催化制備三芳基甲烷類化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化制備三芳基甲烷類化合物的方法，更具體地說(shuō)，涉及一種利 用深共恪溶劑通過(guò)Friedel-CraftS烷基化反應(yīng)催化生成對(duì)三芳基甲燒類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三芳基甲烷類化合物是醫(yī)藥，燃料和材料化學(xué)方面的重要中間體。例如，堿性品紅 是一種三芳基甲烷類化合物，可用來(lái)染色膠原纖維等物質(zhì)。三芳基甲烷類化合物西替利嗪 是一類有用的抗過(guò)敏藥物等。此外，一些三芳基甲烷類化合物還具有一定的生物活性，在抗 病毒，抗腫瘤方面具有重要應(yīng)用。
[0003] 由于三芳基甲烷類化合物具有多種用途，其合成方法有很多報(bào)道。目前主要合成 方法有：Friedel_Crafts烷基化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、還原反應(yīng)等。其中，由于Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)具有較高的原子利用率以及只有水為副產(chǎn)物，是一種常用的制備三芳基甲烷類 化合物的方法。目前催化劑的選擇是制約Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的關(guān)鍵問(wèn)題，傳統(tǒng)的 催化劑一般為質(zhì)子酸或路易斯酸，例如AlCl 3, AuCl3, SnCl4, TfOH，Yb (OTf) 3等。然而這類催 化劑具有一些不可避免的缺點(diǎn)，如，無(wú)法回收利用、需要使用易揮發(fā)有機(jī)溶劑、后處理復(fù)雜、 過(guò)程中產(chǎn)生腐蝕性氣體及大量廢液、對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染等。
[0004] 尋找綠色清潔的介質(zhì)來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑和催化劑進(jìn)行有機(jī)合成及催化反應(yīng) 越來(lái)越受到人們的重視。近年來(lái)，一種新型綠色溶劑--深共恪溶劑（Deep Eutectic S〇lventS，DES)，受到了科學(xué)家們的關(guān)注重視。深共熔溶劑是由兩種或三種物質(zhì)通過(guò)分子間 氫鍵相互締合熔融而形成的穩(wěn)定溶劑，其熔點(diǎn)低于原料熔點(diǎn)。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，具有價(jià) 格低廉、制備簡(jiǎn)單、不易揮發(fā)、不易燃、易儲(chǔ)存、無(wú)毒等諸多優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本專利中，發(fā)展了一種使用綠色溶劑催化Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)制備三芳 基甲烷類化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是發(fā)展一種新的環(huán)境友好型反應(yīng)體系用于Friedel-Crafts烷基化 反應(yīng)，該反應(yīng)體系使用DES([TMBAC] 5 [ZnCl2]2)作為反應(yīng)介質(zhì)，避免了使用易揮發(fā)性有機(jī)溶 劑，對(duì)環(huán)境有害的傳統(tǒng)催化劑，發(fā)明了一種安全便宜、環(huán)境友好的三芳基甲烷類化合物的制 備方法。該體系適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單、廉價(jià)安全、產(chǎn)率較高、對(duì)環(huán)境友好。
[0007] 本發(fā)明的一種三芳基甲烷類化合物的合成方法，使用富電子芳烴和二芳基甲醇作 為反應(yīng)物，通過(guò)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成三芳基甲燒類化合物，其特征在于，反應(yīng) 過(guò)程中使用DESaTMBACL.JZnClD作為催化劑。
[0008]根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法中，其特征在于，所述的富電子芳烴包括：1，2, 4-三甲 氧基苯、間甲氧基苯、鄰甲氧基苯、2-羥基苯甲醚、3-溴苯甲醚、苯甲醚、二苯醚，所述二芳 基甲醇包括：二苯基甲醇、2, 3, 5-三甲氧基二苯甲醇、4-甲氧基苯基-(2, 3, 5-三甲氧基苯 基）甲醇，所述DES ([TMBAC]L5[ZnCl2]2)為三甲基芐基氯化銨（TMBAC):氯化鋅（ZnCl2)摩 爾比等于I. 5:2的深共熔溶劑。
[0009] 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法中，其特征在于，基于1摩爾富電子芳烴類化合物為標(biāo) 準(zhǔn)，所述的DES ([TMBACK5 [ZnCl2]2)用量為I. 0- 3. 0摩爾，更優(yōu)選為2. 0摩爾，所述的二 芳基甲醇的量為1摩爾，反應(yīng)溫度為60-120°C，更優(yōu)選為90°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-3h。
[0010] 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法中，其特征在于，所述的DES ([TMBACk5 [ZnCl2] 2)既作 反應(yīng)溶劑又作反應(yīng)催化劑。
[0011]根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法中，其特征在于，所述的DES ([TMBAC]U[ZnCl2]2)能夠 重復(fù)使用4次。
[0012] 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法中，其特征在于，所述反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，直接萃取，干 燥，減壓蒸餾，柱分離即可獲得三芳基甲烷類化合物。
[0013] 本發(fā)明以富電子芳烴及二芳基甲醇為底物，DES([TMBAQ1. 5[ZnCl2]2)兼做反應(yīng)溶 劑與催化劑，通過(guò)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)來(lái)制備三芳基甲燒類化合物。反應(yīng)通式如 下：
[0014]
[0015] I為富電子芳烴類化合物，II為二芳基甲醇類化合物，III為三芳基甲烷類化合 物，DES 為[TMBAC]L5[ZnCl2]2。
[0016] 與傳統(tǒng)技術(shù)方法相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：
[0017] (1)反應(yīng)條件溫和，易操作。本發(fā)明在60-120°C下即可進(jìn)行Friedel-Crafts燒 基化反應(yīng)，對(duì)于活性較好的富電子芳烴與二芳基甲醇化合物，反應(yīng)Ih即可得到高產(chǎn)率的三 芳基甲烷類產(chǎn)物。
[0018] (2)催化劑制作簡(jiǎn)單，安全方便，可重復(fù)利用。與傳統(tǒng)的路易斯酸或質(zhì)子酸 催化劑相比，本發(fā)明所用催化劑原料廉價(jià)易得，在水中穩(wěn)定，無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好，在催化 Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)來(lái)制備三芳基甲烷類化合物時(shí)能夠重復(fù)使用4次。
[0019] (3)整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好，無(wú)污染，后處理簡(jiǎn)單。傳統(tǒng)的使用Friedel-Crafts烷基 化制備三芳基甲烷化合物的方法，反應(yīng)過(guò)程中需要加入有毒、易揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為反應(yīng) 溶劑，后處理麻煩且會(huì)產(chǎn)生大量廢液，對(duì)環(huán)境造成一定的危害，本發(fā)明提供的方案中使用的 DES([TMBAC]u[ZnCl2]2)既作反應(yīng)溶劑又作反應(yīng)催化劑，避免了使用有機(jī)溶劑，反應(yīng)后處理 時(shí)，不需要加酸酸化，直接萃取，干燥，減壓蒸餾，柱分離即可獲得三芳基甲烷類化合物，是 一種綠色環(huán)保的合成方法。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明用以下實(shí)施例說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗 旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 實(shí)驗(yàn)方法：取25mL圓底燒瓶，依次加入336mg(2. OmmoI) 1，2, 4-三甲氧基苯和 368mg(2.0mmol)二苯甲醇，磁力攪拌，油浴控制溫度90°C下攪拌，用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng) 的進(jìn)度。發(fā)現(xiàn)沒(méi)有產(chǎn)物生成，即在沒(méi)有DES存在條件下反應(yīng)不進(jìn)行。
[0023] 反應(yīng)方程式：
[0024]
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 實(shí)驗(yàn)方法：取25mL圓底燒瓶，依次加入336mg(2. Ommol) 1，2, 4-三甲氧基苯和 368mg(2. Ommol)二苯甲醇，再加入2. 22g(4. Ommol) [TMBAC] ^[ZnCl2]2,磁力攪拌，油浴控制 溫度90°C下攪拌，用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)度，反應(yīng)Ih后停止反應(yīng)?；?摩爾富電子 芳烴類化合物為標(biāo)準(zhǔn)，DESaTMBACL.JZnChL)用量為2摩爾，所述的二芳基甲醇的量為1 摩爾，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為lh。
[0027] 后處理，冷卻至室溫后加入IOmL蒸餾水與IOmL乙酸乙酯進(jìn)行萃取， [TMBAC] u[ZnCl2]2溶于水相，產(chǎn)品溶于乙酸乙酯層，分液，乙酸乙酯層用飽和食鹽水洗滌 一次，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，之后進(jìn)行柱分離純化，得到白色固體，產(chǎn)率 91% .
[0028] 反應(yīng)方程式：
[0029]
[0030] 實(shí)施例3
[0031]實(shí)驗(yàn)方法：將例2中水相的水蒸干，將得到催化劑真空干燥后回收使用。將回收得 到的[TMBACK5 [ZnCl2] 2重復(fù)實(shí)施例2的步驟。如此重復(fù)4次，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為90%、 87%、83%、80% .
[0032] 反應(yīng)方程式：
[0033]
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 實(shí)驗(yàn)方法：取25mL圓底燒瓶，依次加入336mg(2. OmmoI) 1，2, 4-三甲氧基苯和 368mg(2. Ommol)二苯甲醇，再加入2. 22g(4. Ommol) [TMBAC] ^[ZnCl2]2,磁力攪拌，油浴控制 溫度90°C下攪拌，用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)度，反應(yīng)0. 5h后停止反應(yīng)?；?摩爾富電 子芳烴類化合物為標(biāo)準(zhǔn)，DES ([TMBAC] h5 [ZnCl2]2)用量為2摩爾，所述的二芳基甲醇的量為 1摩爾，反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h。
[0036] 后處理，冷卻至室溫后加入IOmL蒸餾水與IOmL乙酸乙酯進(jìn)行萃取， [TMBAC] u[ZnCl2]2溶于水相，產(chǎn)品溶于乙酸乙酯層，分液，乙酸乙酯層用飽和食鹽水洗滌 一次，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去乙酸乙酯，之后進(jìn)行柱分離純化，得到白色固體，產(chǎn)率 50% .
[0037] 反應(yīng)方程式：
[0038]
[0039] 實(shí)施