專利名稱：噴墨用油墨以及印刷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于噴墨印刷機的油墨，更詳細而言，涉及能夠在被印刷物的表面形成具有耐溶劑性的印刷體的噴墨用油墨、以及使用該油墨的印刷方法。
背景技術(shù)：
通常，作為在塑料、玻璃、金屬等上的記錄方式，廣泛使用能夠不接觸且容易地印刷可變信息的噴墨印刷。作為在這樣的噴墨印刷機中使用的油墨，已知有油性的染料、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、丁醛樹脂等溶解于甲基乙基酮、醇等溶劑中而成的油墨。順便說一下，在專利文獻I中公開了使用酚醛樹脂的噴墨用油墨。在專利文獻2中公開了用于在玻璃以及被覆玻璃的陶瓷上印刷的油墨。在專利文獻3中公開了用溶劑溶解聚酰胺樹脂而成的油墨。但是，使用這些樹脂的油墨，由于進行充分賦予在噴墨印刷機內(nèi)的穩(wěn)定性和再溶解性這樣的設(shè)計，因此，印刷機內(nèi)的穩(wěn)定性變得非常良好，而另一方面，關(guān)于在 被印刷物的表面形成的印刷體的耐溶劑性，即使實施油墨的充分的干燥，仍然為容易溶出的油墨。為了得到這樣的耐溶劑性，有如下技術(shù)作為油墨的成分，使用在干燥后不溶解的成分的油墨。作為使用該技術(shù)的油墨，已知有通過照射紫外線或電子射線使單體交聯(lián)的、所謂的UV(紫外線)固化型的油墨和EB(電子射線照射)固化型的油墨。例如，在專利文獻4中公開了使用低分子量多官能的單體和單官能的單體的UV固化型或EB固化型的油墨。在專利文獻5中公開了能夠?qū)?yīng)印刷電路板和耐蝕刻性的UV固化型油墨。但是，對于UV固化型油墨而言，UV照射裝置比較昂貴，而且在UV照射時伴隨有臭氧的產(chǎn)生等，因此，作為印刷環(huán)境，需要復雜且昂貴的構(gòu)成。另一方面，對于EB固化型油墨而言，不僅EB裝置更加昂貴，而且需要在真空體系或氮氣氣氛下制備，因此，存在不容易采用裝置的不良情況。另外，作為賦予耐溶劑性的方法，也進行如下步驟使用固化劑，通過催化劑或熱的作用使樹脂發(fā)生反應(yīng)，從而賦予耐溶劑性等。例如，在專利文獻6中記載了丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂，公開了并用環(huán)氧樹脂用固化劑的方法。另外，在專利文獻7中公開了使用三丁基磷酸鈦這樣的反應(yīng)促進助劑的方法。但是，環(huán)氧樹脂與固化劑雖然在印刷后的固化性良好，但由于噴墨印刷機內(nèi)的溫度變化等，容易引起油墨的凝膠化，從而不能容易地得到穩(wěn)定的油墨。作為與這樣的觀點對應(yīng)的技術(shù)，在專利文獻8中公開了如下技術(shù)作為用于具有由低溫加熱引起的固化性的表面處理劑，使用封閉型異氰酸酯和催化劑。這樣的表面處理劑用于對噴墨印刷機的一部分構(gòu)成進行表面處理，但并沒有用于噴墨用油墨自身的記載。另一方面，對于噴墨用油墨而言，在專利文獻9中公開了使用具有活性氫基團的透明樹脂和封閉型異氰酸酯的濾色器用油墨。但是，該油墨涉及按需噴墨用油墨，與油墨干燥快的連續(xù)式噴墨印刷機用油墨的技術(shù)領(lǐng)域不同。在將這樣的油墨用于帶電方式的連續(xù)式噴墨印刷機的情況下，有可能由于導電性不足，因此無法控制適當?shù)挠∷?，或者由于輕易使用導電齊U，因而引起凝聚或沉降。另外，在專利文獻10中作為印染用油墨公開了按需噴墨用的水系的油墨。在專利文獻11中公開了使用了 100°c以下發(fā)生開裂的封閉型異氰酸酯的水性的油墨。在上述專利文獻10、11中記載的技術(shù)均涉及按需噴墨用水系油墨，無法應(yīng)用于使用MEK這樣的酮類有機極 性溶劑的油墨。專利文獻I :英國專利第1524881 (A)號公報專利文獻2 :英國專利第1541937 (A)號公報專利文獻3 :國際專利公表1997-507521號公報專利文獻4 :美國專利第4303924(A)號公報專利文獻5 :美國專利第5270368 (A)號公報專利文獻6 :英國專利第1595453(A)號公報專利文獻7 :英國專利第2161817(A)，⑶號公報專利文獻8 :日本特開平09-011465號公報專利文獻9 :日本特開2009-086206號公報專利文獻10 :日本特開2003-268271號公報專利文獻11 :日本特開2004-269823號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于得到如下油墨充分含有現(xiàn)有的溶解性優(yōu)良的樹脂，同時具備在噴墨印刷機內(nèi)的穩(wěn)定性，并且充分地具有對被印刷物表面的高密合性、以及印刷后的耐清洗性和耐溶劑性。另外，本發(fā)明的其他目的在于，得到如下油墨對于如上所述的油墨而言，充分地控制經(jīng)時反應(yīng)的進行，防止在印刷機內(nèi)部的油墨的粘度增加和凝膠化，并且即使在連續(xù)式噴墨印刷機中也能夠穩(wěn)定地印刷。另外，本發(fā)明的另一目的在于，為了與最近環(huán)境方面對應(yīng)，得到能夠應(yīng)對將油墨中的氯含有率抑制在900ppm以下這樣的要求的油墨。本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述各目的，反復進行了深入的研究，結(jié)果成功地使在噴墨用油墨中優(yōu)選配合的溶解性高的酮類溶劑與封閉型異氰酸酯良好地相配合。由此，實現(xiàn)了充分具有對被印刷物表面的高密合性、以及印刷后的耐清洗性和耐溶劑性的噴墨用油墨。S卩，本發(fā)明的噴墨用油墨，是含有酮類溶劑和著色劑的噴墨印刷機用的油墨，其特征在于，還含有封閉型異氰酸酯。此外，上述構(gòu)成中，在封閉型異氰酸酯中引入的封閉劑為選自由丙二酸二乙酯、二甲基吡唑、甲基乙基酮肟以及己內(nèi)酰胺組成的組中的一種或兩種以上。此外，上述各構(gòu)成中，含有選自由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、胺類樹脂、丁醛樹脂以及松香改性馬來酸樹脂組成的組中的一種或兩種以上的樹脂。而且，上述各構(gòu)成中，相對于油墨總重量，含有O. 5重量％以上且5重量％以下的封閉型異氰酸酯。而且，上述各構(gòu)成中，在封閉型異氰酸酯中引入的封閉劑，以二甲基吡唑作為主成分，還含有選自由丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟以及己內(nèi)酰胺組成的組中的一種或兩種以上。在此所述的“主成分”，相對于全部封閉劑具有超過50重量％的含量。而且，上述各構(gòu)成中，相對于油墨總重量，含有2 15重量％的顏料、廣20重量％的樹脂、O. Γ5重量％的封閉型異氰酸酯、O. 3^2. 5重量％的導電劑，余量為包含酮類溶劑的溶劑。
而且，上述各構(gòu)成中，導電劑為四丁基六氟磷酸銨和四苯基硼季銨中的至少一種。另外，本發(fā)明的印刷方法，具備印刷工序，使用連續(xù)式噴墨印刷機，對被印刷物的表面噴吹上述的噴墨用油墨的墨滴，形成印刷體；和加熱工序，將上述被印刷物表面的印刷體在130°C以上且250°C以下的溫度氣氛下加熱15分鐘以上且60分鐘以下。發(fā)明效果本發(fā)明的噴墨用油墨，含有酮類溶劑和封閉型異氰酸酯而構(gòu)成，因此，即使在玻璃、金屬、或?qū)@些的表面實施了涂布面的情況下，通過實施利用噴墨印刷機的印刷處理、以及預(yù)定的加熱處理，能夠得到密合性高的印刷體。另外，本發(fā)明的噴墨用油墨，在印刷頭的油墨的噴出穩(wěn)定性以及再溶解性均優(yōu)良，能夠與含有以往廣泛使用的溶劑的噴墨用油墨同樣地使用。并且，該油墨通過加熱而發(fā)生油墨的熱固化，能夠發(fā)揮耐溶劑性、耐表面活性劑清洗的性質(zhì)。另外，本發(fā)明的印刷方法，具備印刷工序，使用本發(fā)明的噴墨用油墨進行印刷；和加熱工序，對在該印刷工序中形成的被印刷物表面的印刷體進行加熱，因此，能夠以簡單的構(gòu)成來實現(xiàn)。因此，對于本發(fā)明方法而言，如上所述為簡單的構(gòu)成，并且能夠得到印刷體對于被印刷物表面的良好的密合性等印刷特性。


圖I是表示關(guān)于通過本發(fā)明的實施例10制備的噴墨用油墨的耐乙醇性的評價的圖。即，圖1(a)是用照片示出通過連續(xù)式噴墨印刷機對在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面噴吹實施例10的油墨來印刷數(shù)據(jù)矩陣、并且不對該玻璃板涂布面進行加熱處理、用浸有乙醇的棉棒擦拭3次后的表面狀態(tài)的圖，圖1(b)與圖1(a)相同，是用照片示出使用油墨印刷數(shù)據(jù)矩陣并對該玻璃板涂布面進行加熱處理后，用浸有乙醇的棉棒擦拭20次后的表面狀態(tài)的圖。圖2是表示關(guān)于通過本發(fā)明的實施例10制備的噴墨用油墨的耐超聲波清洗性的評價的圖。即，圖2(a)是用照片示出剛通過連續(xù)式噴墨印刷機對在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面噴吹實施例10的油墨來印刷數(shù)據(jù)矩陣后的未加熱的表面狀態(tài)的圖，圖2(b)是用照片示出將圖2(a)的狀態(tài)的玻璃板涂布面浸潰到非離子活性劑水溶液中實施30分鐘超聲波處理后的表面狀態(tài)的圖。圖3是表示關(guān)于通過本發(fā)明的實施例10制備的噴墨用油墨的密合性的評價的圖。即，圖3(a)是用照片示出通過連續(xù)式噴墨印刷機對在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面噴吹實施例10的油墨來印刷數(shù)據(jù)矩陣、在通過加熱處理而固化之前的表面狀態(tài)的圖，圖3(b)用照片示出從圖3(a)的狀態(tài)開始進行加熱處理、數(shù)據(jù)矩陣固化后進行棋盤格切割劃分后的表面狀態(tài)的圖，圖3(c)是用照片示出在圖3(b)的狀態(tài)的玻璃板涂布面上粘貼透明膠帶后并撕下后的表面狀態(tài)的圖。圖4是表示關(guān)于通過本發(fā)明的實施例10制備的噴墨用油墨在高溫多濕條件下保存后的密合性的評價的圖。即，圖4(a)是用照片示出通過連續(xù)式噴墨印刷機對在板表面涂布有灰色涂料的玻璃板的涂布面噴吹實施例10的油墨來印刷數(shù)據(jù)矩陣、并且通過加熱處理使數(shù)據(jù)矩陣固化后的表面狀態(tài)的圖，圖4(b)是用照片示出從圖4(a)的狀態(tài)開始實施棋盤格切割劃分后在溫度65°C以及濕度RH90%的高溫多濕條件下保存3天后的表面狀態(tài)的圖，圖4(c)是用照片示出在圖4(b)的狀態(tài)的玻璃板涂布面上粘貼透明膠帶后并撕下后的表面狀態(tài)的圖。
具體實施例方式對本發(fā)明的實施方式進行說明。需要說明的是，以下所說的實施方式只不過是使本發(fā)明具體化的一個方式，但并不是限定本發(fā)明的技術(shù)范圍。作為本發(fā)明中使用的著色劑，可以列舉顏料或染料。這兩者可以為單一種類，或者也可以混合使用兩個種類。其中的顏料，可以使用無機顏料和有機顏料。作為所使用的無機顏料的具體例，可以列舉氧化鈦、碳酸鈣、氧化鐵、鈷藍等。作為有機顏料，可以列舉喹吖啶酮類、酞菁類、苯并咪唑酮類、異吲哚啉酮類、喹酞酮類、縮合偶氮類、異吲哚啉類、二酮吡咯并吡咯類等顏料。上述所示的各顏料優(yōu)選耐光性良好的顏料，但在沒有特別需要耐光性的用途中，上述顏料的使用不受限制。需要說明的是，關(guān)于分散性、防沉降性、經(jīng)時的增粘、防止凝聚等，在與后述樹脂以及封閉型異氰酸酯的穩(wěn)定性方面，優(yōu)選顏料的表面用鋁系、鋅系、或二氧化硅系的表面處理劑進行處理后的氧化鈦。 作為上述有機顏料的具體例，可以列舉甲苯胺紅、甲苯胺紅褐、漢薩黃、聯(lián)苯胺黃、卩比唑啉酮紅等不溶性偶氮顏料、立索爾紅、耐曬率紅(Helio Bordeaux)、顏料猩紅、永固紅2B等可溶性偶氮顏料、來自茜素、陰丹士林，硫靛紅棕等建染染料的衍生物、酞菁藍、酞菁綠等酞菁類、喹吖啶酮紅，喹吖啶酮洋紅等喹吖啶酮類、二萘嵌苯紅，二萘嵌苯猩紅等二萘嵌苯類、異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等異吲哚啉酮類、皮蒽酮紅，皮蒽酮橙等皮蒽酮類、硫靛類、縮合偶氮類、苯并咪唑酮類、作為其他顏料的黃烷士林黃、酰胺黃、喹酞酮黃、鎳偶氮黃、銅偶氮甲堿黃、芘酮橙、蒽酮橙、二蒽二酚紅、二曬嗪紫、二酮吡咯并吡咯等。上述顏料例如用下述的國際顏色索引(C. I.)的顏色索引名表示。即，有C. I.顏料黃 12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、151、153、154、181、166、168、185，C. I.顏料橙 16、36、43、51、55、59、61，C. I.顏料紅9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240，C. I.顏料紫 19、23、29、30、37、40、50，C. I.顏料藍 15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64，C. I.顏料綠 7、36，C.I.顏料棕 23、25、26 等。以使通過粒度分布計測量的平均粒徑(累計分布中值粒徑(D50))在IOlOOnm的范圍內(nèi)、且最大粒徑達到Iym以下的方式制備這些顏料。另外，這些顏料的平均粒徑優(yōu)選為O. 3μπι以下。平均粒徑大于O. 3μπι時，油墨的分散穩(wěn)定性差，沉降物的產(chǎn)生增多。特別是最大粒徑達到Iym以上時，顏料的沉降變得顯著，損害印刷的穩(wěn)定性。另一方面，平均粒徑為IOnm以下的情況下，應(yīng)該沒有特別的問題，但由于粒徑過小，因而耐光性有可能容易發(fā)生劣化。這樣，本發(fā)明中使用的顏料優(yōu)選微小的顏料粒子，為了得到噴墨用油墨，優(yōu)選在進一步添加分散劑的同時，通過分散用機械進行高速攪拌，事先形成穩(wěn)定的分散液。為了得到圖像的充分的濃度以及記錄后的充分的耐光性，優(yōu)選相對于噴墨油墨的總重量含有O. 5^20重量％的這樣的顏料。另外，本發(fā)明中也可以使用染料。作為該染料，只要能夠溶解于上述酮類溶劑中，則沒有特別限定。但是，從耐溶劑性的觀點出發(fā)，在作為印刷體固化后的接觸對象的溶劑為醇時，優(yōu)選在醇中不溶解。作為這樣的染料，例如用下述的顏色索弓I名表示的、溶劑黃2、14、16、19、21、34、48、56、79、88、89、93、95、98、133、137、147，溶劑橙 5、6、45、60、63，溶劑紅1、3、7、8、9、18、23、24、27、49、83、100、111、122、125、130、132、135、195、202、212，溶劑藍 2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、47、48、51、58、59、59:1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、99、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143，溶劑綠 5、7、14、15、20、35、66、122、125、131，溶劑黑 1、3、6、22、27、28、29，溶劑紫13，溶劑棕1、53等，可以單獨使用它們，或者也可以混合使用兩種以上。另外，也可以使用堿性的油性染料。作為這樣的堿性的油性染料，可以列舉例如C. I.堿性紫3，C. I.堿性紅1、8，C. I.堿性黑2等。上述的封閉型異氰酸酯是通過常規(guī)方法使異氰酸酯化合物與保護化合物(封閉齊IJ)反應(yīng)而得到的化合物。即，具有被保護的異氰酸酯基的化合物。這樣的封閉型異氰酸酯具有在常溫下為惰性、但通過加熱保護基解封、異氰酸酯基再生的性質(zhì)。因此，如果在不進行加熱的條件下，則能夠在具有活性氫基團的化合物中預(yù)先配合。作為具有異氰酸酯基的化合物，只要是在I分子中含有一個或兩個以上的異氰酸酯基即可，可以列舉脂肪族、芳香族或脂環(huán)式的單異氰酸酯、二異氰酸酯或三異氰酸酯化 合物。作為保護異氰酸酯基的封閉劑，可以列舉例如醇化合物、酚化合物、內(nèi)酰胺化合物、肟化合物、乙酰乙酸烷基酯化合物、丙二酸烷基酯化合物、鄰苯二甲酰亞胺化合物、咪唑化合物等。本發(fā)明中使用的封閉型異氰酸酯，在油墨的狀態(tài)下，在主要的油墨的溶劑成分即酮類溶劑中充分地溶解達到穩(wěn)定。而且，該封閉型異氰酸酯發(fā)揮如下作用在進行印刷后的干燥工序、或之后的加熱工序中，施加任意的熱時，與后述的樹脂成分一同、或與樹脂成分的一部分反應(yīng)、或與被印刷物的一部分反應(yīng)，使被印刷的油墨的被膜強固。通常的異氰酸酯富有反應(yīng)性，因此，即使不加熱，也容易導致反應(yīng)的進行。但是，封閉型異氰酸酯在超過一定溫度時發(fā)生反應(yīng)，因此，能夠不產(chǎn)生經(jīng)時的自然反應(yīng)導致的粘度增加或凝膠化這樣的問題。這樣的封閉型異氰酸酯，已知有將通過二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟、己內(nèi)酰胺等例示的封閉劑引入異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的封閉型異氰酸酯。這些封閉劑，能夠根據(jù)種類調(diào)節(jié)該封閉發(fā)生解封的溫度。但是，優(yōu)選達到如下狀態(tài)如果考慮噴墨印刷機內(nèi)的溫度、保存溫度適合性、或?qū)嶋H的后處理的工序等，則在100°c以上解封，并且從能量效率的觀點出發(fā)，在250°c以下解封。為了賦予對這樣的條件的適合性，作為封閉劑，優(yōu)選使用例如二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟、己內(nèi)酰胺，另外，這些中，特別優(yōu)選選擇二甲基吡唑作為主成分。順便說一下，對于丙二酸二乙酯類而言，固化后的涂膜容易結(jié)晶化，對于涂膜的特性而言有時并不優(yōu)選。另外，甲基乙基酮肟類在比較高溫下解封，因此，需要大量用于固化的能量。另夕卜，己內(nèi)酰胺類，具有在固化處理用設(shè)備內(nèi)容易生成附著物(樹脂)的缺點。另外，與二甲基吡唑一起將丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟、或己內(nèi)酰胺一部分混合而成的體系的封閉型異氰酸酯，能夠適當?shù)卣{(diào)節(jié)二甲基吡唑的適當?shù)墓袒院凸袒瘯r的特性，因此優(yōu)選。這些封閉劑的選擇，需要與印刷機中的長期循環(huán)、和印刷后的加熱處理環(huán)境對應(yīng)。另外，被印刷物的基材用熱固化性材料預(yù)先涂布時，需要不脫離其固化條件的范圍的設(shè)定，作為容易設(shè)定成容易與這樣的調(diào)節(jié)匹配的寬允許值的化合物，可以使用二甲基吡唑。即，在發(fā)揮解封溫度和密合性、耐溶劑性的效果的方面，需要優(yōu)選的封閉劑的選擇。上述的封閉型異氰酸酯向油墨中的添加，如果增大添加量，則與后述的耐溶劑性和涂膜硬度的提高有關(guān)。但是，封閉型異氰酸酯的使用量多時，容易發(fā)生油墨的穩(wěn)定性降低(例如，粘度的增加、凝聚、凝膠化等)，因此，相對于油墨總重量優(yōu)選在O. Γ5重量％的范圍內(nèi)使用。封閉型異氰酸酯的添加量超過油墨總重量的5重量％時，油墨本身的穩(wěn)定性不足。另一方面，封閉型異氰酸酯的添加量低于油墨總重量的O. I重量％的情況下，沒有觀察到從耐溶劑性等能夠判斷的被 膜強度的提高。即，封閉型異氰酸酯的添加量，從與溫度的平衡、或與油墨粘度的平衡判斷，優(yōu)選為油墨總重量的O. 5^2. 5重量％，更優(yōu)選為O. 5^1. 5重量％。作為本發(fā)明中使用的樹脂成分，可以使用例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、胺類樹脂、丁醛樹脂、松香改性馬來酸樹脂中的至少一種。這些樹脂使對各種被印刷物的密合性良好。另外，使用染料作為著色劑時，樹脂充分地溶解染料而相溶，從而使定影性良好。另外，使用顏料的情況下，樹脂不僅有助于顏料的定影性，而且作為使顏料分散的分散劑發(fā)揮一部分作用。這些樹脂優(yōu)選對于作為本發(fā)明的主溶劑的酮類溶劑具有良好的溶解性。但是，在印刷后以及干燥后的狀態(tài)下，也需要與在印刷機內(nèi)部的再溶解性相反的性質(zhì)、即不溶解性。因此，必須選定與上述封閉型異氰酸酯的適當?shù)慕M合，此外，通過實施適當?shù)募訜崽幚?，必須具有對于容易溶解的溶劑的耐溶劑性。封閉型異氰酸酯與樹脂的組合中，在與上述樹脂中的丁醛樹脂或松香改性馬來酸樹脂組合的情況下，容易進行與封閉型異氰酸酯中的封閉劑解封后的異氰酸酯部的反應(yīng)，根據(jù)上述理由，優(yōu)選使用丁醛樹脂。此時，平均分子量為20000以下、含有羥基20%以上、進一步優(yōu)選30%以上的丁醛樹脂，由于粘度特性好、以及與異氰酸酯的反應(yīng)性高，因此優(yōu)選。另外，松香改性馬來酸樹脂與丁醛樹脂同樣，有助于顏料的良好的分散。該松香改性馬來酸樹脂，在噴墨印刷機中的油墨的再溶解性的方面也具有良好的特性。因此，通過使用丁醛樹脂以及松香改性馬來酸樹脂，作為連續(xù)式噴墨印刷機用的油墨添加導電劑的情況下，也能夠維持分散的穩(wěn)定化。即，在使顏料分散的體系中保持穩(wěn)定的分散性的方面，成為優(yōu)選的組合。這些樹脂由于需要使粘度配合噴墨印刷機用油墨的適合性，分別優(yōu)選使用油墨總重量的f 15重量％。需要說明的是，在得到相對于被印刷物的適用性廣的廣泛使用的油墨的方面，優(yōu)選使用分子量為10000 30000、優(yōu)選15000 20000、羥基為20 40%、進一步優(yōu)選35 40%、縮丁醛化度為6(Γ80的丁醛樹脂。另外，作為其他樹脂，也可以使用例如胺樹脂(三聚氰胺與甲醛的縮聚樹脂)、聚酯樹脂(多元羧酸與多元醇的縮聚物、具有不飽和基團的不飽和聚酯等)、酚醛樹脂(例如，荒川化學公司制的夕7 V —> PA，135，340，350，386)、丙烯酸樹脂(例如，DIC公司制的ACRYDIC Α-322，Α-405，Α-452、三菱樹脂公司制的夕' ^ ^ f 一 ARB50)
坐寸ο本發(fā)明的油墨使用酮類溶劑作為主溶劑，能夠優(yōu)選用于噴墨印刷機、特別是作為帶電點連續(xù)噴出式的連續(xù)式噴墨印刷機。因此，為了調(diào)節(jié)從印刷機噴出的墨滴的由于電場的偏轉(zhuǎn)量，在該油墨中使用導電劑。作為這樣的導電劑，可以使用例如硫氰酸銨、硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硝酸鋰、四丁基六氟磷酸銨、四丁基溴化銨、四苯基硼季銨鹽等。其中，從與封閉型異氰酸酯的相溶性的觀點出發(fā)評價油墨的穩(wěn)定性時，四丁基六氟磷酸銨、四苯基硼季銨等這樣的有機類導電劑，顯示出長期穩(wěn)定的特性，因此優(yōu)選。
上述導電劑，相對于油墨總重量在O. 5^2. 5重量％的范圍內(nèi)使用。導電劑的含量小于O. 5重量％時，無法得到充分的導電性，有時不能穩(wěn)定地維持在印刷機中的偏轉(zhuǎn)。另一方面，導電劑的含量大于2. 5重量％時，無法充分地保持與各種材料的相溶性，并且經(jīng)時的穩(wěn)定性降低，有可能導致印刷機中的不穩(wěn)定的印刷狀態(tài)。關(guān)于上述以外的導電劑，有可能導致顏料的分散不良和凝聚，因此，添加時需要注意。作為本發(fā)明涉及的溶劑，使用例如丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮等酮類作為主要的溶劑。其中，從樹脂類的溶解性、顏料的分散性、導電性、油墨的干燥性的觀點出發(fā)，甲基乙基酮能夠作為連續(xù)式噴墨印刷機用油墨的原材料優(yōu)選使用。另外，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、異丙醇、丁醇、二_燒、2_(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液體聚乙二醇、I-甲氧基-2-丙醇、I-乙氧基-2-丙醇、I-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、低分子量聚丙二醇、環(huán)戊酮等能夠與酮類溶劑一起作為溶劑
的一部分使用。本發(fā)明中使用的樹脂，具備使密合性以及分散性良好的能力，為了進一步實現(xiàn)顏料的分散性的提高，可以配合分散劑。作為這種顏料的分散劑，可以列舉例如含有羥基的羧酸酯、長鏈聚氨基酰胺與高分子量酸酯的鹽、高分子量聚羧酸的鹽、長鏈聚氨基酰胺與極性酸酯的鹽、高分子量不飽和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨基甲酸酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型陰離子系活性劑、萘磺酸鹽甲醛縮合物、特殊芳香族磺酸鹽甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、十八烷胺乙酸酯等。具體而言，可以例示畢克化學公司制的Anti-Terra-U，Anti-Terra-203/204, Disperbyk-101,107，110，130，161，162，163，164，165，166，170，400，Bykumen, BYK-P104, P105, P104S，240S，Lactimon、Efka CHEMICALS 公司制的工 7 力 44，46，47，48，49，54，63，64，65，66，71，701，764，766，工 7 力水。一 100,150，400，401，402，403，450，451，452，453，745、共榮社化學公司制的 7 π— > TG-710，7 α — 7 > SH-290,SP-1000，V 7 口一 No. 50Ε，No. 300、味之素精密技術(shù)公司制的7 y' ^ 一 PB821、楠本化成公司制的于口 > KS-860，873SN，874，#2150，#7004、花王公司制的于'' 一卟RN, N,MS, C，SN-B, EP, * 欠' 7 — 卟 L-18,工？卟 y' > 920，930，931，935，950，985，7 七夕務(wù) >24，86、斤一 7.' V '/一斤公司制的 Solsperse5000, 7000，13240，13940，17000，22000，24000，28000，32000，38500、日光化學公司制的二 ” -一卟 T106, MYS-IEX, Hexagline 4a_U 等。另外，作為用于調(diào)節(jié)點的形成狀態(tài)的調(diào)節(jié)劑，也可以使用有機硅類表面活性劑或含氟表面活性劑。需要說明的是，在使用如氧化鈦和氧化鐵這樣比重大的無機類顏料的情況下，為了防止伴隨沉降的硬餅化，可以使用不飽和羧酸類的硬餅防止劑。作為本發(fā)明的印刷的對象的被印刷物，可以列舉耐熱溫度為100°c以上的金屬、玻璃、塑料、或?qū)@些材料的表面進行涂布后的涂布物。對于這樣的被印刷物，通過噴墨印刷機噴吹上述油墨，形成文字或條形碼、數(shù)據(jù)矩陣碼等各種代碼的印刷(本發(fā)明的印刷體的例子)，之后，進行用10分鐘飛O分鐘從100°C以上的加熱氣氛中通過的加熱處理。優(yōu)選的加熱溫度為13(T250°C，進一步優(yōu)選15(T210°C。優(yōu)選的加熱時間為約15分鐘 約30分鐘。從得到耐溶劑性、密合性、耐表面活性劑水溶液清洗的性質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用這樣的加熱條件，能夠充分地發(fā)揮讀取條形碼或數(shù)據(jù)矩陣等的讀取機的讀取率的正確性。為了擴大利用噴墨印刷機的適當?shù)目捎∷^(qū)域，優(yōu)選將本發(fā)明的油墨的20°C下的粘度調(diào)節(jié)至3. 2^4. 8mPa · s的范圍內(nèi)。油墨的粘度低于3. 2mPa · s時，在被印刷物表面上的油墨點的形成變得不良，所形成的印刷體的濃度(印刷濃度)變稀。另一方面，油墨的粘度大于4. 8mPa · s時，容易產(chǎn)生墨滴的噴出不良和印刷后的干燥不良的問題。實施例以下，通過幾個實施例對本發(fā)明更加詳細地進行說明。[實施例I]將丁醛樹脂(分子量=19000、羥基含有率=36%、乙?；新?3%、縮丁醛化度
63%) 4. 2重量份、乂 B m 24000(分散劑路博潤公司制)O. 5重量份、"B八一夂5000(分散劑路博潤公司制)O. 2重量份、以及松香改性馬來酸樹脂10重量份溶解于甲基乙基酮79. 2重量份中，形成溶解液，在該溶解液中加入炭黑(REGAL330R :卡博特公司制)4. 2重量份，進行攪拌，得到混合液，將該混合液供于臥式砂磨機，使炭黑分散。在該分散液中加入以二甲基吡唑作為封閉劑的封閉型異氰酸酯I重量份并進行混合，再加入四丁基六氟磷酸銨O. 7重量份，然后，進行高速攪拌混合。之后，將上述混合分散液用網(wǎng)眼I. Oym的過濾器過濾，由此，得到噴墨印刷機用的油墨。需要說明的是，在油墨的試制中，也可以將構(gòu)成油墨的全部成分裝入單一的容器內(nèi)一起進行分散，但在得到穩(wěn)定狀態(tài)的油墨的方面，優(yōu)選如下制備僅使用顏料、分散劑、樹脂以及溶劑的一部分，作為濃縮體系進行顏料的分散，在其分散后加入封閉型異氰酸酯以及導電劑，使其混合和溶解。使用連續(xù)式噴墨印刷機(紀州技研工業(yè)公司制的型式CCS300)將所得到的油墨噴吹到板表面涂布有白色涂料的玻璃板的涂布面(被印刷物表面的例子)，形成由多個點構(gòu)成的格子狀的數(shù)據(jù)矩陣(本發(fā)明的印刷體的例子)。將形成有該數(shù)據(jù)矩陣的玻璃板涂布面在170°C的烘箱中加熱15分鐘。將加熱處理后的玻璃板用于以下詳細記載的各種物性試驗。需要說明的是，實施例I、以及比較例廣5，如表I和表2所示，是制備黑色或者彩色的油墨的例子，使用各種顏料和分散劑、或染料、樹脂、封閉型異氰酸酯、導電劑、以及包含MEK的溶劑，制備油墨。在實施例8的油墨中配合有含氟活性劑。實施例9中，配合染料來代替顏料和分散劑。如表2所示，對于比較例廣3的油墨而言，沒有配合封閉型異氰酸酯，也沒有實施用于熱固化的加熱處理。對于比較例4、5的油墨而言，配合了封閉型異氰酸酯，但沒有配合酮類溶劑。對于實施例1(Γ17以及比較例6、而言，如表3和表4所示，是配合白色顏料和分散劑來制備白色油墨的例子。對于這些油墨而言，作為被印刷物使用黑色或灰色的玻璃板。對于比較例6、的油墨而言，配合與實施例1(Γ17的油墨中使用的導電劑不同種類的導電劑。以下說明各表中所示的物性試驗的概要。[粘度]通過型粘度計在20°C下測定。
[導電率]通過導電率計在20°C下測定。對于連續(xù)式噴墨印刷機而言，為了進行正確的點偏轉(zhuǎn)控制，優(yōu)選O. 5mS/cm以上的導電率。[分散性]是在通過臥式砂磨機分散顏料的樹脂液后，評價是否是粉末團和粗粒的殘留少、且具有流動性的狀態(tài)的指標。將包括平均粒徑在內(nèi)的分散狀態(tài)非常良好的情況評價為“ ◎ ”，將延伸涂膜的表面狀態(tài)和分散時的流動性良好的情況評價為“〇”，將沒有分散的情況評價為“ X ”，將凝聚狀態(tài)的情況評價為“凝聚”。需要說明的是，對于含有染料的油墨而言，判斷是否“溶解”。[平均粒徑]用通過激光檢測方式的粒度分布計(日機裝公司制的UPA-150)測定的D50的粒徑(nm)表示。對于[噴出穩(wěn)定性]而言，通過連續(xù)式噴墨印刷機(紀州技研工業(yè)公司制的制品名CCS3000P)，將各例中示出的油墨印刷到玻璃基材表面的樹脂涂布面上作為印刷體，目視評價該印刷體的狀態(tài)。另外，對于噴射特性、連續(xù)印刷中的噴嘴的噴射狀態(tài)而言，也通過觀察所得到的印刷體的狀態(tài)同時進行評價。將各印刷點在預(yù)定位置上正確地進行連續(xù)印刷的情況評價為“〇”，將盡管進行連續(xù)印刷、但在中途產(chǎn)生點的缺損、或各印刷點沒有在預(yù)定位 置上印刷的情況評價為“ X ”。進而，確認通過讀取機讀取印刷的二維條形碼時的讀取的正確性。將讀取正常的情況評價為“〇”，將讀取異常的情況評價為“ X ”。對于[再溶解性]而言，使油墨附著在連續(xù)式噴墨印刷機的噴嘴板上并風干、第二天在干燥油墨上撒上其他油墨，確認干燥油墨的溶解。將溶解性良好的情況評價為“〇”，將溶解性不良的情況評價為“ X ”。對于[保存穩(wěn)定性]而言，將油墨封入密封容器內(nèi)，在45°C的條件下保存，經(jīng)過兩個月后確認油墨的外觀和粘度變化。將外觀以及粘度沒有變化至預(yù)定以上(8%以上的粘度增加)的情況評價為“〇”，將變化至預(yù)定以上的情況評價為“ X ”。對于[熱固化性]而言，作為被印刷的印刷體由于熱而固化的條件，分別觀察150°C下30分鐘的固化性、170°C下30分鐘的固化性、200°C下15分鐘的固化性。在由于熱而固化的固化面上涂布乙醇，通過熱固化后的印刷體是否有溶解來確認其熱固化性。將沒有溶解的情況評價為“〇”，將一部分溶解的情況評價為“ X ”。對于[耐醇性]而言，印刷體發(fā)生熱固化后的被印刷物的表面用浸有乙醇的棉棒擦拭10次或20次，觀察在被印刷物表面上的印刷點的溶解和剝離。將沒有剝落的情況評價為“〇”，將存在剝落的情況評價為“X”。需要說明的是，在白色油墨(實施例1(Γ17(表3))中，進行在醇中浸潰后的二維條形碼的讀取試驗，將讀取確認速度快的情況進一步評價為“ ◎”。對于[清洗性]而言，將印刷有二維條形碼或數(shù)據(jù)矩陣的被印刷物浸潰到O. 25%非離子活性劑水溶液中，進行通過15分鐘的超聲波照射的清洗試驗，評價被印刷的二維條形碼或數(shù)據(jù)矩陣能否被讀取機讀取。將無讀取異常的情況評價為“〇”，將有讀取異常的情況評價為“X”。對于[密合性]而言，在印刷有數(shù)據(jù)矩陣的被印刷物的表面上粘貼透明膠帶，評價撕下該透明膠帶時構(gòu)成數(shù)據(jù)矩陣的印刷點(印刷體)是否有剝離。將沒有印刷點的剝離的情況評價為“〇”，將存在剝離的情況評價為“ X ”。需要說明的是，各表中，在成分項中所示的數(shù)值均表示相對于油墨總重量的重量%o表 I
權(quán)利要求
1.一種噴墨用油墨，是含有酮類溶劑和著色劑的噴墨印刷機用的油墨，其特征在于，還含有封閉型異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求I所述的噴墨用油墨，其中，封閉型異氰酸酯中引入的封閉劑為選自由丙二酸二乙酯、二甲基吡唑、甲基乙基酮肟以及己內(nèi)酰胺組成的組中的一種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求I或2所述的噴墨用油墨，其中，含有選自由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、胺類樹脂、丁醛樹脂以及松香改性馬來酸樹脂組成的組中的一種或兩種以上的樹脂。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的噴墨用油墨，其中，相對于油墨總重量，含有O.5重量％以上且5重量％以下的封閉型異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的噴墨用油墨，其中，在封閉型異氰酸酯中引入的封閉劑，以二甲基吡唑作為主成分，還含有選自由丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟以及己內(nèi)酰胺組成的組中的一種或兩種以上。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的噴墨用油墨,其中,相對于油墨總重量,含有2 15重量％的顏料、廣20重量％的樹脂、O. Γ5重量％的封閉型異氰酸酯、O. 3^2. 5重量％的導電劑，余量為包含酮類溶劑的溶劑。
7.如權(quán)利要求6所述的噴墨用油墨，其中，導電劑為四丁基六氟磷酸銨和四苯基硼季銨中的至少一種。
8.一種印刷方法，其特征在于，具備印刷工序，使用連續(xù)式噴墨印刷機，對被印刷物的表面噴吹權(quán)利要求I 7中任一項所述的噴墨用油墨的墨滴，形成印刷體；和加熱工序，將所述被印刷物表面的印刷體在130°C以上且250°C以下的溫度氣氛下加熱15分鐘以上且60分鐘以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及噴墨用油墨以及印刷方法，特別而言，涉及溶解性良好的樹脂充分良好地溶解、且具有在噴墨印刷機中的穩(wěn)定性的油墨，需要充分地具有高密合性和印刷后的耐清洗性和耐溶劑性的油墨。一種噴墨用油墨，通過使噴墨用油墨中配合的酮類溶劑與封閉型異氰酸酯良好地相配合，能夠?qū)崿F(xiàn)充分地具有對被印刷物表面的高密合性、印刷后的耐清洗性和耐溶劑性的噴墨用油墨。即，該噴墨用油墨為含有酮類溶劑以及著色劑的噴墨印刷機用的油墨，其特征在于，還含有封閉型異氰酸酯。由此，如圖1(b)所示，印刷的數(shù)據(jù)矩陣的印刷點即使用浸有乙醇的棉棒擦拭20次也不會溶解。
文檔編號C09D11/02GK102876113SQ20121021622
公開日2013年1月16日 申請日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者上野山泰世, 山本智, 平野隆康, 鶴田太, 中村公彥, 飯?zhí)锉４?申請人:紀州技研工業(yè)株式會社