專利名稱：含縮甘醇二醚的固體電解質(zhì)及由此制造的電解電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含溶劑，特別是包括縮甘醇二醚和有機(jī)碳酸酯混合物的溶劑，的固體電解質(zhì)。本發(fā)明還涉及含陽極、陰極以及含包括縮甘醇二醚和有機(jī)碳酸酯的混合物的溶劑的固體電解質(zhì)的固體電解電池(電池)。
本發(fā)明還涉及通過使用含包括有機(jī)碳酸酯和縮甘醇二醚的混合物的溶劑的固體電解質(zhì)，從而提高固體電解電池的累積容量的方法。
包括陽極，陰極和固體含溶劑電解質(zhì)的電解電池在本專業(yè)已眾所周知，常稱為“固體電解電池”或“固體電池”。與含液體電解質(zhì)的電解電池(即“液體電解電池”或“液體電池”)比較，這些固體電解電池優(yōu)點很多，包括安全系數(shù)大大提高。不過，盡管存在這些優(yōu)點，但將這些固體電解電池重復(fù)用于充/放電循環(huán)時仍有許多問題，因為與其初始充/放電容量相比，重復(fù)充/放電循環(huán)后的充/放電容量一般會大大下降。
更具體地講，固體電解電池中的陰/陽極之間設(shè)置了固體電解質(zhì)，其中含無機(jī)或有機(jī)基質(zhì)以及適宜無機(jī)離子鹽，而無機(jī)基質(zhì)可為非聚合物(如β-氧化鋁，氧化銀和碘化鋰等)或聚合物(如無機(jī)〔聚膦嗪〕聚合物)，不過有機(jī)基質(zhì)一般為聚合物。適宜有機(jī)聚合物基質(zhì)在本專業(yè)已眾所周知并且一般為適宜有機(jī)單體如US4908283所述單體聚合而得的有機(jī)聚合物，其中適宜有機(jī)單體例子包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，吖丙啶，表氯醇，琥珀酸亞乙酯，丙烯酸聚氨酯和含式CH2＝CR′C(O)O-(其中R′為氫或C1-6碳低級烷基)丙烯?；谋；苌木郗h(huán)氧烷。
由于價格昂貴并且難于制成各種形狀，所以無機(jī)非聚合物基質(zhì)一般并不優(yōu)先采用，本專業(yè)常用含聚合物基質(zhì)的固體電解質(zhì)。不過，包括含聚合物基質(zhì)的固體電解質(zhì)的電解電池中離子電導(dǎo)率低，因此為盡可能提高這些材料的電導(dǎo)率，一般將基質(zhì)做成極薄的膜，即約25-約250μm的膜。很顯然，膜厚縮小降低了電解質(zhì)內(nèi)部電阻總量，從而最大限度降低了因內(nèi)部電阻帶來的電導(dǎo)率損失。
固體電解質(zhì)還含溶劑(增塑劑)，將其加入基質(zhì)的目的一般是提高無機(jī)離子鹽在固體電解質(zhì)中的溶解性，從而提高電解電池的電導(dǎo)率。這方面，本專業(yè)已確認(rèn)，對用于固體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶劑的要求不同于用于液體電解質(zhì)中的溶劑的要求，如與液體電解質(zhì)中允許的溶劑揮發(fā)性相比，固體電解質(zhì)要求溶劑揮發(fā)性更低。
本領(lǐng)域已知的用于這類固體電解質(zhì)中的適宜電解質(zhì)溶劑包括，例如，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，二甲亞砜，二氧戊環(huán)和環(huán)丁砜等。
一般用下述兩種方法之一形成固體含溶劑電解質(zhì)。一種方法是先形成固體基質(zhì)，然后將需要量的這種基質(zhì)溶于揮發(fā)性溶劑中，再將需要量的無機(jī)離子鹽和電解質(zhì)溶劑(即式Ⅰ縮甘醇二醚和有機(jī)碳酸酯)加到上述溶液中。再將該溶液施于適宜基體的表面(例如，陰極表面)，除去揮發(fā)性溶劑后得到固體電解質(zhì)。
另一種方法是將要形成的聚合物基質(zhì)的單體或部分聚合物與適當(dāng)量的無機(jī)離子鹽及溶劑相混合，再將該混合物施于適宜基體的表面(例如，陰極表面)，用常規(guī)技術(shù)(加熱、紫外線輻射、電子束輻射等)聚合或固化單體(或進(jìn)一步聚合或固化部分聚合物)，以此形成固體含溶劑電解質(zhì)。
在陰極表面形成固體電解質(zhì)后，可用陽極材料層壓在固體電解質(zhì)之上，形成固體電池(即電解電池)。
盡管采取如上措施，固體電池的初容量常常不能滿足需要。此外，即使固體電池的初容量較高，這種固體電池在其循環(huán)壽命之內(nèi)，容量下降很快。
具體地說，固體電池的累積容量為固體電池在其循環(huán)壽命之內(nèi)每個循環(huán)(充電和放電)的容量之和。固體電池的初容量較高，但在其循環(huán)壽命之內(nèi)容量迅速降低，這就會降低其累積容量，從而影響這種電池重復(fù)使用時的有效性。
綜上所述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直在尋找提高這種固體電池累積容量的方法。顯然，提高固體電池的累積容量會極大地提高其商業(yè)價值。
本發(fā)明部分基于這樣一種發(fā)現(xiàn)，即將有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ縮甘醇二醚的規(guī)定混合物作為溶劑用于固體含溶劑電解質(zhì)時可提高這些電解質(zhì)用于固體電解電池時的累積容量，其中用于按要求提高累積容量的有機(jī)碳酸酯和縮甘醇二醚的規(guī)定混合物中有機(jī)碳酸酯與縮甘醇二醚的重量比為約1∶10至10∶1。
出人意料的是，若單獨使用有機(jī)碳酸酯或縮甘醇二醚，則不能達(dá)到使用上述規(guī)定混合物時所達(dá)到的提高累積容量的效果。
因此，本發(fā)明目的之一涉及固體單相含溶劑電解質(zhì)，其中包括固體聚合物基質(zhì);
無機(jī)離子鹽;以及溶劑，包括其比例為約10∶1至1∶10的有機(jī)碳酸酯和下式Ⅰ縮甘醇二醚的混合物
其中R和R2分別選自C1-6烷基，苯基，C7-12烷苯基和由1-3個選自C1-4烷基，C1-4烷氧基，氯和溴的取代基取代的苯基;
R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3，R4，R5和R6分別選自氫和C1-4烷基;
P為2-6的整數(shù)。
本發(fā)明的另一目的涉及電解電池，其中包括包括相容陽極材料的陽極;
包括相容陰極材料的陰極;以及設(shè)于其間的固體單相含溶劑電解質(zhì)，其中包括固體聚合物基質(zhì);
無機(jī)離子鹽;和溶劑，包括其比例為約10∶1至1∶10的有機(jī)碳酸酯和下式Ⅰ縮甘醇二醚的混合物
其中R和R2分別選自C1-6烷基，苯基，C7-12烷苯基和由1-3個選自C1-4烷基，C1-4烷氧基，氯和溴的取代基取代的苯基;
R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3，R4，R5和R6分別選自氫和C1-4烷基;
P為2-6的整數(shù)。
固體聚合物基質(zhì)最好為衍生自能形成固體基質(zhì)的單體或其部分聚合物的有機(jī)基質(zhì)。
在優(yōu)選方案之一中，R和R2為甲基，在另一優(yōu)選方案中，R3，R4，R5和R6均為氫或C1-2烷基，更優(yōu)選R1為亞乙基即-(CH2CH2)-。
p最好為2，優(yōu)選4-6的整數(shù)。
在另一優(yōu)選方案中，有機(jī)碳酸酯與式Ⅰ縮甘醇二醚的重量比為約6∶1至約1∶6，優(yōu)選為約4∶1至約1∶4，更優(yōu)選為約3∶1至約1∶3，特別是約2∶1至約1∶2，最優(yōu)選為約1∶1。
在又一優(yōu)選方案中，有機(jī)碳酸酯為脂肪或脂環(huán)碳酸酯，優(yōu)選脂環(huán)碳酸酯為下式化合物
其中R7，R8，R9，R10，R11和R12分別選自氫和C1-2烷基，而m為0或1，更優(yōu)選脂環(huán)碳酸酯為碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯。
優(yōu)選脂肪碳酸酯為下式化合物
其中R13和R14分別選自C1-4烷基，而n為1或2。
本發(fā)明再一目的涉及提高電解電池累積容量的方法，其中包括在電解電池中使用上述固體單相含溶劑電解質(zhì)。


圖1示出了電解電池經(jīng)過幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(Ah)〕，電解電池中包括鋰陽極;含有V6O13的陰極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亞乙酯和三甘醇二甲醚〔CH3O(CH2CH2O)3CH3〕的溶劑混合物(重量比1∶1)以及LiAsF6(無機(jī)離子鹽)的組合物的固化產(chǎn)物。
圖2示出了電解電池經(jīng)過幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(Ah)〕，電解電池中包括鎳上鍍鋰陽極;含有V6O13的陰極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亞丙酯和三甘醇二甲醚〔CH3O(CH2CH2O)3CH3〕的溶劑混合物(重量比4∶1)以及LiAsF6(無機(jī)離子鹽)的組合物的固化產(chǎn)物。
圖3示出了電解電池經(jīng)過幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(Ah)〕，電解電池中包括鎳上鍍鋰陽極;含有V6O13的陰極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亞丙酯(溶劑)和LiAsF6(無機(jī)離子鹽)的組合物的固化產(chǎn)物。
圖4示出了電解電池經(jīng)過幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(Ah)〕，電解電池中包括鎳上鍍鋰陽極;含有V6O13的陰極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含聚乙二醇二丙烯酸酯，LiAsF6(無機(jī)離子鹽)和碳酸亞丙酯(溶劑)的組合物的固化產(chǎn)物。
圖5示出了電解電池經(jīng)過幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(Ah)〕，電解電池中包括鎳上鍍鋰陽極;含有V6O13的陰極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含聚乙二醇二丙烯酸酯，LiAsF6(無機(jī)離子鹽)和碳酸亞乙酯(溶劑)的組合物的固化產(chǎn)物。
在附圖中，所有電解電池均在約1mA/cm2和約1.8-3.0V下試驗。
如上所述，本發(fā)明涉及固體含溶劑電解質(zhì)，其中可用溶劑使電解質(zhì)用于固體電池時的累積容量大大提高。但在詳述本發(fā)明之前，先對以下術(shù)語進(jìn)行定義。
以下術(shù)語在本文中具有下述意義。
“固體聚合物基質(zhì)”指由無機(jī)或有機(jī)單體(或其部分聚合物)聚合形成并可與電解質(zhì)中其它成分一起使電解質(zhì)成為固體的電解質(zhì)相容材料，該固體基質(zhì)可以是或不是離子導(dǎo)體，但優(yōu)選固體基質(zhì)可為無機(jī)陽離子(如堿金屬離子)的離子導(dǎo)體。
適宜固體聚合物基質(zhì)在本專業(yè)已眾所周知，包括無機(jī)聚合物，有機(jī)聚合物或有機(jī)聚合物與無機(jī)非聚合物料的混合物制成的固體基質(zhì)。
優(yōu)選固體聚合物基質(zhì)為構(gòu)成固體基質(zhì)的單體和構(gòu)成固體基質(zhì)的單體的部分聚合物制成的有機(jī)基質(zhì)。
另一方面，固體聚合物基質(zhì)可與非聚合無機(jī)基質(zhì)一起使用，可參見如US4990413，其全文供本文參考，而可與固體聚合物基質(zhì)一起應(yīng)用的適宜非聚合無機(jī)物料例子包括β-氧化鋁，氧化銀和碘化鋰等。適宜無機(jī)單體也見于US4247499，4388385，4414607，4394280，4432891，4539276和4557985(將上述文獻(xiàn)引用于此作為參考)。
“形成固體基質(zhì)的單體”指可以聚合成適宜在電解電池中的固體電解質(zhì)中作為固體基質(zhì)的無機(jī)或有機(jī)材料單體。上述聚合反應(yīng)最好在無機(jī)離子鹽和由有機(jī)碳酸酯和上述式Ⅰ縮甘醇二醚組成的溶劑混合物的存在下進(jìn)行。適宜的構(gòu)成固體基質(zhì)的單體在本專業(yè)已眾所周知，而所用的具體單體并不關(guān)鍵。
優(yōu)選的形成固體基質(zhì)的單體含至少一個可與無機(jī)陽離子(如堿離子)一起形成供體/受體鍵的雜原子。聚合時，這些化合物形成離子導(dǎo)體基質(zhì)。
適宜的形成固體基質(zhì)的單體例子包括環(huán)氧丙烷，吖丙啶，環(huán)氧乙烷，表氯醇，丙烯酰衍生的聚環(huán)氧烷(如見于US4908283)，磺酸乙烯聚環(huán)氧烷(如見于1992年7月22日提交的US專利申請No.07/918，438，該文獻(xiàn)供本文參考)等以及這些單體的混合物。
適宜的形成無機(jī)固體基質(zhì)的單體例子包括膦嗪和硅氧烷，膦嗪單體和制成的聚膦嗪固體基質(zhì)已見于Abrahametal.，Proc.Int.PowerSourcesSymp.，34th，PP.81-83(1990)和Abrahametal.，J.ElectrochemicalSociety，Vol.138，No.4，PP921-927(1991)。
“形成固體基質(zhì)的單體的部分聚合物”指構(gòu)成固體基質(zhì)的單體部分聚合而成的活性低聚物，其中部分聚合的目的是提高單體粘度和降低單體揮發(fā)性等。部分聚合在一般情況下都是允許的，條件是形成的部分聚合物可進(jìn)一步聚合，優(yōu)選是可在無機(jī)離子鹽和上述有機(jī)碳酸酯及式Ⅰ縮甘醇二醚化合物的溶劑混合物存在下聚合而成宜在電解電池中的固體電解質(zhì)中使用的固體聚合物基質(zhì)。
“固化”或“固化產(chǎn)物”指在聚合條件下處理形成固體基質(zhì)的單體(包括交聯(lián))，以形成固體聚合物基質(zhì)。
適宜聚合條件在本專業(yè)已眾所周知，例子包括將單體加熱和用UV光線或電子束照射單體等。得到的固化產(chǎn)物最好含具有至少一個雜原子，如氧或氮，的重復(fù)單元，這些雜原子能與無機(jī)陽離子(堿離子)形成供體/受體鍵。適宜用于本發(fā)明的固化產(chǎn)物例子已見于US4830939和4990413(將該兩篇文獻(xiàn)引用于此作為參考)。
形成固體基質(zhì)的單體或部分聚合物可在加無機(jī)離子鹽和有機(jī)碳酸酯/縮甘醇二醚溶劑前后固化或進(jìn)一步固化，如包括要求量形成固體基質(zhì)的單體，無機(jī)離子鹽和有機(jī)碳酸酯/縮甘醇二醚溶劑的組合物可涂在基質(zhì)上后固化。另一方面，形成固體基質(zhì)的單體又可先固化后溶于適宜揮發(fā)性溶劑中，其中可加入要求量無機(jī)離子鹽和有機(jī)碳酸酯/縮甘醇二醚溶劑，再將混合物施于基體上后去除揮發(fā)性溶劑而形成因體電解質(zhì)。在上述情況下，形成的電解質(zhì)為均勻單相產(chǎn)物并且在固化時又可保持，而且在冷卻到低于室溫的溫度時不會迅速分離，因此本發(fā)明固體電解質(zhì)中可不包括隔膜，而這在液體電解質(zhì)中是常見的。
“無機(jī)離子鹽”指適宜用于固體電解質(zhì)的任何無機(jī)鹽，其中具體無機(jī)離子鹽不嚴(yán)格，適宜例子包括LiClO4，LiI，LiSCN，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiPF6，NaI，NaSCN，KI，CsSCN，AgNO3，CuCl2和Mg(ClO4)2等。無機(jī)離子鹽最好含有至少一個選自Li，Na，K，Cs，Ag，Cu和Mg的原子。
“有機(jī)碳酸酯”指不多于12個碳原子且不含任何羥基的碳酸烴基酯化合物，優(yōu)選為脂環(huán)或脂肪碳酸酯。
在更優(yōu)選方案中，脂環(huán)碳酸酯如下式
其中R7，R8，R9，R10，R11和R12分別選自氫和C1-2烷基，而m為0或1。
在特別優(yōu)選方案中，m為0，R7，R8和R11為氫，R12為氫(碳酸亞乙酯)，-CH3(碳酸亞丙酯)或-CH2CH3(碳酸亞丁酯)。
用于本發(fā)明的適宜碳酸酯包括1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)，4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊-2-酮，4，5-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，1，3-二噁烷-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮，4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮，4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷-2-酮，螺〔1，3-氧雜-2-環(huán)己酮-5′，5′-1′，3′-氧雜-2′-環(huán)己酮〕和1，3-二氧環(huán)戊烯-2-酮(即
這些脂環(huán)碳酸酯中的幾種如碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯已市售。另一方面，這些脂環(huán)碳酸酯又易于經(jīng)已知反應(yīng)制得，如將光氣與適宜α，β-烷二醇(在相鄰碳原子上含有羥基的二羥基烷)或α，γ-烷二醇(征于1，3-位關(guān)系的碳原子上含有羥基的二羥基烷)反應(yīng)可產(chǎn)生用于本發(fā)明的脂環(huán)碳酸酯，可參見例如US4115206，其全文引于此供參考。
同時，也可以在酯基轉(zhuǎn)移條件下用例如碳酸二乙基酯與適宜α，β-烷二醇或α，γ-烷二醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制成用于本發(fā)明的脂環(huán)碳酸酯，如可參見US4384115和4423205，其全文引于此供參考。
適宜的其它脂環(huán)碳酸酯已見于US4747850，其全文也引于此供參考。
在另一優(yōu)選實施方案中，脂肪碳酸酯如下式
其中R13和R14分別選自C1-4烷基，R15為C2-4亞烷基，n為1或2，而q為1-4的整數(shù)。更優(yōu)選脂肪碳酸酯如下式
其中R13，R14和n如上述。
脂肪碳酸酯在本專業(yè)已眾所周知，并且許多脂肪碳酸酯已市售。另外，又可在酯基轉(zhuǎn)移條件下將適宜醇(如R13OH和R14OH)與例如碳酸二乙基酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得脂肪酸酯。
“電解電池”指含陽極、陰極和介于兩者之間的離子電導(dǎo)性電解質(zhì)的復(fù)合物。
陽極一般由相容陽極材料構(gòu)成。所謂陽極材料是指在固體電解電池中起陽極作用的任何材料。這種相容的陽極材料是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，例如包括鋰、鋰合金(如鋰與鋁、汞、鎳、鋅等的合金)，以及插入陽極如碳、WO3等。
陰極一般由相容陰極材料(即嵌入化合物)構(gòu)成。所謂陰極材料是指在固體電解電池中起正極作用的任何材料。這種相容的陰極材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，包括，例如，二氧化鎂、三氧化鉬、五氧化二釩、鈦和鈮的硫化物、三氧化二鉻、一氧化銅、V6O13等。使用的具體相容陰極材料并不嚴(yán)格。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，相容陰極材料與包括，例如石墨、炭粉、鎳粉、金屬顆粒、導(dǎo)電性聚合物(即具有雙鍵共扼網(wǎng)特征的聚合物，如聚吡咯和聚乙炔)等的導(dǎo)電性材料以及粘合劑，如聚(四氟乙烯)，相混合，加壓后形成正陰極板。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案中，用陰極膏制備陰極。該陰極膏含約35-65%(重量)相容陰極材料;約1-20%(重量)導(dǎo)電劑;約0-20%(重量)其數(shù)均分子量至少為100，000的聚環(huán)氧乙烷;約10-50%(重量)含10∶1至1∶10有機(jī)碳酸酯和上述式Ⅰ縮甘醇二醚組成的混合物的溶劑;以及至少約5%(重量)至約30%(重量)形成固體基質(zhì)的單體或其部分聚合物。(所有上述重量百分比均基于陰極的總重量)。
陰極膏典型地是涂布在一種適宜的載體上，如集電器，然后，用常規(guī)方法固化，以獲得一固體正電性陰極板。陰極(不包括載體)通常具有約20-150μm的厚度。
集電器在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，其中一些可商業(yè)購得。對于陰極板的一種特別優(yōu)選的集電器是位于鎳集電器(由福田金屬薄膜與粉末株式會社，京都，日本，購得，商品規(guī)格CF18/NiT)上的粗糙化的鎳(電解沉積鎳)。
集電器優(yōu)選地附在不面向電解質(zhì)的陰極表面上，但也可附在陽極上。當(dāng)集電器附在陰極時，陰極介于電解質(zhì)和集電器之間。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，電解質(zhì)溶劑和陰極溶劑是相同的。
制備固態(tài)含溶劑電解質(zhì)方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。然而，本發(fā)明在固體電解質(zhì)的制備中使用一種特別的溶劑(增塑劑)混合物，其中該溶劑混合物使使用這些固體電解質(zhì)的固體電解電池的容量有出乎意料的增加。
此處使用的溶劑混合物含有約10∶1至1∶10的有機(jī)碳酸酯和縮甘醇二醚(如上式Ⅰ)。優(yōu)選的是，有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ縮甘醇二醚的重量比為約6∶1至1∶6，更優(yōu)選的是約4∶1至1∶4，特別是約3∶1至1∶3，尤其是約2∶1至1∶2，最優(yōu)選的是1∶1。
如上所述，有機(jī)碳酸酯可由商業(yè)購得，亦可用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備。
類似地，上式Ⅰ的縮甘醇二醚也可由商業(yè)購得，或用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備。例如，RO(CR3R4CR5R6O)pOH化合物(其中R，R3，R4，R5，R6和P如上所定義)的制備，可方便地在聚合條件下由環(huán)氧乙烷衍生物(一種通過常規(guī)方法由CR3R4＝CR5R6衍生的氧化物)與ROH的反應(yīng)而制得。參見如，U.S.4，695，291(將該文獻(xiàn)引用于此作為參考)。仔細(xì)地控制化學(xué)計量比(即當(dāng)P＝3時，3摩爾環(huán)氧乙烷衍生物比1摩爾ROH)和反應(yīng)條件，將導(dǎo)致形成式RO(CR3R4CR5R6O)POH化合物的混合物，該混合物將含有大量的P＝3的化合物以及別的聚合物(即P＝2，P＝4等)。P＝3的聚合物可由常規(guī)方法包括蒸餾，柱層析，高性能液相色譜(HPLC)等由反應(yīng)混合物中分離出來。該化合物的旨在生成式Ⅰ化合物的烷基化作用，可由公知的方法方便地完成，包括例如，用金屬鈉處理，隨后加入R2Cl。
然后，優(yōu)選地通過將一種形成固體基質(zhì)的單體與無機(jī)離子鹽和有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ的縮甘醇二醚的溶劑混合物結(jié)合制備所說的固體含溶劑電解質(zhì)。然后用輥筒、刀片、棒涂機(jī)、絲網(wǎng)或噴霧器將得到的組合物均勻地涂覆在一個適當(dāng)?shù)幕?例如，鋁箔、玻璃板、鋰陽極、陰極等)上，以得到該組合物或其溶液的膜。在某些情況下，可能有必要加熱該組合物以提供一種可涂覆材料。
優(yōu)選地，涂覆在所說基底上的材料的量為足以使固化后得到的固體含溶劑電解質(zhì)的厚度不超過約250μm的量。優(yōu)選地，這種固體含溶劑電解質(zhì)的厚度為約25-約250μm，更優(yōu)選的是約50-約150μm，最優(yōu)選的是約80-100μm。
該電解質(zhì)組合物典型地包括以該電解質(zhì)的總重量為基約5-25%(重量)的無機(jī)離子鹽;優(yōu)選的是約10-20%(重量);和最優(yōu)選的是約15%(重量)。
該電解質(zhì)組合物典型地包括以該電解質(zhì)的總重量為基約40-80%(重量)的溶劑(即有機(jī)溶碳酸酯/縮甘醇二醚混合物);優(yōu)選的是約60-80%(重量);更優(yōu)選的是約70%(重量)。
該固體電解質(zhì)組合物典型地包括以電解質(zhì)的總重量為基約5-30%(重量)的固體聚合物基質(zhì);優(yōu)選為約10-20%(重量);更優(yōu)選的是約17%(重量)。
在一個優(yōu)選實施方案中，所說的電解質(zhì)組合物進(jìn)一步包括小量的成膜劑。適當(dāng)?shù)某赡┦枪?，作為例子包括?shù)均分子量至少約為100，000的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、其共聚物等。優(yōu)選地，該成膜劑的用量為以所說的電解質(zhì)組合物的總重量為基約1-10%(重量)，更優(yōu)選的是約2.5%(重量)。
將得到的混合物用常規(guī)方法固化形成一種固體膜。例如，當(dāng)所說的形成固體基質(zhì)的單體含有反應(yīng)性雙鍵時，適當(dāng)?shù)墓袒椒ò訜?、紫外線照射、電子束輻射(EB)等。當(dāng)該混合物通過加熱或紫外線照射來固化時，該組合物最好含有引發(fā)劑。例如，通過加熱進(jìn)行固化時，所說的引發(fā)劑典型地為過氧化物，例如，過氧化苯甲酰、過氧化丁酮、過氧化碳酸二異丙酯等。當(dāng)通過紫外線照射進(jìn)行固化時，所說的引發(fā)劑典型地為二苯酮，Darocur1173(CibaGeigy，Ardlesy，NewYork，U.S.A)等等。
一般所說的引發(fā)劑的用量足以催化所說的聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，該引發(fā)劑的用量高達(dá)約1%(重量)，以所說的形成固體基質(zhì)的單體的總重量為基。
當(dāng)通過EB處理進(jìn)行固化時，不需要引發(fā)劑。
在一個選擇實施方案中，可以將所說的固體聚合物基質(zhì)(例如，由形成固體基質(zhì)的單體聚合形成的)溶解于一種適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性溶劑中，然后加入所需量的無機(jī)離子鹽和有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ的縮甘醇二醚的溶劑混合物。然后用上述方式將得到的混合物施于一個適當(dāng)?shù)幕?例如與集電器相對的陽極表面)上，并通過常規(guī)技術(shù)除去所說的揮發(fā)性溶劑，以提供一種固體電解質(zhì)。適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性溶劑最好具有低于85℃的沸點，更優(yōu)選的是在約45-85℃之間。特別優(yōu)選的揮發(fā)性溶劑為質(zhì)子型溶劑。適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性溶劑的例子包括乙腈、四氫呋喃等。但是，如果與所說的陽極接觸時，乙腈不是優(yōu)選的。
在任何情況下，所得的固體電解質(zhì)是一種均勻、單相、通過固化而得以保持的物質(zhì)，在溫度降至室溫之下時，它也不易分離。參見，如U.S.P.No.4，925，751其全部內(nèi)容引做參考。
另外，理想的是避免使用質(zhì)子型物質(zhì)，它們將被結(jié)合進(jìn)電池中。例如，那么絕大多數(shù)在2-和3-丙烯酸酯單體以及丙烯酸聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)子抑制劑優(yōu)選在形成陰極和/或電解質(zhì)之前除去。在這方面，將這些抑制劑降低至少與50ppm的水平可通過將這些單體和預(yù)聚體與一種抑制劑消除劑相接觸而完成。合適的抑制劑消除劑可商業(yè)購得。
在一優(yōu)選的實施方案中。形成電解電池的方法包括在陰板表面涂布一種組合物的步驟，該組合物包括形成固體基質(zhì)的單體、無機(jī)離子鹽和有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ的縮甘醇二醚化合物的溶劑混合物。然后將該組合物固化，以在陰極表面上形成一種固體電解質(zhì)。然后將陽板(如，鋰箔)層疊在該復(fù)合產(chǎn)物上，其方式為，將固體電解質(zhì)插至鋰箔和陰極材料之間。
可以改變這種方法，用一種組合物來涂覆陽極的表面，所說的組合物包括形成固體基質(zhì)的單體，無機(jī)離子鹽和有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ的縮甘醇二醚的溶劑混合物。然后使該組合物固化以在所說的陽極表面上提供固體電解質(zhì)。然后將所說的陰極層迭于復(fù)合產(chǎn)物上，其方法為將該固體電解質(zhì)插在鋰箔和陰極材料之間。
制備固體電解質(zhì)和電解電池的方法在U.S.P.No.S.4，830，939和4，925，751中亦有記載，它們均全部引做參考。
在此所述的固體溶劑電解質(zhì)特別有用于制備固體電解電池，該電池具有與只含有有機(jī)碳酸酯或式Ⅰ的縮甘醇二醚作為溶劑的固體含溶劑電解質(zhì)的電池相比改進(jìn)的累積容量。
另外，可以認(rèn)為，在一些情況下(如，與碳酸亞丙酯/三甘醇二醚混合物一起)，本發(fā)明的該固體含溶劑的電解質(zhì)亦可改進(jìn)電池的循環(huán)壽命。
下列實施例用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)以任何方式認(rèn)為是限制其范圍。
實施例1制備4種不同的固體電池，其含有1∶1的碳酸亞乙酯/CH3O(CH2CH2O)3CH3(三甘醇二甲醚)混合物作為電解質(zhì)和陰極的溶劑。測定這些電池若干循環(huán)后的充放電容量。
這種固體電池的制法如下首先制備一種陰極膏，將其涂布在一基底上(如，集電器)，然后固化以提所說的陰極。然后，將一種電解質(zhì)組合物置于陰極表面并固化，以提供固體電解質(zhì)。然后將陽極層疊至固體電解質(zhì)之上，以提供一種固體電池。這種構(gòu)造的特征如下A.陰極陰極由一種陰極膏制備，該陰極膏又是由如下的陰極粉末制得的ⅰ.陰極粉末。
陰極粉末通過將90.44%(重量)的V6O13(在N2氣流中于450℃加熱偏釩酸銨〔NH+4VO-3〕16小時制得)和9.56%(重量)的碳(Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A，商品名Shawinigan BlackTM)相混合而制得。將約100g該混合物放入研磨機(jī)(研磨機(jī)Model S-1，購自Union Process，Akron，Ohio，U.S.A.)并研磨30分鐘。然后，該得到的混合物于約260℃干燥16小時，以提供具有約84.45%(重量)的V6O13的陰極粉末。
重復(fù)上述混合步驟，直至所有樣品被混合，以提供292克陰極粉末。
ⅱ.陰極膏通過將足量的陰極粉末相結(jié)合而制備陰極膏，以提供具有45%(重量)的V6O13的最終產(chǎn)物。
具體地說，約28，71g未經(jīng)研磨的碳(Chevron Chemical Conpany，San Ramon，California，U.S.A，商品名Shawinigan BlackTM)與約57.2g碳酸亞乙酯/三甘醇二醚的1∶1的混合物在一小箱中(在干〔小于10ppmH2O〕氬于環(huán)境溫度和壓力下)混合，所得的復(fù)合物在干氬氣氛和環(huán)境溫度和壓力下，在雙筒混合機(jī)中(Ross ＃2mixer，購自Charles.Ross & Sons，Company，Hauppag，New York，U.S.A.)以約20rpms的轉(zhuǎn)速相混合，直至形成膏體。
將由類似于上述方法制得的約248.77g陰極粉末與另外57.2g碳酸亞乙酯/三甘醇二醚的1∶1混合物一起加至混合機(jī)中，所得的復(fù)合體在干氬氣氛中于環(huán)境溫度和壓力下，在一雙筒混合機(jī)中以約20rpm的轉(zhuǎn)速相混合，直至形成一種干的膏體。
將約5g聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量約600，000，商品名PolyoxWSR-205，從UnionCarbideChemicalsandPlastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到)、約42.9g二丙烯酸聚乙二醇酯(分子量約400，商品名SR-344，從SartomerCinpeny，Inc.，Exton，Pennsyl-vania，U.S.A.得到和含有少于約50ppm抑制劑，和約7.6g三丙烯酸乙氧化三甲基丙酯(TMPEOTA)(分子量約450，商品名SR-454，從SartonerCompany，Inc.，Exton，Pennsyloania，U.S.A.可得)和含有少于約50ppm的抑制劑加至約57.2g三甘醇二醚/碳酸亞乙酯的1∶1混合物中，然后將這種混合物加至混合機(jī)中。
在混合機(jī)中所得的漿狀物在約65℃加熱，同時以60rpms的轉(zhuǎn)速混合2個小時，以提供陰極膏，其具有下列大約重量百分比的組分。
組分wt%V6O1345碳10碳酸亞乙酯/三甘醇二醚34聚環(huán)氧乙烷1聚二丙烯酸乙二醇酯18.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯11.51.通過將二丙烯酸聚乙二醇酯和乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯與抑制劑消除劑(產(chǎn)品No.31，133-2，從AldrichChemical，Milwanlee，Wisconsin，U.S.A.可得)相接觸，以去除抑制劑，得到少于50ppm的抑制劑的產(chǎn)物。
在一選擇的實施方案中，除了陰極粉末之外的所需用量的所有陰極材料可混合成第一混合物，將該第一混合物與陰極粉末相混合，以形成第二混合物。該第二混合物然后經(jīng)徹底混合，以提供陰極膏。
如上制備的陰極膏被置于在鎳集電器(商品名CF18/NiT，可從FukudaMetalFoil&PowderCompany，Ltd.，Kyoto，Japan得到)上的粗糙化的鎳上(約1密耳(25μm)厚，10cm寬)上。在膏層上放聚酯薄膜蓋層，該陰極膏用常規(guī)板和滾筒涂布至約90μm厚，然后通過將該片連續(xù)地通過電子束裝置(Electrocurtain，Energy，ScienceInc.，Wolburn，Massachusettes，U.S.A.)而固化，該裝置的設(shè)定電壓約175KV，電流為1.0mA，傳送帶設(shè)定值為50，它可提供的傳送速度為約1cm/秒。固化后，除去聚酯薄膜蓋層，得到一層疊在鎳集電器的鎳上的固體陰極。
B.電解質(zhì)電解質(zhì)是首先將約137.48g碳酸亞乙酯/三甘醇二醚的1∶1混合物和約34.26g丙烯酸聚氨酯(商品名Photomer6140，從HenkelCorporation，CoatingandChemicalsDivision，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.得到)相混合而制得。所得溶液通過一抑制劑消除劑柱(產(chǎn)品號.31，133-2，從AldrichChemical，Milweukee，Wisconsin，U.S.A.可得)，然后通過4-5A分子篩以去水。
該溶液然后與約5.01g的聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量約600，000，商品名PolyoxWSR-205，從UnionCarbideChemicalsandPlactics，Danbary，Connecticut，U.S.A可得)相混合。一旦聚環(huán)氧乙烷分散后，將約23.24gLiAsF6(從FMC Corporation Lithium Division，Bessemer City，North Carolina，U.S.A.可得，商品名LectrosaltTM)加進(jìn)去，同時用實驗室混合機(jī)(Yamato Model LR41B，購自Fisher Scientific，Santa.Clara，California，U.S.A.)攪拌。作為一種變通方法，鹽可在聚環(huán)氧乙烷(PEO)前加入，然后，在鹽溶液后，可加入PEO并攪拌直至分散。
所得的200g混合物含以下的組分百分比組分Wt%碳酸亞乙酯34.37%三甘醇二醚34.37%聚環(huán)氧乙烷2.51%丙烯酸聚氨酯17.13%LiAsF611.62%然后混合物用相同的實施室混合機(jī)徹底混合，并加熱至約85℃，然后用時至少2個小時冷卻至環(huán)境溫度，同時維持?jǐn)嚢琛Ｈ缓?，將該混合物置于真空?約0.1Torr)大約30分鐘。
其后，電解質(zhì)混合物用常規(guī)的刮刀涂布在如上制備的陰極板表面(在背向集電器的一面)上至約50μm厚，但沒有聚酯薄膜覆蓋。然后使電解質(zhì)連續(xù)通過電子來裝置來固化(Electrocurtain，EnergyScienceInc.，Wolburn，Massachusetts，U.S.A.)，電壓為約175KV，電流為約1.0mA，傳送帶設(shè)定值為50，可提供約1cm/秒的傳送速度。固化后，收回復(fù)合體，其含有一層疊在一固體陰極上的固體電解質(zhì)，該固體陰極又層疊在位于鎳集電器的鎳上。
C陽極陽極含有一層鋰箔(約76μm厚)，其可從FMCCorporationLithiumDivision，BessemerCity，NorthCarolina，U.S.A.購得。
D固體電池一層板含有一固體電池，制法是將鋰箔陽極層疊至由上述步驟C中制得的在板中的電解質(zhì)的表面上。層疊用微小的壓力完成。
用上述的方式制備四個分立的固體電池，為了辯別，各編號為1664，1665，1669和1672。對每個電池均分析了其放電容量(Dis1664，Dis1665，Dis1669和Dis1672)以及其充電容量(Chrg1664，Chrg1665，Chig1669和Chrg1672)。
放電容量表示充電后的電池能釋放的總的電荷量，是電池中可用電荷的度量，而充電容量測量一個放電后的電池所能接受的總的電荷量。此外，容量放電容量或充電容量經(jīng)重復(fù)的充電/放電循環(huán)后容量的總和提供了對于循環(huán)總數(shù)的累積容量。當(dāng)累積容量用循環(huán)數(shù)去除時，可得到電池的單循環(huán)容量平均值。平均單循環(huán)容量與起始容量的比較，提供了電池經(jīng)重復(fù)循環(huán)后能在多好的程度上維持容量不變的度量。
該分析結(jié)果示于圖1，它表明每個電池不僅有很高的初始放電和充電量，而且這些容量在重復(fù)循環(huán)使用中減小得很慢，作為一個結(jié)果，每一個這樣的電池在多次循環(huán)中的單循環(huán)平均容量值與它的初始容量相差不大。
實施例2按照類似于上述實施例1的方式制備另一個固體電池，所不同的是，該電池的電解質(zhì)和陰極采用了碳酸亞乙酯與三甘醇二醚之比為4∶1的混合物作溶劑。在該實施例中，陰極粉末含90.44wt%的V6O13和9.56wt%的碳;陰極膏含下列組分的百分重量組分wt%V6O1345碳101∶4三甘醇二醚∶碳酸亞乙酯34聚環(huán)氧乙烷1聚二丙烯酸乙二醇酯18.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯11.51.抑制劑是如下從聚二丙烯酸乙二醇酯和乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯中消除的;使這些化合物的每一種與抑制劑消除劑接觸(可從AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.購得，產(chǎn)品號31，133-2)，使產(chǎn)品中的抑制劑量小于50ppm。
電解質(zhì)含下列近似百分比重量的組分組分wt%碳酸亞丙酯55.04三甘醇二醚13.76
聚環(huán)氧乙烷2.50丙烯酸聚氨酯17.10LiAsF611.60水含量不多于60ppm抑制劑含量2約26ppm2.制劑為MEHQ(氫醌的甲基醚)該電池尺寸大約如下陰極厚度85μm陽極厚度376μm電解質(zhì)厚度50μm集電器厚度425μm集電器寬度10cm3.陽極含有通過壓力而層迭在25μm厚金屬Ni(作為集電器)上的金屬鋰箔(75μm)4.陰極上集電器的厚度對該電池的放電和充電容量均作了分析，其分析結(jié)果示于圖2，它表明該電池既有相當(dāng)高的初始放電和充電容量，且它的50個循環(huán)中的單循環(huán)平均容量值與起始容量值很接近。
對比實施例A按類似于實施例1的方式制備另一個固體電池，所不同的是，該電池的陰極和電解質(zhì)中僅用碳酸亞丙酯作為溶劑。在該實施例中，陰極粉末含90.44wt%V6O13和9.56wt%的碳;陰極膏含下列近似百分含量的組分組分wt%V6O1345碳10碳酸亞丙酯34聚環(huán)氧乙烷1聚丙烯酸乙二醇酯8.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.5所說的電解質(zhì)含下列近似百分重量的組分組分wt%碳酸亞丙酯68.85聚環(huán)氧乙烷2.51丙烯酸聚氨酯17.09LiAsF611.56水含量不多于40ppm該電池的近似尺寸如下陰極厚度85μm
陽極厚度376μm電解質(zhì)厚度50μm集電器厚度425μm集電器寬度10cm3.陽極含有通過壓力而層迭在25μm厚金屬Ni(作為集電器)的金屬鋰箔(75μm)4.陰極上集電器的厚度對該電池的放電和充電容量皆作了分析，該分析的結(jié)果示于圖3，它表明，與實施例1的電池比，該電池的初始放電和充電容量較低。此外，與實施例1和2的電池比較，該電池的累積容量和單循環(huán)容量平均也要小些。
對比實施例B制備了兩個僅含碳酸亞丙酯作為溶劑的固體電解質(zhì)電池，在多次重復(fù)循環(huán)過程中測定了其放電和充電容量。該兩電池按類似于實施例1的方式制成，所不同的是，其中所用二丙烯酸酯/三丙烯酸酯在與溶劑混合前用抑制劑消除劑處理。
在該實施例中，陰極粉末含90.44wt%V6O13和9.56wt%的碳;陰極膏含下列近似百分含量的組分組分wt%V6O1345
碳10碳酸亞丙酯34聚環(huán)氧乙烷1聚二丙烯酸乙二醇酯8.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.5電解質(zhì)含下列近似重量百分值的組分組分wt%碳酸亞丙酯70.56聚環(huán)氧乙烷3.35聚二丙烯酸乙二醇酯9.14乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.93LiAsF615.02該電池的近似尺寸如下
電池序號14701471陰極厚度80μm 75μm陽極厚度76μm 76μm電解質(zhì)厚度90μm 120μm集電器厚度25μm 25μm集電器寬度10cm10cm該兩個分立的固體電池分別標(biāo)為1470和1471。對每個電池均分析了其放電容量(Dis1470和Dis1471)和充電容量(Chrg1470和chrg1471)。分析結(jié)果示于圖4，它表明，雖每個電池的初始放電容量非常高，但經(jīng)過重復(fù)循環(huán)后，它們的放電容量下降非?？臁＝Y(jié)果，當(dāng)與實施例1和2的電池相比時，它的累積容量顯著降低，且它們的單循環(huán)容量平均值顯著低于它們的初始容量值。
對比實施例C制備另一個固體電解質(zhì)電池，它含有碳酸亞丙酯與碳酸亞乙酯之比為1∶1的混合物作為陰極中和電解質(zhì)中的溶劑，測定了該電池的多次重復(fù)循環(huán)的放電和充電容量。按類似于實施例1的方式制備該電池，所不同的是，所用的二丙烯酸酯/三丙烯酸酯在與溶劑混合之前用抑制劑消除劑處理。
在該實施例中，陰極粉末含90.44wt%的V6O13和9.56wt%的碳;陰極含下列近似重量百分值的組分
組分wt%V6O1345碳10碳酸亞丙酯17碳酸亞乙酯17聚環(huán)氧乙烷1聚二丙烯酸乙二醇酯8.5乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.5所說的電解質(zhì)含下列近似重量百分值的組分組分wt%1∶1碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯70.57聚環(huán)氧乙烷3.35聚二丙烯酸乙二醇酯9.14乙氧基化三丙烯酸三甲基丙酯1.93LiAsF615.02該電池的近似尺寸如下陰極厚度80μm陽極厚度76μm電解質(zhì)厚度80μm集電器厚度25μm集電器寬度10cm
分析了該電池的放電和充電容量，其結(jié)果示于圖5，它表明，雖該電池的起始放電容量非常高，但經(jīng)過重復(fù)循環(huán)后的放電容量迅速下降，結(jié)果，它的單循環(huán)容量平均值顯著地低于其初始值。
據(jù)此，對比實施例C表明，在陰極和固體電解質(zhì)中使用碳酸亞丙酯與碳酸亞乙酯的混合物作為溶劑時并不能獲得使用碳酸酯與三甘醇二醚的混合物作為固體電解質(zhì)和陰極的溶劑時所產(chǎn)生相同的優(yōu)點。
通過上述方法以，其它的式Ⅰ的縮甘醇二醚可以用于代替上述實施例中使用的CH3O(CH2CH2O)3CH3。這些其它的化合物包括以式Ⅰ化合物，其中R和/或R2為烷基，例如，乙基、正丙基、丙丙基、正丁基和正己基等;
苯基或由1-3個取代基取代的苯基;所說的取代基如C1-C4烷基(2，4-二甲苯基、4-乙苯基、4-正丁基苯基、2，4，6-三乙基苯基等);C1-C4烷氧基(4-乙氧基苯基、4-正丁氧基苯基等);
C7-C12烷苯基如-CH2CH2C6H5和-CH2C6H5CH3等等;和P等于2、4、5或6。
也可以使用這些化合物的混合物。
同樣，其它的脂族或脂環(huán)族碳酸酯也可以用來代替上述實施例中使用的碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。這些其它的脂族或脂環(huán)族碳酸酯例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯;4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，5-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，4-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;1，3-二噁烷-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮;4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷-2-酮和螺〔1，3-氧雜-2-環(huán)己酮-5'，5'-1'，3'-氧雜-2'-環(huán)己酮〕等等。
雖然本發(fā)明用各種優(yōu)選實施方案進(jìn)行了描述，但本專業(yè)的普通技術(shù)人員仍可不離開本發(fā)明的構(gòu)思進(jìn)行各種改進(jìn)，省略和變換。在此所公開的對主題內(nèi)容的描述是用來說明本發(fā)明的，并不限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.固體單相含溶劑電解質(zhì)，其中包括固體聚合物基質(zhì)；無機(jī)離子鹽以及溶劑，所說的溶劑包括約10∶1至1∶10重量比的有機(jī)碳酸酯和通式Ⅰ所示的縮甘醇二醚其中R和R2獨立地選自C1-C6烷基、苯基、C7-C12烷苯基和具有1-3個取代基的苯基，所說的取代基選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯和溴；R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6獨立地選自氫和C1-C4烷基；和P為2-6之間的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中R和R2為-CH3，R1為-(CH2CH2)-，P為4-6之間的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中的有機(jī)碳酸酯選自脂環(huán)族碳酸酯和脂族碳酸酯。
4.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中的脂環(huán)族碳酸酯由下式表示
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12獨立地選自氫和C1-C2烷基，并且m為等于0或1的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)，其中m為零，R7、R8和R11為氫，R12為氫或甲基。
6.如權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)，其中R12為氫。
7.如權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)，其中R12為甲基。
8.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中的脂族碳酸酯由下式表示其中R13和R14的每一個獨立地選自C1-C4烷基;R15為C2-C4的亞烷基;n為1-2的整數(shù);p為1-4之間的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中有機(jī)碳酸酯對式Ⅰ的縮甘醇二醚的重量比為約6∶1到1∶6。
10.如權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)，其中有機(jī)碳酸酯對式Ⅰ的縮甘醇二醚的重量比為約1∶4到4∶1。
11.如權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)，其中有機(jī)碳酸酯對式Ⅰ的縮甘醇二醚的重量比為1∶1。
12.一種電解電池，包括含有相容陽極材料的陽極;含有相容陰極材料的陰極;和它們之間的固體單相含溶劑電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括固體聚合物基質(zhì);無機(jī)離子鹽;和溶劑，該溶劑包括10∶1到1∶10的有機(jī)碳酸酯和由式Ⅰ表示的縮甘醇二醚的混合物其中R和R2獨立地選自C1-C6烷基、苯基、C7-1C12烷苯基和具有1-3個取代基的苯基，所說的取代基選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯和溴;R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6獨立地選自氫和C1-C4烷基;和P為2-6之間的整數(shù)。
13.如權(quán)利要求12所述的電解電池，其中R和R2為-CH3，R1為-(CH2CH2)-，P為4-6之間的整數(shù)。
14.如權(quán)利要求12所述的電解電池，其中的有機(jī)碳酸酯選自脂環(huán)族碳酸酯和脂族碳酸酯。
15.如權(quán)利要求14所述的電解電池，其中的脂環(huán)族碳酸酯由下式表示
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12獨立地選自氫和C1-C2的烷基，m為等于0或1的整數(shù)。
16.如權(quán)利要求15所述的電解電池，其中m為零，R7、R8、和R11為氫、R12為氫或甲基。
17.如權(quán)利要求16所述的電解電池，其中R12為氫。
18.如權(quán)利要求16所述的電解電池，其中R12為甲基。
19.如權(quán)利要求14所述的電解電池，其中所述的脂族碳酸酯由下式表示其中R13和R14的每一個獨立地選自C1-C4烷基;R15為C2-C4亞烷基;n為1-2之間的整數(shù);和p為1-4之間的整數(shù)。
20.如權(quán)利要求12所述的電解電池，其中有機(jī)碳酸酯對式Ⅰ的縮甘醇二醚的重量比為約6∶1到約1∶6。
21.如權(quán)利要求20所述的電解電池，其中有機(jī)碳酸酯對式Ⅰ的縮甘醇二醚的重量比為約1∶4到約4∶1。
22.如權(quán)利要求21所述的電解電池，其中有機(jī)碳酸酯對式Ⅰ的縮甘醇二醚的重量比為約1∶1。
23.提高電電解電池的累積容量的方法，所說的電解電池包括含有相容陽極材料的陽極，含有相容陰極材料的陰極，和插在其中間的固體含溶劑電解質(zhì)，所說的方法包括選擇固體含溶液的電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括固體聚合物基質(zhì);無機(jī)離子鹽;和溶劑，該溶劑包括約10∶1到1∶10的有機(jī)碳酸酯和由式Ⅰ表示的縮甘醇二醚的混合物其中R和R2選自C1-C6烷基、苯基、C7-C12烷苯基和具有1-3個取代基的苯基，所說的取代基選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯和溴;R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6獨立地選自氫和C1-C4烷基;和p為2-6之間的整數(shù)。
24.一種陰極膏，該陰極膏包括約35-65%(重量)的相容陰極材料;約1-20%(重量)的電導(dǎo)劑;約0-20%(重量)的數(shù)均分子量至少為100，000的聚環(huán)氧乙烷成膜劑;約10-50%(重量)的溶劑，該溶劑包括10∶1到1∶10的有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ的縮甘醇二醚的混合物其中R和R2獨立地選自C1-C6烷基、苯基、C7-C12烷苯基和具有1-3個取代基的苯基，所說的取代基選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯和溴;R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6獨立地選自氫和C1-C4烷基;和p為1-4之間的數(shù);和至少約5%(重量)到約30%(重量)的預(yù)聚物，其中的有重量百分比以所說的陰極膏的總量量計。
25.一種固體陰極，該陰極為權(quán)利要求24的陰極膏的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
26.如權(quán)利要求25所述的固體陰極，其中所說的陰極膏放在集電器上。
27.如權(quán)利要求26所述的固體陰極，其中所說的陰極厚度為約20-約150微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有溶劑，特別是包括有機(jī)碳酸酯和縮甘醇二醚的混合物的溶劑的固體電解質(zhì)以及由這種固體電解質(zhì)制備的電解電池。
文檔編號H01M6/16GK1081540SQ93108990
公開日1994年2月2日 申請日期1993年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月22日
發(fā)明者M·N·哥洛溫, D·R·莎克爾, R·D·莫爾頓 申請人:瓦倫斯技術(shù)有限公司