專利名稱：噴墨用油墨和噴墨印刷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于噴墨印刷中的油墨(噴墨用油墨)和噴墨印刷方法。具體地， 但不是排它地，本發(fā)明涉及適用于在無孔基材如玻璃或陶瓷上印刷的可噴墨印刷的組合 物和通過在無孔基材上噴墨印刷這種組合物對所述基材進(jìn)行裝飾的方法。
背景技術(shù)：
UV可固化的噴墨用油墨在包括塑料和紙張的許多材料上形成耐久的膜，因此將 其用于廣泛的制圖市場中。然而，在包括無孔介質(zhì)如玻璃和陶瓷的某些基材上，難以形 成粘附良好且具有足夠的耐化學(xué)性和耐刮擦性的膜。本文中所使用的術(shù)語“膜”是指印 刷的涂層和印刷的圖像兩者。傳統(tǒng)上，已經(jīng)使用包含玻璃或陶瓷釉料的組合物對玻璃和 陶瓷基材進(jìn)行裝飾，其中在基材暴露在高溫下時，所述釉料有助于將所述組合物熔合在 基材表面上。然而，包含標(biāo)準(zhǔn)微粒釉料的組合物通常不適合用于噴墨印刷。一直需要一種可噴墨印刷的組合物，其可在玻璃和陶瓷基材上形成粘附良好且 具有足夠的耐化學(xué)性和耐刮擦性的膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種對無孔基材、尤其是玻璃或陶瓷基材進(jìn)行裝飾的方法，所述 方法包括如下步驟a)在基材上噴墨印刷包含具有活性甲硅烷基的化合物和任選的光引發(fā)劑的組合 物；b)將所述基材上的印刷組合物暴露在光化輻射或電子束輻射下以進(jìn)行固化；以 及c)將所述基材上的所述印刷組合物加熱至至少100°C的溫度。在步驟b)中將印刷的組合物暴露在光化輻射或電子束輻射下時，所述組合物中 存在的一些活性基團(tuán)發(fā)生固化而形成部分固化的組合物。所述組合物的部分固化有利地 將組合物固定在基材上。然后，在步驟C)中在進(jìn)行加熱時，優(yōu)選地，部分固化的組合物 因活性基團(tuán)的固化或進(jìn)一步固化而硬化。因此，在暴露于步驟(b)中的光化輻射或電子 束輻射與步驟(C)中的熱輻射(加熱)的組合下時，所述組合物發(fā)生固化。有時將在暴 露于輻射下時發(fā)生固化(與例如在蒸發(fā)溶劑時固化或在冷卻時凝固形成對照)的本發(fā)明組 合物稱作“可輻射固化的”組合物。本發(fā)明還提供適用于本發(fā)明方法中的可輻射固化的可噴墨印刷的組合物。特 別地，本發(fā)明提供了適用于裝飾玻璃或陶瓷基材的可噴墨印刷的組合物，其中所述組合 物包含具有活性甲硅烷基的化合物；通過暴露在電子束或光化輻射下可將所述組合物固 化；且通過暴露在至少100°c的溫度下可將所述組合物進(jìn)一步固化。因此，通過將基材 上的印刷組合物暴露在光化輻射或電子束輻射下有利地進(jìn)行固化，例如將所述組合物部 分固化，并通過隨后暴露在至少100°c的溫度下以進(jìn)一步固化，這可例如進(jìn)一步硬化所述組合物。本發(fā)明還提供一種可噴墨印刷的組合物，所述組合物包含具有活性甲硅烷基的 化合物和不含活性甲硅烷基的可聚合單體。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將包含具有活性甲硅烷基的可固化的可噴墨印刷的組合物在無 孔基材如玻璃或陶瓷上印刷，暴露于電子束或光化輻射下并然后進(jìn)行加熱，產(chǎn)生與基材 粘附良好且提供足夠耐化學(xué)性和耐刮擦性的印刷圖像。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括不含活性甲 硅烷基的可聚合單體，有助于在初始固化階段b)中將印刷組合物固定在基材上。所述可噴墨印刷的組合物可以是可光固化組合物。所述組合物可包含光引發(fā) 齊U。在步驟(b)中暴露于光化輻射下時，可以活化光引發(fā)劑而產(chǎn)生自由基或酸性物類， 所述自由基或酸性物類引發(fā)自由基聚合反應(yīng)或陽離子聚合反應(yīng)。有利地，所述光化輻射 是光，優(yōu)選UV光。有利地，所述可噴墨印刷的組合物包含具有活性甲硅烷基的化合物，其中所述 化合物的量為全部組合物的至少5wt%，優(yōu)選為全部組合物的至少8wt%，更優(yōu)選為全部 組合物的至少10wt%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，在可噴墨印刷的組合物中存在 具有活性甲硅烷基的化合物，可有利地使得能夠形成與無孔基材具有足夠粘附力的硬的 抵抗膜。有利地，具有活性甲硅烷基的化合物在組合物中的含量為不超過全部組合物的 80wt%。任選地，具有活性甲硅烷基的化合物在組合物中的含量為不超過全部組合物的 60wt%,例如不超過全部組合物的50wt%。在某些實施方案中，具有活性甲硅烷基的化 合物在組合物中的含量為不超過全部組合物的40wt%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的某些組合 物中，存在顯著水平的不含活性甲硅烷基的其他可聚合單體如可自由基固化的單體是有 利的，因此，在某些實施方案中，包含高量的含活性甲硅烷基的化合物可能并不有利?！盎钚约坠柰榛笔沁B接到硅原子的不穩(wěn)定基團(tuán)。不穩(wěn)定基團(tuán)是任何可水解基 團(tuán)和氫?；钚约坠柰榛湫偷貫榘钚許i-O鍵的基團(tuán)，如活性酰氧基甲硅烷基和烷氧 基甲硅烷基?；钚约坠柰榛钠渌麑嵗秊榧坠柰榛u化物基團(tuán)如包含活性Si-Ci鍵的甲 硅烷基氯化物基團(tuán)。具有活性甲硅烷基的優(yōu)選化合物包括單官能硅烷化合物、雙官能硅 烷化合物和三官能硅烷化合物。雙官能硅烷包含在單個硅原子上的兩個活性Si-O鍵例如 包含二烷氧基硅烷部分的化合物、或者在兩個分開的硅原子上具有兩個活性Si-O鍵。三 官能硅烷包含在單個硅原子上的三個活性Si-O鍵例如包含三烷氧基硅烷部分的化合物、 或者在兩個以上分開的硅原子上具有三個活性Si-O鍵。具有活性甲硅烷基的化合物可以 具有超過三個的活性甲硅烷基，例如四個或六個活性甲硅烷基。具有超過三個活性甲硅 烷基的化合物的實例包括四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅烷、四(烷氧基，烷氧基)硅烷和 二(三烷氧基甲硅烷基)鏈烷。尤其優(yōu)選的具有活性甲硅烷基的化合物為單官能硅烷， 其為具有單個活性甲硅烷基的化合物。具有單個活性甲硅烷基的合適化合物包括烷氧基 三烷基硅烷、羥基三烷基硅烷和酰氧基三烷基硅烷。尤其優(yōu)選烷氧基三烷基硅烷。特別 優(yōu)選的具有活性甲硅烷基的化合物包括乙氧基三甲基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷和甲基三甲氧基硅烷。為了避免疑問，不含活性甲硅烷基的含硅化合物，例如包含聚 硅氧烷的含聚合硅的物類(也稱作有機硅)，其包含-Si (R)2-O-單元的聚合物鏈，其中R 為烷基或芳基，這樣的化合物不是本發(fā)明具有活性甲硅烷基的化合物。除了所述活性甲硅烷基之外，任選地，所述組合物可以包含不是活性甲硅烷基 的可聚合基團(tuán)(下文中稱作“可聚合基團(tuán)”)。任選地，所述可聚合基團(tuán)可以存在于含活性甲硅烷基的化合物中和/或所述組合物中存在的不含活性甲硅烷基的任何任選的可 聚合單體中。優(yōu)選地，所述可聚合基團(tuán)能夠通過陽離子聚合機理或自由基聚合機理而發(fā) 生聚合。通過陽離子聚合機理能夠聚合的可聚合基團(tuán)包括環(huán)狀酯、環(huán)狀碳酸酯、氧雜環(huán) 丁烷和環(huán)氧官能團(tuán)。通過自由基機理能夠聚合的可聚合基團(tuán)包含烯屬不飽和基團(tuán)，如丙 烯酸酯。有利地，具有活性甲硅烷基的化合物還包含不是活性甲硅烷基的可聚合基團(tuán)。 因此，任選地，包含活性甲硅烷基的化合物自身可以是可聚合單體。優(yōu)選地，存在于具 有活性甲硅烷 基的化合物中的可聚合基團(tuán)是通過陽離子聚合機理能夠聚合的活性基團(tuán)。 優(yōu)選地，存在于具有活性甲硅烷基的化合物中的可聚合基團(tuán)是環(huán)氧官能團(tuán)。任選地，具 有活性甲硅烷基的化合物可以是環(huán)氧封端的硅烷。尤其優(yōu)選環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅 焼。任選地，所述活性甲硅烷基可以在步驟b)和/步驟C)中發(fā)生固化。優(yōu)選地， 所述活性甲硅烷基在步驟C)中固化。典型地，所述活性甲硅烷基借助于陽離子中間體在 酸性條件下反應(yīng)，因而是酸固化的基團(tuán)。通過與具有活性甲硅烷基的化合物中存在的其 他活性甲硅烷基、酸固化的可聚合基團(tuán)交聯(lián)，或者通過與組合物中存在的、不包含活性 甲硅烷基的任何任選的陽離子固化的可聚合單體中的酸固化性可聚合基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，所 述活性甲硅烷基可以發(fā)生固化。有利地，可聚合基團(tuán)在步驟b)中進(jìn)行固化或部分固化。 在一個實施方案中，在步驟b)中將印刷的可固化組合物暴露于光化輻射或電子束輻射下 時，至少一部分可聚合基團(tuán)發(fā)生聚合，然后，在暴露于步驟C)中的加熱下時，所述組合 物因活性甲硅烷基的固化而發(fā)生硬化。有利地，在印刷步驟a)之后，緊接著是部分固化步驟b)，隨后緊接著是后固化 加熱步驟C)。在步驟a) c)的各個步驟之間可以存在其他步驟。在加熱步驟c)中，將 組合物有利地保持在所需要的升高的溫度下并持續(xù)至少5分鐘的時間，優(yōu)選持續(xù)至少10 分鐘的時間，更優(yōu)選持續(xù)至少20分鐘的時間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將組合物在升高的溫度下保持 至少5分鐘，通常足以將后固化加熱步驟中的印刷膜硬化。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些應(yīng) 用中，暴露在加熱下更長的時間是有利地，尤其是在將組合物熔合到基材表面中的實施 方案中。有利地，在步驟(C)中將印刷的組合物加熱至至少140°C的溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溫 度超過140°C，對包含活性硅烷的油墨中陽離子固化成分的固化特別有效，而不需要存在 產(chǎn)酸催化劑。有利地，所述組合物包含著色劑。著色劑的存在，使得能夠在基材上形成印刷 圖像或著色涂層。任選地，所述著色劑可以為有機顏料或無機顏料。在某些實施方案 中，所述著色劑為無機顏料。合適的無機顏料包括金屬氧化物。無機顏料能夠耐高溫 (例如超過400°C的溫度)，因此特別適于在后固化加熱步驟中或在使用完成的印刷制品 期間要將印刷組合物暴露于高溫下的應(yīng)用中。為了在陶瓷基材上印刷，尤其優(yōu)選無機顏 料。在某些實施方案中，著色劑為有機著色劑，優(yōu)選有機顏料。有機顏料提供了比無機 顏料更寬的顏色范圍，因此對于印刷組合物僅暴露于相對適中的溫度下的應(yīng)用可能是優(yōu) 選的。本發(fā)明還提供了對無孔基材、尤其是玻璃或陶瓷基材進(jìn)行裝飾的方法，所述方法包括如下步驟 a)在基材上噴墨印刷包含具有活性甲硅烷基的化合物和任選的光引發(fā)劑的組合 物；b)將所述基材上的印刷組合物暴露在電子束或光化輻射下以進(jìn)行固化；以及c)將所述基材上的所述印刷組合物加熱到至少100°C但小于400°C的溫度。在一個實施方案中，通過本發(fā)明的方法和/或使用本發(fā)明的組合物，制造了適 用于要求較低的用途如室內(nèi)用途的裝飾制品。例如，在該實施方案中能夠制造裝飾的玻 璃隔板和浴室門等。在該實施方案中也能夠制造裝飾的陶瓷制品如用于室內(nèi)用途的瓷磚 或陶器。在該實施方案中，通常不將裝飾的制品暴露于特別嚴(yán)酷的條件如風(fēng)化和極端溫 度下。因此，固化的印刷組合物不需經(jīng)受嚴(yán)酷的條件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在中等溫度如100°C 400°C下的后固化加熱，足以提供固化的印刷組合物與陶瓷、尤其是玻璃基材的足夠粘附 力，由此為要求較低的用途如室內(nèi)用途的制品提供足夠的耐化學(xué)性和耐刮擦性。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，對于預(yù)期用于室內(nèi)用途的制品上使用的印刷組合物，通常不需要在超過400°C的溫度 下進(jìn)行后固化加熱。有利地，在低于350°C、優(yōu)選低于300°C且更優(yōu)選低于250°C的溫度 下進(jìn)行后固化加熱。在對要求較低的用途的制品進(jìn)行裝飾的方法中，在后固化加熱步驟 中不優(yōu)選使用高溫，因為將印刷制品加熱至高溫的花費相對較高且更限制了在較高溫度 下可使用的著色劑的范圍。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，超過400°C的溫度、尤其是從約600°C起的溫度，使得印刷的組合物 能夠熔合在某些基材的表面上，尤其是能夠熔合入玻璃基材的表面中。在一個實施方案 中，在步驟(C)中，將印刷組合物加熱到至少400°C的溫度，優(yōu)選到至少500°C的溫度， 更優(yōu)選到至少600°C的溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這樣的溫度下，大部分有機基材，包括為了在 進(jìn)行固化步驟中將組合物固定到基材上而存在的有機聚合物，被燒掉而僅留下典型熔合 入基材表面中的無機殘余物。所述無機殘余物可以包括源自印刷組合物中存在的包含活 性甲硅烷基的化合物中的硅酸鹽和其他含硅物質(zhì)、以及源自無機顏料的物質(zhì)?？赏茢啵?包含活性甲硅烷基的化合物充當(dāng)了釉料的替代品而使得殘余物能夠熔合在基材表面上。 可任選在步驟C)中以兩階段法對印刷組合物進(jìn)行加熱，其中在第一階段中首先將組合物 加熱至超過100°C的溫度，足以將所述組合物固化，然后在第二階段中例如加熱至足以將 組合物熔合在基材表面上的溫度。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了對玻璃基材進(jìn)行裝飾的方法，所述方法包括 如下步驟a)在基材上噴墨印刷包含具有活性甲硅烷基的化合物和任選的光引發(fā)劑的組合 物；b)將所述基材上的印刷組合物暴露在電子束或光化輻射下以進(jìn)行固化；以及c)將所述基材上的所述印刷組合物加熱到至少400°C但小于800°C的溫度。在該實施方案中形成的包含玻璃基材的裝飾制品，特別適合于相對高要求的用 途例如裝飾制品經(jīng)歷風(fēng)化的室外用途中。超過400°C且小于800°C的溫度，尤其是約 600°C 約700°C的溫度，特別適合于裝飾玻璃制品的方法。溫度超過400°C、尤其是超 過約600°C，導(dǎo)致印刷物質(zhì)中的無機成分變得熔合在玻璃基材表面上。熔合在玻璃表面上 的材料與玻璃材料成為一體，由此被永久固定。溫度超過約700°C、尤其是超過800°C，不適合大部分涉及玻璃基材的方法，因為在這種高溫下會損傷許多玻璃基材的整體性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溫度超過1000°C、尤其是從約1200°C起，使得印刷組合物能夠熔 合在某些基材表面上、尤其是熔合到陶瓷基材的表面內(nèi)。在一個實施方案中，在步驟 (C)中將印刷組合物加熱到至少800°C的溫度，優(yōu)選到至少1000°C的溫度，更優(yōu)選到至少 1100°C的溫度。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了對陶瓷基材進(jìn)行裝飾的方法，所述方法包括 如下步驟a)在基材上噴墨印刷包含具有活性甲硅烷基的化合物和任選的光引發(fā)劑的組合 物；b)將所述基材上的印刷組合物暴露在光化輻射或電子束輻射下以進(jìn)行固化；以 及c)將所述基材上的所述印刷組合物加熱到至少800°C的溫度。在該實施方案中形成的包含陶瓷基材的裝飾制品，特別適合于相對高要求的 用途如裝飾制品經(jīng)歷風(fēng)化的室外用途和高溫用途。溫度超過800°C，尤其是溫度超過 IlOO0C,特別適合于裝飾陶瓷制品的方法。溫度超過800°C、尤其是超過約1100°C，導(dǎo) 致印刷物質(zhì)中的無機成分熔合在陶瓷基材的表面上。熔合在陶瓷表面上的材料與陶瓷材 料成為一體，由此被永久固定。除了具有活性甲硅烷基的化合物之外，所述組合物可任選包含不含活性甲硅烷 基的可聚合單體。任選地，所述不含活性甲硅烷基的可聚合單體可以是可陽離子固化的 單體，所述單體可通過陽離子機理進(jìn)行聚合。有利地，不含活性甲硅烷基的陽離子聚合 單體的含量為全部組合物的至少10wt%，更優(yōu)選為全部組合物的至少20wt%，尤其為全 部組合物的至少30wt%。不含活性甲硅烷基的可陽離子固化的單體可以包括環(huán)狀酯、 環(huán)狀碳酸酯、氧雜環(huán)丁烷或環(huán)氧官能團(tuán)。優(yōu)選的可陽離子固化的單體包括二氧雜環(huán)丁 烷、氧雜環(huán)丁烷、碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如3，4-環(huán)氧環(huán)己基 甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(CyracureRTMUVR-6105)和二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸 酉旨(CyracureRTMUVR_6128)。優(yōu)選地，所述組合物包含含有環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧單體。任選地，所述組合物可 包含軟環(huán)氧單體。任選地，所述組合物可包含硬環(huán)氧單體。有利地，所述組合物包含硬 環(huán)氧單體和軟環(huán)氧單體兩者。優(yōu)選地，所述組合物包含環(huán)氧單體的量為全部組合物的至 少10wt%，更優(yōu)選全部組合物的至少20wt%，尤其為全部組合物的至少30wt%。有利 地，所述組合物包含占全部組合物至少10wt%的軟環(huán)氧單體和占全部組合物至少10wt% 的硬環(huán)氧單體。軟環(huán)氧單體固化而提供具有柔性主鏈如包含長的醚接頭的柔性聚合物。 硬環(huán)氧單體固化而提供硬、非柔性的聚合物。硬環(huán)氧單體的實例為UVR-6105。軟環(huán)氧 單體的實例為UVR-6128。其他實例對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。優(yōu)選地，所述組合物 包含含有活性甲硅烷基的環(huán)氧單體。任選地，所述組合物可包含不含活性甲硅烷基的環(huán) 氧單體。任選地，所述組合物可包含乙烯基醚單體。為了實現(xiàn)低粘度(例如在25°C下低 于50eps)，可以存在乙烯基醚和/或氧雜環(huán)丁烷單體。本發(fā)明還提供對無孔 基材、尤其是玻璃或陶瓷基材進(jìn)行裝飾的方法，所述方法 包括如下步驟
a)在基材上噴墨印刷包含可自由基固化的單體和具有活性甲硅烷基的化合物的 組合物；b)將所述基材上的印刷組合物暴露在光化輻射或電子束輻射下以使得所述可自 由基固化的單體發(fā)生聚合；和c)將所述基材上的所述印刷組合物加熱到至少100°C的溫度。本發(fā)明還提供一種可噴墨印刷的組合 物，所述組合物包含具有活性甲硅烷基的 化合物、任選的自由基光引發(fā)劑和可自由基固化的單體。優(yōu)選地，可自由基固化的單體 不包含活性甲硅烷基。在許多情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含可自由基固化的單體的本發(fā)明的實 施方案從使用自由基固化組合物的便利中受益，包括它們良好的貯存期以及通過陽離子 固化組合物而提供的優(yōu)異粘附性、硬度和耐化學(xué)性。所述組合物中可自由基固化的單 體的含量可以是例如全部組合物的至少20wt%，例如全部組合物的至少40wt%。在某 些實施方案中，所述組合物中可自由基固化的單體的含量可以是例如全部組合物的至少 50wt%。典型地，所述可自由基固化的單體為烯屬不飽和單體。任選地，所述可自由基 固化的單體可包含選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、乙烯基單體如N-乙烯基己內(nèi) 酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮、和苯乙烯的烯屬不飽和單體。優(yōu)選地，所述可自由基固化的 單體選自丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大部分可自由基固化的單體通過自 由基機理而完全固化。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些可自由基固化的單體在膜性能方面確實顯 示了優(yōu)勢，例如在使用后固化加熱步驟時，硬化更高。優(yōu)選的可自由基固化的單體是在 后固化加熱步驟中膜性能得以提高的那些單體。以后固化加熱步驟提高膜性能的可自由 基固化的單體的實例為CTFA(環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯)。有利地，所述組合物包含自由基光引發(fā)劑。所述自由基光引發(fā)劑是在暴露于光 化輻射下、尤其是UV光下時產(chǎn)生自由基而引發(fā)自由基固化反應(yīng)的化合物。有利地，所 述自由基光引發(fā)劑的含量，按組合物的總重量計為大于0.1wt%，優(yōu)選按組合物的總重量 計為大于0.5wt%，更優(yōu)選按組合物的總重量計為大于lwt%。有利地，所述自由基光引 發(fā)劑的含量按組合物的總重量計小于10wt%、優(yōu)選小于5wt%。合適的自由基光引發(fā)劑 對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。任選地，在步驟(b)中使用電子束輻射對可噴墨印刷的組 合物進(jìn)行固化。暴露于電子束輻射下可引發(fā)自由基反應(yīng)，由此將可自由基固化的單體進(jìn) 行固化。因此，在可噴墨印刷的組合物中存在的可自由基固化的單體可任選在沒有自由 基光引發(fā)劑下進(jìn)行固化。因此，所述可噴墨印刷的組合物可任選基本不含光引發(fā)劑。此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的某些實施方案中，是否存在陽離子光引發(fā)劑或其他 產(chǎn)酸催化劑對活性甲硅烷基能夠發(fā)生固化并不是必需的。例如，在存在的任何任選的可 聚合基團(tuán)為自由基固化基團(tuán)且光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑的實施方案中，或使用電子束 輻射將可聚合基團(tuán)固化的實施方案中。包含含有陽離子光引發(fā)劑的產(chǎn)酸催化劑的組合 物的貯存期通常較低，因為所述組合物隨著時間延長傾向于發(fā)生部分固化，導(dǎo)致粘度增 大。在噴墨印刷過程中，將可印刷組合物的粘度控制在相對窄范圍內(nèi)的能力，對于噴墨 印刷噴嘴的可靠噴射是重要的。因此，具有良好貯存期的組合物優(yōu)選用于噴墨印刷機。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不含產(chǎn)酸催化劑的本發(fā)明可印刷組合物的實施方案，具有良好的貯存期，因 此可能特別適用于噴墨印刷方法中。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在涉及后固化加熱步驟的方法 中在要求高的無孔基材上印刷時，這樣的實施方案提供了足夠的耐刮擦性。
任選地，所述組合物包含產(chǎn)酸催化劑的量為全部組合物的小于5wt%，例如小于 0.2wt%。例如，所述組合物可包含產(chǎn)酸催化劑的量為小于0.1wt%。任選地，所述組合 物包含不超過產(chǎn)酸催化劑。有利地，所述組合物基本不含產(chǎn)酸催化劑。在一 個實施方案中，所述組合物基本不含產(chǎn)生碘酸(iodonium acid)的催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在 某些實施方案中，如果產(chǎn)酸催化劑存在的量足以影響組合物的固化，則也可縮短可噴墨 印刷的組合物的貯存期。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)碘酸催化劑的存在，會對某些實施方案的貯存期 產(chǎn)生特別不利的影響。本文中所使用的術(shù)語“貯存期”是指組合物在使用之前例如在合適容器或 “罐”中可儲存的時間長短，特別是指，組合物可儲存在印刷設(shè)備中而不會劣化從而明
顯損害印刷質(zhì)量或?qū)τ∷⒃O(shè)備產(chǎn)生不利影響的時間。有利地，所述組合物包含酸性成分。酸性成分是包含酸性官能團(tuán)如羧基、酚基 或硫酸酯基的化合物。優(yōu)選地，所述酸性成分為可聚合單體。所述酸性成分可具有50 300mg KOH/g、例如100 200mgK()H/g的酸值。合適的酸性成分包括單官能酸酯， 例如具有130 195mg KOH/g酸值的Sartomer 9050，和三官能酸酯，例如具有120 180mgKOH/g酸值的Sartomer 9051。在某些實施方案中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，存在酸性成分有助于 陽離子成分的固化。酸性成分的存在可以增加活性甲硅烷基的反應(yīng)性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，酸 性成分的存在增加了含有活性甲硅烷基的化合物與可噴墨印刷的組合物的其他成分之間 的交聯(lián)水平。有利地，所述組合物包含酸性成分的量為全部組合物的至少lwt%，優(yōu)選 為全部組合物的至少2wt%，更優(yōu)選全部組合物的至少5wt%，尤其為全部組合物的至少 8wt%。有利地，所述組合物包含酸性成分的量為不超過全部組合物的20wt%，優(yōu)選不 超過全部組合物的15%。高水平的酸性成分(例如，所述量超過全部組合物的20wt% ) 可降低組合物的貯存期。為了避免疑問，所述酸性成分不是產(chǎn)酸催化劑如陽離子光引發(fā) 劑。在一些有利的實施方案中，可噴墨印刷的組合物包含顯著水平的可自由基固化 的單體以及顯著水平的具有活性甲硅烷基的化合物。例如，所述油墨包含占全部組合物 的至少30wt%量的可自由基固化的單體，還有占全部組合物的至少10wt%量的具有活性 甲硅烷基的化合物。優(yōu)選地，可自由基固化的單體和具有活性甲硅烷基的化合物一起構(gòu) 成全部組合物的至少60wt%，更優(yōu)選構(gòu)成全部組合物的至少70wt%。在這樣的實施方案 中，任選地，所述組合物基本沒有通過陽離子機理可聚合的不含活性甲硅烷基的成分。在替代性實施方案中，可噴墨印刷的組合物可任選包含顯著量的通過陽離子機 理可聚合的不含活性甲硅烷基的成分。在混合的陽離子/自由基組合物中，除了通過自 由基機理可固化的成分和包含活性甲硅烷基的化合物之外，還可任選地包含通過陽離子 機理可聚合且不含活性甲硅烷基的成分。在另外的實施方案中，所述組合物可在基本不 含可自由基固化的單體的陽離子組合物中，任選地包含通過陽離子機理可聚合且不含活 性甲硅烷基的成分和包含活性甲硅烷基的化合物。所述組合物的粘度要適用于噴墨印刷。優(yōu)選地，在25°C下的粘度為小于 50mPas,并優(yōu)選在25°C下小于35mPas?？膳c本發(fā)明油墨制劑的主要成分一起使用的添加劑包括穩(wěn)定劑、增塑劑、蠟、 滑動助劑、流平助劑、粘附促進(jìn)劑、表面活性劑和填料，例如如同由Blueprint在1993年出版的、由KRLeach等人編輯的“ThePrinting Ink ManuaK印刷油墨手冊)，，第五版中所述。 現(xiàn)在參考表1 6中給出的具體實施方案，對本發(fā)明出于舉例說明目的做進(jìn)一步 描述?！?Epoxide 6128為二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸，其為陽離子固化的環(huán)氧化物單 體，得自美國密歇根的 Dow Chemical Corporation，商品名稱為 CyracureR UVR-6128?！?Epoxide 6105為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，其為陽 離子固化的環(huán)氧化物單體，得自美國密歇根的Dow ChemicalCorporation，商品名稱為 CyracureR UVR-6105?！?IGM (Omnicat) BL550 是陽離子光引發(fā)劑，得自荷蘭 Waalwljk 的 IGM resins?！?ITX為異丙基噻噸酮，其為自由基光引發(fā)劑，得自美國路易斯安那的 Abermarle Corporation，商品名稱為 FirstcureR ITX?！?Irgastab UV-IO 為得自 Ciba Speciality Chemicals 的硝?；捣€(wěn)定劑。· GLYMO為環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。· Sartomer 9050為包含甲基丙烯酸酯和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯的 單官能酸酯，得自美國賓夕法尼亞的Sartomer Corporation?！?Sartomer 9051為包含甲基丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的三 官能酸酯，得自美國賓夕法尼亞的Sartomer Corporation?！?EtMS為乙氧基三甲基硅烷?！?CTFA為環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯?！?TPO為2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?，得自Ciba SpecialityChemicals， 商品名稱為DarocurR TPO?！?Irgacure 184 為得自 Ciba Speciality Chemicals 的 1-羥基-環(huán)己基-苯基酮?！?Ethanox 703為2，6_ 二叔丁基-N，N-二甲基氨基對甲酚，其為抗氧化劑， 得自美國路易斯安那的Abermarle Corporation。· TMPO為三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷。· Tegoglide 435為聚烷氧基-聚硅氧烷表面活性劑，得自美國Hopewell，VA的 Goldschmidt Chemical Co·。表 權(quán)利要求
1.一種對玻璃或陶瓷基材進(jìn)行裝飾的方法，所述方法包括如下步驟a)在基材上噴墨印刷可固化的組合物，所述組合物包含具有活性甲硅烷基的化合物；b)將所述基材上的印刷組合物暴露在電子束或光化輻射下以進(jìn)行固化；以及c)將所述基材上的所述印刷組合物加熱到至少100°C的溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(C)中將所述印刷組合物加熱到至少140°C的溫度。
3.任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述可噴墨印刷的組合物還包含不含活性甲硅 烷基的可聚合單體。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述可聚合單體是可自由基固化的單體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述可噴墨印刷的組合物包含自由基光引發(fā)劑，且在步驟 (b)中將所述印刷組合物暴露在光化輻射下以活化所述光引發(fā)劑。
6.任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述組合物包含著色劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述著色劑是無機顏料。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在步驟(c)中將所述印刷組合物加熱到至少400°C的溫度。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述基材是陶瓷基材，且在步驟(C)中將所述印刷組合物 加熱到至少1000°C的溫度。
10.權(quán)利要求1 7中任一項的方法，其中在步驟(C)中將所述印刷組合物加熱到低 于400°C的溫度。
11.任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述組合物基本不含產(chǎn)酸催化劑。
12.任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述組合物包含酸性成分。
13.任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述組合物包含含有環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧單體。
14.任一項前述權(quán)利要求的方法，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物具有單個活性甲硅烷基。
15.一種適用于裝飾玻璃或陶瓷基材的可噴墨印刷的組合物，其中所述組合物包含具 有活性甲硅烷基的化合物；所述組合物可通過暴露于電子束或光化輻射而固化；且所述 組合物可通過暴露于至少100°C的溫度下而進(jìn)一步固化。
16.權(quán)利要求15的可噴墨印刷的組合物，其中所述組合物還包含不含活性甲硅烷基的 可聚合單體。
17.—種可噴墨印刷的組合物，其包含不含活性甲硅烷基的可聚合單體和具有活性甲 硅烷基的化合物。
18.權(quán)利要求15 17中任一項的可噴墨印刷的組合物，其中所述組合物基本不含產(chǎn) 酸催化劑。
19.權(quán)利要求15 18中任一項的可噴墨印刷的組合物，其中所述組合物包含著色劑。
20.權(quán)利要求19的可噴墨印刷的組合物，其中所述著色劑是無機顏料。
21.權(quán)利要求15 20中任一項的可噴墨印刷的組合物，其中所述組合物包含酸性成分。
22.權(quán)利要求15 21中任一項的可噴墨印刷的組合物，其中所述組合物包含含有環(huán) 氧官能團(tuán)的環(huán)氧單體。
23.權(quán)利要求22的可噴墨印刷的組合物，其中所述環(huán)氧化物單體包含活性甲硅烷基。
24.權(quán)利要求15 20中任一項的可噴墨印刷的組合物，其中所述具有活性甲硅烷基 的化合物具有單個活性甲硅烷基。
25.權(quán)利要求15 21中任一項的可噴墨印刷的組合物，其中所述不含活性甲硅烷基 的可聚合單體是可自由基固化的單體。
26.權(quán)利要求25的可噴墨印刷的組合物，其中所述組合物包含自由基光引發(fā)劑。
27.權(quán)利要求15 21中任一項的可噴墨印刷的組合物，其中所述不含活性甲硅烷基 的可聚合單體是可陽離子固化的單體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可噴墨印刷的組合物，所述組合物包含具有活性甲硅烷基的化合物，且適用于在無孔基材如玻璃或陶瓷上進(jìn)行印刷；本發(fā)明還提供了裝飾無孔基材的方法，所述方法包括在基材上噴墨印刷所述組合物，將所述印刷的組合物暴露于光化輻射或電子束輻射下以進(jìn)行固化，并將所述印刷的組合物加熱到至少100℃的溫度。
文檔編號B44C1/00GK102015927SQ200980111135
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日
發(fā)明者亞歷山大·格蘭特, 塞繆爾·托馬斯·蒙科爾, 奈杰爾·安東尼·凱杰 申請人:太陽化學(xué)有限公司