乙醇鋁，異丙氧基鋁(川研精細化工產(chǎn)AIPD)，仲丁醇鋁(川研精細化工產(chǎn)ASPD)，異丙氧基—單仲丁醇鋁(川研精細化工產(chǎn)AMD)等，烷基乙酸鋁類，例如二—n—丁醇鋁—乙基乙酰乙酸鋁(ホ-プ制藥產(chǎn)Chelope-Al-EB2)，二—n—丁醇鋁—甲基乙酰乙酸鋁(ホ-プ制藥產(chǎn)Chelope-Al-MB2)，二—異丁醇鋁—甲基乙酰乙酸鋁(ホ-プ制藥產(chǎn)Chelope-Al-MB12)，二—異丁醇鋁-乙基乙酰乙酸鋁(ホ-プ制藥產(chǎn)Chelope-Al-EB102)，二—異丙醇鋁—乙基乙酰乙酸鋁(ホ-プ制藥產(chǎn)Chelope-Al-EP12，川研精細化工產(chǎn)ALCH)，三(乙基乙酰乙酸鋁)(川研精細化工產(chǎn)ALCH-TR)，三(乙酰丙酮鋁)(川研精細化工產(chǎn)アルミキル-ト-A)，雙(乙基乙酰乙酸鋁)—單乙酰丙酮鋁(川研精細化工產(chǎn)アルミキレ-トD)等；鋁皂，例如硬脂酸鋁(日本油脂(株)產(chǎn))，油酸鋁，環(huán)烷酸鋁，月桂酸鋁等；以及乙酰丙酮鋁等。這些凝膠化劑通常的用量范圍是相對于清漆100重量份為0.01重量％—10重量％。
另外，作為其他的凝膠化劑，還可使用具有使油脂類凝膠化性質(zhì)的環(huán)狀二肽類，例如日本特許公開公報平7-247473號，日本特許公開公報平7-247474號和日本特許公開公報平7-247475號中記載的環(huán)狀二肽類；具有使有機液體凝膠化性質(zhì)的二酰胺類，例如日本特許公開公報平5-320617號記載的乙撐雙(12-羥基硬脂酸)酰胺等的二酰胺類；日本特許公開公報平1-164432號中記載的具有層狀結(jié)構(gòu)的粉末狀的鋁—鎂化合物，例如羥基辛酸Al-Mg，羥基十四碳烷酸Al-Mg，羥基十六碳烷酸Al-Mg，羥基硬脂酸Al-Mg，羥基二十二碳烷酸Al-Mg等均適宜使用。
再有，附帶說明，本發(fā)明的烴樹脂通過以適當(dāng)?shù)恼扯热芙獾椒悬c在100℃以下的脂肪族和/或脂環(huán)族烴溶劑中，還可用作凸版印刷、凹版印刷或者苯胺印刷等用的印刷油墨。
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進行詳細說明，然而只要不超出本發(fā)明的技術(shù)思想，本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
另外，實施例中的“份”都為“重量份”。
A酯改性烴樹脂的制造例子。
實施例1將丸善石油化學(xué)(株)制造的二環(huán)戊二烯樹脂(マルカレッツM510A二環(huán)戊二烯/戊二烯＝4/1重量比)470份，無水馬來酸30份裝入帶攪拌器、環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在180℃反應(yīng)3小時，從而得到無水馬來酸改性的DCPD樹脂(AD-1)。隨后，取AD-1 300份，丁基乙基丙二醇(BEPG)20份，裝入帶攪拌器，有水離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)3小時，從而得到具有如下性質(zhì)的烴樹脂(R-1)酸值為10，白濁溫度為70℃(日本石油株式會社的無芳香族溶劑7號AF7)，熔點為140℃，“凝膠滲透色譜”(以下簡稱GPC)法的“重量平均分子量”(以下簡稱Mw)為4.4萬。
實施例2除了將實施例1中的BEPG改變?yōu)?.9—壬二酸(ND)之外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為90℃(AF7)，熔點為140℃，Mw為5.3萬的烴樹脂(R-2)。
實施例3除了將實施例1中的20份的BEPG改變?yōu)?5份的1，12—十二碳烷二醇(DCD)之外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為80℃(AF7)，熔點為130℃，Mw為3.7萬的烴樹脂(R—3)。
實施例4除了將實施例1中的BEPG改變?yōu)?.4—二乙基—1，5—戊二醇(PD9)之外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為80℃(AF7)，熔點為140℃，Mw為4.2萬的烴樹脂(R-4)。
實施例5除了將實施例1中的20份BEPG改變?yōu)?8份的3—甲基—1，5—戊二醇(MPD)之外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為90℃(AF7)，熔點為140℃，Mw為5.5萬的烴樹脂(R-5)。
實施例6除了將實施例1中的20份BEPG改變?yōu)?2份的二羥甲基辛烷(DMO)之外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為70℃(AF7)，熔點為130℃，Mw為8.4萬的烴樹脂(R-6)。
實施例7除了將實施例1中的20份的BEPG改變?yōu)?8份的2—甲基—3—丙基—1，3—丙二醇(MPPD)之外，其他的操作相同，得到酸值為10，白濁溫度為80℃(AF7)，熔點為140℃，Mw為5.1萬的烴樹脂(R-7)。
將以上實施例1-7的結(jié)果匯總表示于表1。表1
實施例8將アルカレッツ 510A475份，無水馬來酸25份，裝入帶攪拌器、環(huán)流冷卻管、溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在180℃反應(yīng)3小時，得到無水馬來酸改性的DCPD樹脂(AD-2)。隨后，將AD-2300份，1，1，1—三羥甲基辛烷(TMO)16份裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)5小時，從而得到酸值為8，白濁溫度為95℃(日本石油株式會社無芳香族溶劑8號AF8)，熔點為155℃，Mw為3.1萬的樹脂(R-8)。
實施例9除了將實施例8中的16份的TMO改變?yōu)?8.5份的1，1，1—三羥甲基癸烷(TMD)之外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為90℃(AF8)，熔點為145℃，Mw為2.8萬的樹脂(R-9)。
實施例10除了將實施例8中的16份的TMO改變?yōu)?3份的1，1，1—三羥甲基十四碳烷(TMTD)之外，其他的操作相同，得到酸值為10，白濁溫度為85℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為2.5萬的樹脂(R-10)。
實施例11將AD-1 300份，TMO14份，BEPG3份，裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)4小時，從而得到酸值為10，白濁溫度為75℃(AF8)，熔點為150℃，Mw為4.6萬的樹脂(R-11)。
實施例12除了將實施例11中的3份的BEPG改變?yōu)?份的PD-9之外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為80℃(AF8)，熔點為150℃，Mw為5.8萬的樹脂(R-12)。
實施例13除了將實施例11中的3分的BEPG改變?yōu)?份的DMO之外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為65℃(AF8)，熔點為145℃，Mw為4.8萬的樹脂(R-13)。
實施例14將300份的AD-1，10份的TMO，6份的TMD，3份的ND，裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷動管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)3小時，從而得到酸值為10，白濁溫度為80℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為5.2萬的樹脂(R-14)。
將以上實施例8-14的結(jié)果匯總表示于表2。表2
實施例15將マルカレッツM510A460份和無水馬來酸40份裝入帶攪拌器，環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在180℃反應(yīng)3小時，得到無水馬來酸改性的DCPD樹脂(AD-3)。隨后，將AD-3 300份，BEPG28份，1—十三烷醇(D13)13份，裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)5小時，得到酸值為11，白濁溫度為70℃(AF7)，熔點為110℃，Mw為3.8萬的烴樹脂(R-15)。
實施例16除了將實施例15中的13份的D-13改變?yōu)?1份的7—二甲基—1—辛二醇(DMEO)之外，其他的操作相同，得到酸值為10，白濁溫度為70℃(AF7)，熔點為115℃，Mw為4.2萬的烴樹脂(R-16)。
實施例17除了將實施例15中的28份的BEPG改變?yōu)?8份的ND之外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為80℃(AF7)，熔點110℃，Mw為5.6萬的烴樹脂(R-17)。
實施例18除了將實施例16中的28份的BEPG改變?yōu)?8份的ND之外，其他的操作相同，得到酸值為10，白濁溫度為90℃(AF7)，熔點為115℃，Mw為3.2萬的烴樹脂(R-18)。
實施例19將丸善石油化學(xué)(株)制造的二環(huán)戊二烯樹脂(マルカレッツM905A二環(huán)戊二烯/茚/苯乙烯的共聚物)460份，無水馬來酸37份，裝入帶攪拌器、環(huán)流冷卻管、溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在180℃反應(yīng)5小時。得到無水馬來酸改性的DCPD樹脂(AD-4)。隨后，將AD-4 300份，BEPG28份，D-13 13份裝入帶攪拌器、有水分離器的環(huán)流冷卻管、溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)5小時，得到酸值為10，白濁溫度為95℃(AF7)，熔點為130℃，Mw為5.2萬的烴樹脂(R-19)。
實施例20除了將實施例15中的13份的D13改變?yōu)?0份的油醇(OA)之外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為85℃(AF7)，熔點為125℃，Mw為6.8萬的烴樹脂(R-20)。
實施例21除了將實施例15中的13份D13改變?yōu)?2份的アビト-ル(ハ-キユレス社制造)之外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為80℃(AF7)，熔點為130℃，Mw為7.1萬的烴樹脂(R-21)。
實施例22將300份的AD-1，16份的TMO，5份的D-13裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)5小時，從而得到酸值為9，白濁溫度為60℃(AF8)，熔點為125℃，Mw為3.2萬的樹脂(R-22)。
實施例23除了將實施例22中的5份的D-13改變?yōu)?.5份的0A之外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為55℃(AF8)，熔點為120℃，Mw為3.9萬的樹脂(R-23)。
實施例24除了將實施例22中的5份的D-13改變?yōu)?份的アビト-ル之外，其他的操作相同，得到酸值為10，白8溫度為75℃(AF8)，熔點為130℃，Mw為3.5萬的樹脂(R-23)。
以上實施例15-24的結(jié)果匯總示于表3。表3
實施例25將300份的AD-1，17份的TMO，5份的月桂酸裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)7小時，得到酸值為11，白濁溫度為65℃(AF8)，熔點為125℃，Mw3萬的樹脂(R-25)。
實施例26除了將實施例25中的5份的月桂酸改變?yōu)?份的亞油酸之外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為60℃(AF8)，熔點為120℃，Mw為3.3萬的樹脂(R-26)。
實施例27除了將實施例25中的5份的月桂酸改變?yōu)?.5份的松香，將反應(yīng)時間改為9小時之外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為70℃(AF8)，熔點為140℃，Mw為3.6萬的樹脂(R-27)。
實施例28除了將實施例27中的7.5份的松香改變?yōu)?.5份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為75℃(AF8)，熔點為140℃，Mw為5.1萬的樹脂(R-28)。
實施例29將マルカレッツM510 465份，無水馬來酸35份，裝入帶攪拌器，環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在180℃反應(yīng)4小時，得到無水馬來酸改性的DCPD樹脂(AD-5)。隨后，將300份的AD-5，16份的TMO，6.5份的BEPG，5份的月桂酸，裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)7小時，得到酸值為12，白濁溫度為55℃(AF8)熔點為130℃，Mw為4.8萬的樹脂(R-29)。
實施例30除了將實施例29中的5份的月桂酸改變?yōu)?份的亞油酸外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為50℃(AF8)，熔點為125℃，Mw為5.3萬的樹脂(R-30)。
實施例31除了將實施例29中的5份的月桂酸改變?yōu)?.6份的松香外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為65℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為4.2萬的樹脂(R-31)實施例32除了將實施例29中的5份的月桂酸改變?yōu)?.2份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為75℃(AF8)，熔點為140℃，Mw為6.4萬的樹脂(R-32)。
將以上的實施例25-32的結(jié)果匯總示于表4。表4
實施例33將300份的AD-5，16份的TMO，5份的BEPG，3.5份的D-13，裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)6小時，得到酸值為10，白濁溫度為50℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為3.5萬的樹脂(R-33)。
實施例34除了將實施例33中的3.5份的D-13改變?yōu)?.7份的油醇之外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為45℃(AF8)，熔點為130℃，Mw為3.1萬的樹脂(R-34)。
實施例35除了將實施例33中的3.5份的D-13改變?yōu)?份的アビト-ル之外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為60℃(AF8)，熔點為140℃，Mw為3.1萬的樹脂(R-35)。
將以上實施例33-35的結(jié)果匯總示于表5。表5
實施例36將AD-1 300份，辛烯無水琥珀酸(OSA)25份，BEPG33份，裝入帶攪拌器，有水分離環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)3小時，得到酸值為10，白濁溫度為45℃(AF7)，熔點為135℃，Mw為6.4萬的樹脂(R-36)。
實施例37除了將實施例36中的BEPG改變?yōu)镹D外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為70℃(AF7)，熔點為135℃，Mw為8.8萬的樹脂(R-37)。
實施例38除了將實施例36中的33份的BEPG改變?yōu)?2份的DCD外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為60℃(AF7)，熔點為125℃，Mw為4.7萬的樹脂(R-38)。
實施例39除了將實施例36中的BEPG改變?yōu)镻D9外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為55℃(AF7)，熔點為135℃，Mw為7.2萬的樹脂(R-39)。
實施例40除了將實施例36中的33份的BEPG改變?yōu)?4份的MPD外，其他操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為75℃(AF7)，熔點為135℃，Mw為5.8萬的樹脂(R-40)。
實施例41除了將實施例36中的BEPG改變?yōu)镈MO外，其他的操作相同，得到酸值為9，白濁溫度為50℃(AF7)，熔點為120℃，Mw為5.8萬的樹脂(R-41)。
實施例42除了將實施例36中的33份的BEPG改變?yōu)?7份的MPPD外，其他操作相同，得到酸值為10，白濁溫度為65℃(AF7)，熔點為130℃，Mw為6.1萬的樹脂(R-42)。
將以上實施例36-42的結(jié)果匯總示于表6。表6
實施例43除了將實施例36中的25份的OSA改變?yōu)?0份的十二碳烯無水琥珀酸(DSA)外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為40℃(AF7)，熔點為130℃，Mw為6.1萬的樹脂(R-43)。
實施例44除了將實施例36中的25份的OSA改變?yōu)?4份的十五碳烯無水琥珀酸(PDSA)外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為35℃以下(AF7)，熔點為120℃，Mw為5.0萬的樹脂(R-44)。
實施例45將AD-3 300份，OSA25份，BEPG35份，D-13 13份，裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)7小時，得到酸值為11，白濁溫度為35℃以下(AF7)，熔點為110℃，Mw為3.5萬的樹脂(R-45)。
實施例46除了將實施例45中的13份的D-13改變?yōu)?7份的油醇外，其他的操作相同，得到酸值為10，白濁溫度為35℃以下(AF7)，熔點為105℃，Mw為3.8萬的樹脂(R-46)。
實施例47除了將實施例45中的25份的OSA改變?yōu)?0份的DSA，將13份的D-13改為22份的アビト-ル外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為45℃(AF7)，熔點為115℃，Mw為4.1萬的樹脂(R-47)。
實施例48除了將實施例45中的35份的BEPG改變?yōu)?0份，將13份的D-13改變?yōu)?0份的月桂酸外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為50℃(AF7)，熔點為120℃，Mw為4.5萬的樹脂(R-48)。
實施例49除了將實施例48中的10份的月桂酸改變?yōu)?4份的亞油酸外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為40℃(AF7)，熔點為115℃，Mw為3.7萬的樹脂(R-49)。
實施例50除了將實施例49中的25份的OSA改變?yōu)?0份的DSA，將14份的亞油酸改變?yōu)?5份的松香外，其他的操作相同，得到酸值為10，白濁溫度為45℃(AF7)，熔點為130℃，Mw為3.1萬的樹脂(R-50)。
實施例51除了將實施例50中的15份的松香改變?yōu)?5份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值為10，白濁溫度為50℃(AF7)，熔點為135℃，Mw為6.8萬的樹脂(R-51)。
將以上實施例43-51的結(jié)果匯總于表7。表7
實施例52將300份的AD-5，25份的OSA，31份的TMO裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)3小時，得到酸值為18，白濁溫度為90℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為4.9萬的樹脂(R-52)。
實施例53除了將實施例52中的25份的OSA改變?yōu)?0份的DSA外，其他的操作相同，得到酸值為19，白濁溫度為80℃(AF8)，熔點為130℃，Mw為4.3萬的樹脂(R-53)。
實施例54除了將實施例52中的25份的OSA改變?yōu)?3份的PDSA外，其他的操作相同，得到酸值為21，白濁溫度為70℃(AF8)，熔點為125℃，Mw為3.5萬的樹脂(R-54)。
實施例55將300份的AD-5，25份的OSA，26份的TMO，6份的BEPG裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)3.5小時，得到酸值為16，白濁溫度為80℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為4.6萬的樹脂(R-55)。
實施例56除了將實施例55中的25份的OSA改變?yōu)?0份的DSA外，其他的操作相同，得到酸值為18，白濁溫度為70℃(AF8)，熔點為130℃，Mw為4.2萬的樹脂(R-56)。
實施例57除了將實施例56中的6份的BEPG改變?yōu)?份的PD-9外，其他的操作相同，得到酸值為16，白濁溫度為85℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為4.9萬的樹脂(R-57)。
實施例58除了將實施例56中的6份的BEPG改變?yōu)?份的DMO外，其他的操作相同，得到酸值為15，白濁溫度為60℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為4.6萬的樹脂(R-58)。
實施例59除了將實施例56中的6份的BEPG改變?yōu)?份的MOD外，其他的操作相同，得到酸值為16，白濁溫度為90℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為6.1萬的樹脂(R-59)。
將以上的實施例52-59的結(jié)果匯總示于表8。表8
實施例60將300份的AD-5，30份的DSA，31份的TMO；3份的D-13裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻器，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)7小時，得到酸值為11，白濁溫度為70℃(AF8)，熔點為125℃，Mw為4.8萬的樹脂(R-60)。
實施例61除了將實施例60中的3份的D-13改變?yōu)?份的油醇外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為65℃(AF8)，熔點為120℃，Mw為5.3萬的樹脂(R-61)。
實施例62除了將實施例60中的3份的D-13改變?yōu)?份的アビト-ル外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為75℃(AF8)，熔點為130℃，Mw為4.2萬的樹脂(R-62)。
實施例63將300份的AD-5，25份的DSA，30份的TMO，3份的月桂酸裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)8小時，得到酸值為11，白濁溫度為70℃(AF8)，熔點為130℃，Mw為3.9萬的樹脂(R-63)。
實施例64除了將實施例63中的3份的月桂酸改變?yōu)?份的亞油酸外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為65℃(AF8)，熔點為125℃，Mw為5萬的樹脂(R-64)。
實施例65除了將實施例63中的3份的月桂酸改變?yōu)?.5份的松香外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為75℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為3.5萬的樹脂(R-65)。
實施例66除了將實施例63中的3份的月桂酸改變?yōu)?份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為75℃(AF8)，熔點為140℃，Mw為5.3萬的樹脂(R-66)。
將以上的實施例60-66的結(jié)果匯總于表9。表9
實施例67將300份的AD-5，30份的DSA，25份的TMO，7份的BEPG，3份的D-13裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)7小時，得到酸值為11，白濁溫度為60℃(AF8)，熔點為130℃，Mw為4.3萬的樹脂(R-67)。
實施例68除了將實施例67中的3份的D-13改變?yōu)?份的油醇外，其他的操作相同，得到酸值為11，白濁溫度為55℃(AF8)，熔點為125℃，Mw為4.8萬的樹脂(R-68)。
實施例69除了將實施例67中的3份的D-13改變?yōu)?份的アビト-ル外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為65℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為3.7萬的樹脂(R-69)。
實施例70將300份的AD-5，25份的DSA，25份的TMO，7份的BEPG，3份的月桂酸裝入帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻管，溫度計的燒瓶中，一邊通入氮氣一邊升溫加熱，使其在250℃反應(yīng)8小時，得到酸值為11，白濁溫度為60℃(AF8)，熔點為135℃，Mw為3.1萬的樹脂(R-70)。
實施例71除了將實施例70中的3份的月桂酸改變?yōu)?份的亞油酸外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為55℃(AF8)，熔點為130℃，Mw為4.8萬的樹脂(R-71)。
實施例72除了實施例70中的3份的月桂酸改變?yōu)?.5份的松香外，其他的操作相同，得到酸值為10，白濁溫度為65℃(AF8)，熔點為140℃，Mw為3.6萬的樹脂(R-72)。
實施例73除了將實施例70中的3份的月桂酸改變?yōu)?份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值為12，白濁溫度為65℃(AF8)，熔點為145℃，Mw為4.9萬的樹脂(R-73)。
將以上的實施例67-73的結(jié)果匯總示于表10。表10
B、清漆及凝膠清漆的制造例子將40份的樹脂(R-1)，20份的亞麻仁油，33份的AF5號溶劑裝入帶攪拌器，冷卻管，溫度計的燒瓶中，在氮氣流下于190℃加熱溶解1小時，得到粘度為55Pa·S(25℃)的清漆(V-1)。隨后，將該清漆冷卻到160℃，加入川研精細化工株式會社制造的凝膠化劑(ALCH)0.7份，再次升溫到190℃，使其加熱反應(yīng)1小時，再追加AF5號溶劑7份，得到粘度為93Pa·S的凝膠清漆(GV-1)。然后，按照實施例2-73所示的制作樹脂R-2～R-73的方法進行同樣的操作從而完成清漆及凝膠清漆的制作。另外，清漆通過粘度進行調(diào)整，使其粘度在50-60Pa·S的范圍內(nèi)，使凝膠清漆的粘度在90-100Pa·S范圍內(nèi)。詳細配方匯總示于表11—表20。表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
C、印刷油墨的制造例子將上述凝膠清漆(GV-2)60份和リオノ-ルブル-7330(東洋油墨株式會社制蘭顏料)18份用三輥碾磨機研細，然后加入20份的AF5號溶劑和2份的GV-1，隨后再添加環(huán)烷酸錳1份，從而得到膠粘性值為9.2，流動性為18.3，粘度為92Pa·S(25℃)的平版印刷油墨(1—1)。對該油墨進行試驗評價時，其乳化率為20％，乳化后的流動性為18.1，乳化后的粘度為93Pa·S，得到了油墨性能并未因乳化而變壞的結(jié)果。另外，濺墨性的相對評價指標(biāo)為4，表示良好。印刷試驗時，光澤值72，凝固18分，紙上干燥性4.2小時，均得到良好的結(jié)果。按實施例2-73所示的制作樹脂R-2～R—73的方法進行同樣的操作完成油墨的制作。將詳細的配方和油墨性能，印刷試驗的結(jié)果匯總示于表21—表32。表21
表22
表23
表24
表25
表26
表27
表28
表29
表30
表31
表32
D、油墨試驗評價法膠粘性(タック)值用日本東詳精機株式會社制的油墨試驗儀在400rpm，環(huán)境溫度25℃，輥子溫度30℃的條件下，用規(guī)定的油墨量將1分鐘后的值作為膠粘性值。
流動性(フロ-)值用標(biāo)準(zhǔn)平行板粘度計在環(huán)境溫度為25℃時1分鐘后所顯示的油墨流動半徑值(毫米)。
濺墨性(ミスチング)用濺墨性試驗機，在輥子溫度為40℃的條件下，以2000rpm旋轉(zhuǎn)2分鐘，將由輥子以霧狀飛濺的油墨收集到紙面上用以對其作出相對評價。5級為優(yōu)—1級為劣。
乳化率將額外的純凈水加入油墨中，用高速攪拌器強制乳化后，將該乳化油墨置于玻璃上用刮刀片強制除去過剩水，再用卡爾·弗希爾水分測定裝置求得該乳化油墨中所含有的水分。
E印刷試驗評價法光澤用R1試驗儀[(株)明制作所制造]以整個輥面將0.15ml油墨展開滾刷到銅版紙上后，用光澤計[(株)材上色彩技術(shù)研究所制造]以50°—60°測定24小時后的光澤值。
凝固(セツト)用R1試驗儀[(株)明制作所制造]以4開輥將0.15ml油墨展開滾刷到銅版紙上后，將該載色物切開并將其貼合到別的銅版紙上，再用R1試驗儀的輥子，求得直到油墨不再附著在銅版紙上的時間(分鐘)。
紙上干燥性。用R1試驗儀的4開輥將0.2ml油墨展開滾刷到硫酸紙上后，將硫酸紙疊合，以朝陽會式干燥試驗機凝固，在轉(zhuǎn)速為0.1rpm，環(huán)境溫度為25℃的條件下，比較油墨內(nèi)的干燥時間。
下面，通過比較例說明本發(fā)明的效果。
比較例1(醇酸樹脂AKD-1)將松香73.1份裝入帶攪拌器，帶水分離管，帶溫度計的四口燒瓶中，在氮氣流下在240℃使其加熱熔融，隨后將季戊四醇14.2份裝入后在270℃一直反應(yīng)到酸值20以下。其后，在相同的該溫度將異丁酸14.2份慢慢加入，使其反應(yīng)直到酸值達到20以下而得到醇酸樹脂(AKD-1)。該樹脂的溶解性如下其白濁溫度無論AF5，AF6，AF7任何一種都在176℃以上，用本發(fā)明的烴溶劑不能制成清漆和油墨。
比較例2(醇酸樹脂AKD-2)將亞麻仁油脂肪酸(アマニ-ル)76.3份裝入帶攪拌器，帶水分離管，帶溫度計的四口燒瓶中，在氮氣流下加熱到240℃，再加入季戊四醇6份，丙三醇8.3份，使其反應(yīng)直到酸值在20以下。其后，在相同的該溫度將異丁酸6份，無水苯二酸12.5份慢慢加入，使其反應(yīng)直到酸值達到20以下，從而得到液體狀的醇酸樹脂(AKD-2)。該樹脂的溶解性如下以AF6計為83℃，以AF5計為45℃。另外，Mw為2.4萬。
比較例3(松香改性酚醛樹脂RP-1)將對辛基苯酚665份，37％甲醛水654份，二甲苯490份裝入帶攪拌器，環(huán)流冷卻器，溫度計的四口燒瓶中，一邊通入氮氣一邊加熱攪拌，在50℃將氫氧化鈣7份分散在水35份中，然后將該分散液添加到燒瓶中使其升溫到95℃，并在95℃反應(yīng)4小時。其后，經(jīng)冷卻，用硫酸中和，水洗，靜置。隨后，用賈夫過濾器(ガフフイルタ-)(過濾尺寸為10μm)將已分離的可溶性酚醛樹脂二甲苯溶液進行過濾。另一方面，分離后的水洗水用活性污泥處理或燃燒處理設(shè)備進行工業(yè)化處理。所得到的可溶性酚醛樹脂二甲苯溶液(P-1)中的可溶性酚醛樹脂的凈含有率在150℃熱風(fēng)干燥30分鐘條件下為55％。
隨后，在帶攪拌器，有水分離器的環(huán)流冷卻器，溫度計的四口燒瓶中，一邊通入氮氣，一邊加入松香60份并將其加熱熔融，在達到200℃時，一邊將上述可溶性酚醛樹脂二甲苯溶液(P-1)73份(固體成分為40份)以約2小時的時間慢滴下加入，加入結(jié)束后直接升溫，在250℃再加入6份丙三醇使其反應(yīng)12小時，在酸值為25時終止反應(yīng)，得到松香改性酚醛樹脂(PR-1)。在該反應(yīng)中，由于甲醛以氣體形式排出，工業(yè)上，要在收集排出的氣體經(jīng)洗滌處理后，再用活性污泥處理或燃燒處理設(shè)備處理。該樹脂的溶解性如下其白濁溫度用AF溶劑5號為105℃，AF溶劑6號為135℃，及AF溶劑7號為90℃，Mw為2.8萬，熔點為145℃。
比較例4(松香改性酚醛樹脂PR-2)
除了將比較例3中的丙三醇改為3.3份的季戊四醇，另外，使用對甲苯磺酸0.15份作為催化劑外，其他的操作相同，得到松香改性的酚醛樹脂(PR-2)。該樹脂的溶解性如下白濁溫度無論AF溶劑5號，6號，7號哪一種都在36℃以下，Mw為4.2萬，熔點為151℃。
比較例5(酯改性烴樹脂R-74)除了將實施例8中所使用的二元醇BEPG改成使用一元醇D13 50份使其反應(yīng)外，其他的操作相同，得到酸值為20，白濁溫度以AF7計為36℃以下，熔點為80℃，Mw為0.8萬的酯改性烴樹脂(R-74)。
用比較例2-5得到的樹脂，分別制成清漆，凝膠清漆及油墨，對這些油墨的性能及用這些油墨進行印刷試評價的結(jié)果匯總示于表34和表35。
比較例4是使用與AF溶劑相對應(yīng)的典型的松香改性的酚醛樹脂制成的印刷油墨的例子?？梢钥吹剑景l(fā)明的烴樹脂與其相比具有同樣的性能。另外，比較例2(AKD-2)和比較例5(R-74)雖對AF溶劑的溶解性仍良好，但由于熔點低，干燥性變差，而且由于樹脂的凝聚性不足，濺墨性顯著變壞。
本發(fā)明的用長鏈?zhǔn)街咀逋榛嫉玫降孽ジ男缘臒N樹脂對于沸點在200℃以上，芳香族成分在3重量％以下而且由環(huán)烷系烴和/或鏈烷系烴組成的烴溶劑，即所謂無芳香族烴溶劑的溶解性優(yōu)良，而且由于是熔點在100℃以上的固體樹脂，具有乳化適應(yīng)性，濺墨性，凝固性和干燥性等方面的優(yōu)良性能，適宜用作用烴溶劑調(diào)整的印刷油墨。
另外，由于樹脂構(gòu)成成分中不使用酚醛樹脂，因而不使用同制造該樹脂相應(yīng)的過去必須使用的甲醛類，適宜用作可實現(xiàn)保護勞動衛(wèi)生環(huán)境、降低含甲醛排污處理成本等目標(biāo)的印刷油墨。表33
表3權(quán)利要求
1.一種印刷油墨用樹脂，其特征在于該樹脂是用長鏈脂肪族醇得到的酯改性的熔點在100℃以上酯改性烴樹脂，該酯改性烴樹脂對芳香族成分在3重量％以下，由環(huán)烷系烴和/或鏈烷系烴組成的沸點在200℃以上的烴溶劑的溶解性，其白濁溫度在100℃以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的印刷油墨用樹脂，其特征在于該酯改性烴樹脂是將作為構(gòu)成成分含有用下述一般式(1)表示的5節(jié)環(huán)化合物的烴樹脂，用α，β—乙烯性不飽和羧酸或其無水物改性而得的酸改性烴樹脂(A)和用下述一般式(2)表示的二元醇(B)和/或用下述一般式(3)表示的三元醇(C)酯化反應(yīng)而成。一般式(1) (式中，H為氫原子，R1n表示碳原子數(shù)為1-3的烷基，m和n均是0-6的整數(shù)，m＋n＝6。)一般式(2)HO—R2—OH(2)(式中，R2表示碳原子數(shù)為9-20的烯烴基。)一般式(3) (式中，R3表示碳原子數(shù)為3-25的烷基或鏈烯基。)
3.一種權(quán)利要求2記載的印刷油墨用樹脂的制造方法，其特征在于使酸改性烴樹脂(A)，二元醇(B)和三元醇(C)反應(yīng)以滿足如下關(guān)系式(b＋c)/a＝0.01～1(式中，a表示在酸改性烴樹脂(A)中所含的α，β乙烯性不飽和羧酸或其無水物的羧基相當(dāng)?shù)哪枖?shù)；b表示二元醇(B)的羥基摩爾數(shù)；c表示三元醇(C)的羥基摩爾數(shù)。)
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的印刷油墨用樹脂，其特征在于進一步使用以一般式(4)表示的置換琥珀酸或其無水物(D)酯化反應(yīng)而成。一般式(4) (式中，R4表示碳原子數(shù)為4-30的烷基或鏈烯基。)
5.一種權(quán)利要求4記載的印刷油墨用樹脂的制造方法，其特征在于使酸改性烴樹脂(A)，二元醇(B)，三元醇(C)和置換琥珀酸或其無水物(D)反應(yīng)以滿足如下關(guān)系式(b＋c)/(a＋d)＝0.01～1(式中，a表示酸改性烴樹脂(A)中所含的α，β乙烯性不飽和羧酸或其無水物的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)；b表示二元醇(B)的羥基摩爾數(shù)；c表示三元醇(C)的羥基摩爾數(shù)；d表示置換琥珀酸或其無水物(D)中所含的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)。)
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4記載的印刷油墨用樹脂，其特征在于將由用一般式(5)表示的一元醇(E)、飽和或不飽和脂肪酸(F)和樹脂酸(G)組成的組中選擇至少一種進一步酯化反應(yīng)而成。一般式(5)K5—OH (5)(式中，K5表示分子內(nèi)具有碳原子數(shù)為6-20的飽和或不飽和雙鍵的烷基。)
7.一種權(quán)利要求6記載的印刷油墨用樹脂的制造方法，其特征在于使酸改性烴樹脂(A)、二元醇(B)、三元醇(C)、置換琥珀酸或其無水物(D)、一元醇(E)、飽和或不飽和脂肪酸(F)和樹脂酸(G)反應(yīng)以滿足如下關(guān)系式(b＋c＋e)/(a＋d＋f＋g)＝0.01～1(式中，a表示酸改性烴樹脂(A)中所含的α，β—乙烯性不飽和羧酸或其無水物的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)；b表示二元醇(B)的羥基摩爾數(shù)；c表示三元醇(C)的羥基摩爾數(shù)；d表示置換琥珀酸或其無水物(D)中所含的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)；e表示一元醇(E)的羥基摩爾數(shù)；f表示飽和或不飽和脂肪酸(F)的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)；g表示樹脂酸(G)的羧基相當(dāng)摩爾數(shù)。)
8.一種印刷油墨，其特征在于該油墨由權(quán)利要求1，2，4或者6中記載的印刷油墨用樹脂和芳香族成分在3重量％以下，由環(huán)烷系烴和/或鏈烷系烴組成的沸點在200℃以上的烴溶劑組成。
9.使用權(quán)利要求8記載的印刷油墨在基體材料上印刷而成的印刷品。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)印刷油墨用樹脂及印刷油墨,該樹脂是用長鏈?zhǔn)街咀宕嫉玫降孽ジ男缘娜埸c在100℃以上的酯改性烴樹脂,該酯改性烴樹脂對芳香族成分在3重量%以下、由環(huán)烷系烴和/或鏈烷系烴組成的沸點在200℃以上的烴溶劑的溶解性,其白濁溫度在100℃以下。使用本發(fā)明,可提供一種印刷油墨用樹脂,它不使用在勞動衛(wèi)生方面不好的甲醛類,即不使用由甲醛制造的酚醛類,其平版印刷適應(yīng)性優(yōu)良,可同現(xiàn)有的松香改性的酚醛樹脂相比美。
文檔編號C09D11/10GK1326472SQ9981333
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月16日
發(fā)明者安池丹, 佐藤孝二, 宇都木正貴, 矢島久夫 申請人:東洋油墨制造株式會社