一種無NOx排放清潔制備加氫裂化催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，尤其是制備過程中無NOx排放的加 氫裂化催化劑的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 餾分油加氫裂化是一種高溫高壓臨氫固定床催化轉(zhuǎn)化過程，是現(xiàn)代煉油工業(yè)最主 要的重油深度加工工藝之一。該工藝具有技術(shù)成熟可靠、生產(chǎn)方案靈活、原料適應性強、目 的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)過程環(huán)境友好等特點，已在工業(yè)上得到廣泛應用。我國 是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術(shù)的國家之一，早在上世紀五十年代即著手開發(fā)餾分 油加氫裂化技術(shù)，并于上世紀六十年代采用國內(nèi)自己開發(fā)的成套技術(shù)自行設計建成投產(chǎn)了 我國第一套餾分油加氫裂化裝置。
[0003] 近幾年隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，石油加工能力快速增長，2011年中國年石油消 耗量達到4. 23億噸，約占世界總消耗量的10%以上。與此同時，國內(nèi)加氫裂化技術(shù)也獲得 了大規(guī)模的工業(yè)應用，截至2011年底，我國正在運行的處理蠟油的加氫裂化裝置有36套， 總加工能力已經(jīng)超過50.OMt/a，加工能力躍居世界第二位，預計到2020年加氫裂化總處理 能力將達到70.OMt/a。另外，由于國內(nèi)原油質(zhì)量的逐年變差，進口高硫原油加工量的大幅增 力口，環(huán)保對煉油工藝及石油產(chǎn)品質(zhì)量的要求日趨嚴格，以及市場對清潔燃油及化工原料需 求量的不斷增加，尤其是作為交通運輸燃料的清潔中間餾分油和為重整、乙烯等裝置提供 的優(yōu)質(zhì)進料，因此市場對加氫裂化技術(shù)水平的進步提出了更高的要求。
[0004] 催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度 梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力，應當選擇最優(yōu)的外形和尺寸，這就需 要選擇最合適的成型方法。加氫裂化催化劑的成型方法主要有摸板、壓片、滾球、油氨柱成 球和擠條等，其中擠條成型技術(shù)應用最為廣泛。在擠條成型過程中需要加入一定量的粘合 劑或稀酸膠溶劑，作用是起到粘結(jié)作用，保證成型后催化劑具有一定的幾何外觀形狀和較 高的耐壓、耐磨強度。粘合劑的制備主要是通過稀酸與氧化鋁干膠按照一定比例均勻混合， 經(jīng)攪拌、沉化獲得膠狀物。由于硝酸具有酸性強、易分解、價格低，以及分解后在催化劑中 無殘留等優(yōu)點，是制備加氫裂化催化劑最常使用的酸膠溶劑。例如專利CN00110016. 5和 CN00123221. 5分別介紹了兩種煉油類負載型催化劑擠條成型方法均選擇硝酸作為酸性膠 溶劑，而專利US7, 687, 676則直接使用硝酸酸化的硅溶膠或鋁溶膠做為催化劑成型過程中 的粘合劑。
[0005] 加氫裂化催化劑制備方法多種多樣，其中最主要的是浸漬法、共沉法、混捏法和離 子交換法等，這些制備方法在加氫催化劑生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應用。其中浸漬法廣泛應用于加氫 裂化催化劑的制備。浸漬法制備加氫裂化催化劑，制備過程要求加氫金屬鹽類能夠配制出 穩(wěn)定性好、濃度高的金屬鹽溶液。加氫裂化催化劑屬于精細化工產(chǎn)品，制備工藝復雜，生產(chǎn) 過程受到多種因素制約。加氫裂化催化劑的加氫活性來源于元素周期表中VIB族和W族 中金屬組分，應用最廣泛的是1、11〇、附、&)四種金屬。其中金屬鎳(或金屬鈷）是加氫裂化 催化劑最常用的金屬助劑組分。為了保證加氫裂化催化劑的物化及催化性能，在其制備過 程中要求引入的金屬鹽類在焙燒分解后除氧元素外，無其它元素殘留。當采用浸漬法和共 沉法制備加氫裂化催化劑時，還需要配置出濃度高、穩(wěn)定性好的金屬鹽溶液。含金屬鎳(或 鈷）的鹽類中，硝酸鹽具有溶解度高、溶液穩(wěn)定性好、分解后無殘留等優(yōu)點，在加氫裂化催化 劑制備過程中被廣泛使用。專利CN96109702. 7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共 浸液，由偏鎢酸銨、硝酸鎳一種助浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無機氧化物 的載體所制備催化劑性能獲得了明顯的提升。
[0006] 專利CN97121663. 0給出了一種0沸石分子篩催化劑及其制備方法，在催化劑的 制備過程中使用硝酸與小孔容的氧化鋁前驅(qū)物(擬薄水鋁石）制備的粘合劑進行擠條成型， 在金屬添加過程則采用VIII族金屬元素的硝酸鹽浸漬的方法，雖然在催化劑強度與反應 性能上獲得較好的效果。但上述所述加氫裂化催化劑專利，在加氫裂化催化劑成型和加氫 金屬添加過程中，均需要大量使用硝酸和硝酸鎳，這些硝酸根離子在焙燒過程中受熱分解， 釋放出大量的NOx，造成相當?shù)奈：?，是制約加氫裂化催化劑生產(chǎn)的重要因素之一。NOx是 一種主要大氣環(huán)境污染物，是形成酸雨、光化學煙霧以及造成臭氧層空洞的主要污染源之 一。另外，大量NOx的產(chǎn)生也會對生產(chǎn)設備造成嚴重腐蝕和對操作人員健康造成極大損害。 據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1噸加氫裂化催化劑將產(chǎn)生約45標準立方米NOx。全世界加氫裂化催化劑 年產(chǎn)量近萬噸，而與加氫裂化催化劑相似的加氫處理和加氫精制類催化劑全世界年產(chǎn)量更 是驚人，其生產(chǎn)過程對大氣環(huán)境造成的污染，已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。
[0007] 隨著環(huán)保法的日趨嚴格，解決催化劑制備過程中的N0X污染問題越來越受到了關(guān) 注。為了催化劑生產(chǎn)過程的清潔化，人們在催化劑制備過程中選用了一些清潔無氨氮排放 的原材料。在加氫裂化催化劑制備過程中，選擇可以滿足催化劑制備工藝和物化性能要求 的清潔酸類作為膠溶劑，以及無NOx產(chǎn)生的金屬鹽類作為硝酸鹽的替代品，是實現(xiàn)加氫裂 化催化劑制備過程的清潔化的技術(shù)關(guān)鍵。專利CN00110016. 5和CN00123221. 5分別介紹 了兩種煉油類負載型催化劑擠條成型方法。在酸性膠溶劑的選擇上，除了可以使用硝酸作 為酸性膠溶劑，兩種方案均采用了更多的無機和有機酸類選擇，如無機酸可以選擇磷酸、鹽 酸、硫酸或幾種酸的組合，有機酸可以選用甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等。然而這些無機強酸 受熱分解后均存在著C1、S、P等雜質(zhì)殘留問題，不適合作為催化劑成型的膠溶劑；而有機酸 則因為其酸性較弱難以滿足制備高機械強度要求催化劑或載體。專利CN201010211884. 7 則給出了采用水溶性的有機酸鎳鹽配制的金屬混合溶液作為加氫裂化催化劑浸漬的金屬 溶液，制備出的催化劑對重芳烴具有明顯的催化轉(zhuǎn)化能力，這些有機鎳鹽可以是乙酸鎳、甲 酸鎳、檸檬酸鎳、乙二酸鎳等，采用有機鎳鹽替代硝酸鎳，可以實現(xiàn)加氫裂化催化劑金屬添 加過程的清潔的生產(chǎn)。然而，根據(jù)《無機化學手冊》查詢的數(shù)據(jù)，以及模擬該專利實驗，有機 鎳鹽的溶解度除乙酸鎳有一定溶解度外，其它幾種鎳鹽幾乎不溶于水。其中四水醋酸鎳的 25°C在水中的溶解度僅為16. 0g四水醋酸鎳/100mL(4. 9gNi0/100mL)。
[0008] 混捏法制備加氫裂化催化劑，是將各種粉狀載體原料、金屬鹽類、粘結(jié)劑和助擠劑 等催化劑組分充分混合后，經(jīng)碾壓、擠條、成型、干燥、焙燒等過程制備出催化劑成品。該方 法除要求所使用的金屬鹽類在熱分解后無殘留外，無其它特殊要求。而浸漬法制備催化劑 過程中，首先將幾種載體粉體組分經(jīng)混合、碾壓、擠條、干燥、焙燒等過程制備出具有一定幾 何形狀和機械強度載體的多孔性，然后將載體浸漬到含加氫金屬的鹽溶液中，再經(jīng)過干燥、 焙燒等步驟制備出催化劑成品。常規(guī)浸漬法制備加氫裂化催化劑，需要配制出穩(wěn)定性好、濃 度高的金屬鎳鹽溶液。兩種制備加氫裂化催化劑方法相比，混捏法制備的催化劑工藝簡單， 對加氫金屬的溶解度要求低，但加氫金屬在催化劑中以較大的顆粒形式存在，不利于加氫 活性的發(fā)揮；而浸漬法制備的催化劑加氫金屬富集于催化劑的外表面，分散性更好，具有更 高的加氫活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對混