專利名稱：6－取代的3－甲基辛－6－烯醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3，6-二甲基辛-6-烯-1-醇和6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇及其混合物的(6E)-和(6Z)-異構(gòu)體的混合物，以及這些混合物在香料組合物中的應(yīng)用。這些混合物中沒(méi)有它們對(duì)應(yīng)的辛-5-烯雙鍵異構(gòu)體。
雖然以前不知道僅一種化合物可模仿天然鈴蘭的復(fù)合嗅覺(jué)印象，但羥基香茅醛(3，7-二甲基-7-羥基辛-1-醛)非常接近鈴蘭的香味。它與其它鈴蘭香料如Lyral[4-(4-羥基-4-甲基-戊-1-基)-環(huán)己-3-烯-1-甲醛]、Lilial[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-丙醛]和/或Dupical[4-(八氫-4，7-橋亞甲基-5H-inden-5-ylidene)丁醛](G.Frater，J.A.Bajgrowicz，P.Kraft，《香料化學(xué)》，Tetrahedron 1998，54，7633-7703)組合可能非常接近天然標(biāo)準(zhǔn)。醛基是上述這些有鈴蘭特性的香料所共有的。這導(dǎo)致這些化合物在氧化或強(qiáng)堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定。
在醇類Mayol(4-(1-甲基乙基)環(huán)己基甲醇)、Majantol(2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇)、Florol(四氫-4-甲基-2-(2-甲基丙基-2H-吡喃-4-醇)和Mugetanol[U.Harder，E.0elkers，《香料與香精化學(xué)新進(jìn)展》，VCH出版，Weinheim，1993，pp.162-163]中，已發(fā)現(xiàn)一些沒(méi)有醛官能團(tuán)的鈴蘭香料。此外，由WO 98/47842已知Florol的碳相似物有與Florol非常相似的嗅感性能。然而，這些醇既不自然、清新且沒(méi)有輻射強(qiáng)度，也沒(méi)有上述醛的嗅覺(jué)強(qiáng)度，因而仍需要鈴蘭類醛的替代物質(zhì)。需要其它的鈴蘭香料，特別是有非醛官能團(tuán)的官能基的香料，以避免上述缺陷。
在GB1 167 776的權(quán)利要求中要求了通式Ia和Ib的假定化合物。
然而，從其中所給出的實(shí)施例中顯而易見(jiàn)落入式Ia和Ib內(nèi)的化合物從未以純態(tài)制備?，F(xiàn)在已經(jīng)確定基于所述制備途徑這也是根本不可能的。實(shí)際上，在所述1，6-二醇(它們是化合物Ia和Ib的基礎(chǔ))的脫水作用中，得到相對(duì)于所述雙鍵的所有三種可能的異構(gòu)辛-1-醇的混合物。例如，在化合物Ib的情況下，按所給的方法得到(6E)-6-乙基-3-甲基-辛-6-烯-1-醇(約30％)、(6Z)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(約30％)和6-乙基-3-甲基-辛-5-烯-1-醇(約40％)。如該專利中所述，此化合物Ib的混合物實(shí)際上有模仿鈴蘭和玫瑰所顯示的氣味，但該玫瑰副香調(diào)的氣味是討厭的霉味。由于此發(fā)霉玫瑰味副香調(diào)，所以混合物Ib不能完全滿足無(wú)醛官能團(tuán)的鈴蘭香料的要求。因而它僅偶爾地用于香料業(yè)?，F(xiàn)在實(shí)際上不再有任何商業(yè)需求。因此現(xiàn)已停止生產(chǎn)混合物Ib。
現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)Ia和Ib混合物的不希望的發(fā)霉玫瑰味副香調(diào)是因所述辛-5-烯-1-醇、6-乙基-3-甲基-辛-5-烯-1-醇和(5E/Z)-3，6-二甲基-辛-5-烯-1-醇所致，無(wú)這些化合物時(shí)所得混合物沒(méi)有上述缺陷。因此，本發(fā)明的目的是包括全R-和S-對(duì)映體的通式II的混合物
其中R可以代表甲基或乙基。此類化合物包括兩種混合物II1和II2及它們的混合物。
混合物II1有鈴蘭特有的醛型清新花香，意外地有優(yōu)雅的檸檬味香調(diào)，最低限度值為10毫微克/升空氣。然而，更意外的是混合物II2甚至有極均勻且獨(dú)立的特殊鈴蘭的醛型清新花香，甚至最低限度值比混合物II1還低，僅6毫微克/升空氣。不再存在混合物Ia和Ib的發(fā)霉玫瑰味；相反可產(chǎn)生獨(dú)立的新香味。與混合物Ia和Ib不同，混合物II1和II2非常適合作為無(wú)醛官能團(tuán)的鈴蘭香料，在輻射強(qiáng)度、清新度和嗅覺(jué)均勻性方面均超過(guò)已知的醛代用品?；旌衔颕I2的檸檬味香調(diào)是意外的新發(fā)現(xiàn)。認(rèn)為由于被發(fā)霉玫瑰味掩蓋，因而以前在GB1 167776的混合物Ia和Ib中未認(rèn)識(shí)到。
混合物II1和II2或其混合物顯著地適用于清新花香型香水，尤其是所謂Eaux Fraiches，例如Eau d’Eden(Cacharel，1996)、Eaud’Issey(I.Miyake，1997)、Eau belle(L.Azzaro，1995)、Eternity(C.Klein，1988)、Escape(C.Klein，1991)、New Westfor her(Aramis，1990)，特別是強(qiáng)香調(diào)鈴蘭特征的那些，例如Diorissimo(Dior，1956)、Pleasures(E.Lauder，1995)、Aquadi Gio(Armani，1994)、Hugo Woman(H.Boss，1997)、Envy(Gucci，1996)、Polo Sport Woman(R.Lauren，1996)。
然而，應(yīng)用既不限于這些香型，也不限于特殊的嗅覺(jué)方向、香料或物質(zhì)類型。以下列出與本發(fā)明混合物特別協(xié)調(diào)的物質(zhì)類型的實(shí)例。-精油及提取物，例如香檸檬油、雪松油、格蓬油、茉莉油、玫瑰油、衣蘭油。-醇，例如 香茅醇、Dimetol、二甲基苯基乙基甲醇、Ebanol、乙基里哪醇、香葉醇、Peonil、苯乙醇、Radjanol、Undecavertol。-醛和酮，例如 Adoxal、α-damascone、Dupical、Florhydral、Hedione、羥基香茅醛、順-茉莉酮、Lilial、Lyral、4-(4-甲氧基苯基)-丁-2-酮、Myraldene、Nectaryl、Scentenal、Tricyclal、Tropional、Vertofix。-醚和縮醛，例如 Acetal CD、Ambrofix、Calone、二苯醚、Folenox、Galaxolide、Glycolierral、Limettol、Magnolan、Rhubafuran、Spirambrene。-酯和內(nèi)酯，例如 Agrumex、乙酸芐酯、水楊酸芐酯、香茅醇乙酸酯、Gardenol、水楊酸順-3-己烯酯、Myraldylacetate、Prunolide、順-茉莉酮內(nèi)酯、Jasmonyl、γ-十一烷內(nèi)酯。-大環(huán)化合物，例如 Ambrettolide、Ambretone、Ethylenebrassylate、Habanolide、Muscone、Musk CPD、Musk 174、Thibetolide。-雜環(huán)化合物，例如吲哚、Pyralone。
混合物II1和II2通過(guò)以下方法產(chǎn)生THP-保護(hù)的5-溴-3-甲基-戊-1-醇的格利雅試劑與乙醛或丙醛反應(yīng)，隨后進(jìn)行Dess-Martin氧化，然后與溴化乙基三苯基鏻進(jìn)行Witting反應(yīng)，和酸催化下脫保護(hù)。但也可使用其它保護(hù)基(例如叔丁基二甲基甲硅烷基)或氧化劑(例如氯鉻酸吡啶鎓)。下式說(shuō)明產(chǎn)生無(wú)對(duì)應(yīng)的辛-5-烯雙鍵異構(gòu)體的化合物的此途徑
其它優(yōu)點(diǎn)、特征和詳情將在以下產(chǎn)生所述混合物的實(shí)施例和該混合物用途方面的優(yōu)選實(shí)例的描述中體現(xiàn)。
實(shí)施例I(6E/Z)-3，6-二甲基-辛-6-烯-1-醇(II1)用總共185ml(1.6mol)48％的氫溴酸分批處理182ml(1.50mol)3-甲基戊-1，5-二醇(3)在3升甲苯中的溶液，然后在脫水器上加熱回流(內(nèi)部溫度100-110℃)5小時(shí)。已分離出170ml水后，使反應(yīng)混合物冷卻，倒在400g冰上，用500ml水和30ml3％的氫氧化鈉溶液處理。分離出有機(jī)相，用750ml 2N的鹽酸洗滌，每次用750ml水再用750ml飽和氯化鈉溶液洗兩遍。在硫酸鈉上干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮后，在經(jīng)硅膠上快速色譜法(叔丁基甲基醚∶正戊烷為1∶1，Rf＝0.57)，得到106g(39％)5-溴-3-甲基戊-1-醇。將來(lái)自幾個(gè)相似批料的1.48g(0.82mol)5-溴-3-甲基戊-1-醇在1升無(wú)水二氯甲烷中的溶液在氮?dú)庀虏⒃跀嚢韬驮诒?水浴中冷卻的情況下用107g(1.27mol)3，4-二氫吡喃和17.4g(69.3mmol)甲苯-4-磺酸吡啶鎓在1升無(wú)水二氯甲烷中的溶液處理。去掉冷卻浴后，將反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌8小時(shí)，然后倒入6升水中，產(chǎn)品用叔丁基甲基醚萃取兩遍(每次500ml)?；旌系挠袡C(jī)萃取液經(jīng)硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上脫去溶劑。在經(jīng)硅膠上快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為20∶1)產(chǎn)生197g(91％)5’-溴--3’-甲基戊-1’-基四氫吡喃-2-基醚(4)。IR(薄膜)ν＝1035/1077/1121/1135cm-1(νC-O)，1353/1381cm-1(νCH3)，1454/1441cm-1(νCH2).-1H-NMR(CDCl3)δ＝0.94(d，J＝6.4Hz，3H，3′-H3)，1.43-1.71(m，8H，3-，4-，5-，2′-H2)，1.82(mc，2H，3′-H，4′-Hb)，1.93(mc，1H，4′-Ha)，3.37-3.52(m，4H，1′-，5′-H2)，3.77-3.87(m，2H，6-H2)，4.57(mc，1H，2-H).-13C-NMR(CDCl3)δ＝18.83/18.92(2q，3′-Me)，19.48(2t，C-4)，25.35(2t，C-5)，28.88/28.94(2d，C-3′)，30.61(2t，C-3)，31.67(2t，C-5′)，35.94/36.03(2t，C-2′)，39.82/39.93(2t，C-4′)，62.15/62.18(2t，C-1′)，65.16/65.34(2t，C-6)，98.62/98.83(2d，C-2).-MS(EI)m/z(％)＝41(30)[C3H5+]，55(63)[C4H7+]，85(100)[C5H9O+]，101(3)[C5H9O2+，互補(bǔ)至m/z＝163/165]，163/165(9)[C6H12Br+，互補(bǔ)至m/z＝101]，263/265(2)[M+-H].
將50.0g(200mmol)5’-溴-3’-甲基戊-1’-基四氫吡喃-2-基醚(4)在250ml無(wú)水四氫呋喃中的溶液約5ml加入在40ml無(wú)水四氫呋喃中的5.50g(226mmol)鎂屑中，用KPG攪拌器緩慢攪拌下加熱該混合物直至開(kāi)始反應(yīng)。此時(shí)去掉加熱源，將剩余的5’-溴-3’-甲基戊-1’-基四氫吡喃-2-基醚溶液緩慢滴入。然后，將混合物加熱回流20小時(shí)，冷卻后，緩慢滴入11.0g(250mmol)乙醛在無(wú)水四氫呋喃(70ml)中的溶液。攪拌3小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加至1升飽和氯化銨溶液中，分離出有機(jī)相，水相用叔丁基甲基醚萃取兩遍(每次300ml)?；旌嫌袡C(jī)相用飽和氯化鈉溶液洗兩遍(每次300ml)，經(jīng)硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至干。殘余物在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為5∶1，Rf＝0.30)，得到26.5g(58％)5’-甲基-2’-羥基庚-7’-基四氫吡喃-2-基醚。使之溶解于350ml無(wú)水二氯甲烷中，在室溫下用73.1g(173mmol)Dess-Martin periodinate的無(wú)水二氯甲烷(350ml)溶液處理。在室溫下攪拌2小時(shí)后，用1l叔丁基甲基醚和225g(1.42mmol)硫代硫酸鈉在1升飽和碳酸氫鈉溶液中的溶液處理該反應(yīng)混合物。在室溫下攪拌10分鐘后，分離出有機(jī)相，水相用叔丁基甲基醚萃取兩遍(每次500ml)，混合有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。經(jīng)硫酸鈉干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為10∶1，Rf＝0.42)得到23.1g(88％)5’-甲基-2’-氧代庚-7’-基四氫吡喃-2-基醚(5)。IR(薄膜)ν＝1717cm-1(νC＝O)，1035/1078/1122/1136cm-1(νC-O)，1355cm-1(νCH3)，1454/1441cm-1(νCH2).-1H-NMR(CDCl3)δ＝0.91(d，J＝5.6Hz，3H，5′-H3)，1.43-1.81(m，11H，3-H2-5-H2and 4′-H2-6′-H2)，2.15(s，3H，1′-H3)，2.42-2.48(m，2H，3′-H2)，3.38-3.53(m，2H，7′-H2)，3.74-3.88(m，2H，6-H2)，4.56/4.57(2t，J＝4.2/4.0Hz，1H，2-H).-13C-NMR(CDCl3)δ＝19.17/19.28(2q，C-1′)，19.47/19.52(2q，5′-Me)，25.27(2t，C-5)，29.37/29.41(2d，C-5′)，30.48/30.57(2t，C-3)，36.18/36.22(2t，C-6′)，41.14/41.11(2t，C-3′)，62.14/62.21(2t，C-7′)，65.32/65.51(2t，C-6)，98.61/98.94(2 d， C-2)，208.97/209.60(2s，C-2′).-MS(EI)m/z(％)＝43(48)[C3H7+]，55(15)[C4H7+]，69(27)[C5H9+]，85(100)[C5H9O+]，101(18)[C8H15O+，互補(bǔ)至m/z＝127]，109(43)[C8H13+]，127(35)[M+-C8H15O，互補(bǔ)至m/z＝101]，143(8)[M+-C5H9O]，227(1)[M+-H].
在氮?dú)庀聦?4.7g(39.5mmol)溴化乙基三苯基鏻加入4.25g(37.8mmol)叔丁基鉀在無(wú)水四氫呋喃(50ml)中的溶液中。將反應(yīng)混合物加熱至回流，在此溫度下滴入7.50g(32.9mmol)5’-甲基-2’-氧代庚-7’-基四氫吡喃-2-基醚(5)在無(wú)水四氫呋喃(25ml)中的溶液。在回流下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌8小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物加至400ml叔丁基甲基醚/水(1∶1)中，分離出有機(jī)相，水相用叔丁基甲基醚萃取三遍(每次100ml)?；旌嫌袡C(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為100∶1，Rf＝0.44)，得到7.15g(90％)3’，6’-二甲基辛-2’-烯-8’-基四氫吡喃-2-基醚，為無(wú)色液體。將7.00g(29.1mmol)3’，6’-二甲基辛-2’-烯-8’-基四氫吡喃-2-基醚在無(wú)水甲醇(200ml)中的溶液用10g Amberlyst15處理，在室溫下攪拌20小時(shí)。濾出所述離子交換劑，用100ml甲醇萃取兩遍?；旌嫌袡C(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮后，經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為10∶1，Rf＝0.14)得到3.86g(85％)(6E/Z)-3，6-二甲基辛-6-烯-1-醇(II1)，為有強(qiáng)烈氣味的無(wú)色液體。
氣味模仿鈴蘭的醛型清新花香，有柑橘類香調(diào)。-IR(薄膜)ν＝3338cm-1(νO-H)，1059cm-1(νC-O)，1457cm-1(νCH2)，1378cm-1(νCH3).1H-NMR(CDl3)δ＝0.89/0.90(2d，J＝6.8/6.4Hz，3H，3-Me)，1.26-1.18(m，1H，3-H)，1.35-1.43(m，2H，4-H2)，1.52-1.66(m，2H，2-H2)，其中1.56(d，J＝6.8Hz，3H，8-H3)，1.59/1.67(2s，3H，6-Me)，1.98-2.04(m，2H，5-H2)，2.42(br s，1H，OH)，3.61-3.70(m，2H，1-H2)，5.19(mc，1H，7-H).-13C-NMR(CDCl3)δ＝13.03/13.20(2q，C-8)，19.44(2q，3-Me)，15.48/23.27(2q，6-Me)，29.12/29.47(2d，C-3)，28.70/35.03/35.33/36.93(4t，C-4，-5)，39.68/39.71(2t，C-2)，60.79(2t，C-1)，117.93/118.51(d，C-7)，136.24/135.96(2s，C-6).-MS(EI)m/z(％)＝41(100)[C3H5+]，55(88)[C4H7+]，70(73)[C5H10+]，81(35)[C6H9+]，109(19)[C8H13+]，123(4)[M+-H2O-CH3]，138(2)[M+-CHO]，156(8)[M+].
實(shí)施例2(6E/Z)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(II2)與實(shí)施例1相似由1.65g(67.8mmol)鎂屑和18.9g(67.8mmol)5’-溴-3’-甲基戊-1’-基四氫吡喃-2-基醚(4)在無(wú)水四氫呋喃(85ml)中的溶液制備相應(yīng)的格利雅試劑。在回流下加熱3小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻至30℃，一滴滴地用溶解于30ml無(wú)水四氫呋喃的4.32g(74.6mmol)丙醛處理。放熱反應(yīng)已平息后，將混合物在室溫下再攪拌1小時(shí)，此時(shí)加入500ml飽和氯化銨溶液。分離出有機(jī)相，水相用叔丁基甲基醚萃取三遍(每次100ml)?；旌嫌袡C(jī)相用飽和氯化鈉溶液洗兩遍(每次150ml)，經(jīng)硫酸鈉干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑后，殘余物在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為5∶1，Rf＝0.30)，得到5.87g(36％)6’-甲基-3’-羥基辛-8’-基四氫吡喃-2-基醚。使之溶解于75ml無(wú)水二氯甲烷中，在室溫下用15.3g(36.0mmol)Dess-Martin periodinate處理同時(shí)劇烈攪拌。攪拌2小時(shí)后，加入250ml叔丁基甲基醚，然后加入48g硫代硫酸鈉在250ml飽和碳酸氫鈉溶液中的溶液。攪拌10分鐘后，分離出有機(jī)相，水相用200ml叔丁基甲基醚萃取兩遍，混合有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。經(jīng)硫酸鈉干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為10∶1，Rf＝0.31)得到5.00g(94％)6’-甲基-3’-氧代辛-8’-基四氫吡喃-2-基醚(6)，為無(wú)色油。IR(薄膜)ν＝1716cm-1(νC＝O)，1034/1078/1122/1136cm-1(νC-O)，1353/1378cm-1(νCH3)，1456cm-1(νCH2).-1H-NMR(CDl3)δ＝0.91(d，J＝6.0Hz，3H，6′-H3)，1.05(t，J＝7.4Hz，3H，1′-H3)，1.41-1.81(m，11H，3-H2-5-H2and 5′-H2-7′-H2)，2.37-2.48(m，4H，2′，4′-H2)，3.36-3.53(m，2H，8′-H2)，3.74-3.88(m，2H，6-H2)，4.56/4.57(2t，J＝3.5/4.0Hz，1H，2-H).-13C-NMR(CDCl3)δ＝7.65(2q，C-1′)，19.19/19.30(2q，6′-Me)，19.48/19.52(2t，C-4)，25.28(2t，C-5)，29.44/29.49(2d，C-6′)，30.57/30.57/30.60/30.67(4t，C-3，-5′)，35.62/35.64/36.19/36.24(4t，C-2′-7′)，39.75/39.77(2t，C-4′)，62.14/62.21(2t，C-8′)，65.36/65.54(2t，C-6)，98.62/98.84(2d，C-2)，211.58/211.59(2s，C-3′).-MS(EI)m/z(％)＝57(53)[C4H5]，85(100)[C5H9O]，101(10)[C5H8O]，123(19)[C8H11O]，141(32)[M+-C5H9O2]，158(8)[M+-C5H8O]，213(1)[M+-C2H5]，241(1)[M+-H].
同樣與實(shí)施例1類似，在氮?dú)庀聦?.10g(24.6mmol)溴化乙基三苯基鏻加入2.60g(23.2mmol)叔丁基鉀在無(wú)水四氫呋喃(40ml)中的溶液中。將反應(yīng)混合物加熱至回流，在此溫度下滴入9.10g(24.6mmol)6’-甲基-3’-氧代辛-8’-基四氫吡喃-2-基醚(6)在無(wú)水四氫呋喃(10ml)中的溶液。在回流下攪拌33小時(shí)，在室溫下攪拌8小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物加至300ml叔丁基甲基醚/水(1∶1)中，分離出有機(jī)相，水相用叔丁基甲基醚萃取三遍(每次100ml)?；旌嫌袡C(jī)相，經(jīng)硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。在硅膠上經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為100∶1，Rf＝0.39)，得到4.62g(96％)3’-乙基-6’-甲基辛-2’-烯-8’-基四氫吡喃-2-基醚，為無(wú)色液體。將4.50g(18.9mmol)3’-乙基-6’-甲基辛-2’-烯-8’-基四氫吡喃-2-基醚在無(wú)水甲醇(150ml)中的溶液用7.50g Amberlyst15處理，在室溫下攪拌16小時(shí)。濾出所述離子交換劑，用150ml甲醇萃取兩遍?；旌嫌袡C(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮后，經(jīng)快速色譜法(正戊烷∶叔丁基甲基醚為10∶1，Rf＝0.22)得到2。52g(78％)(6E/Z)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(II2)，為有強(qiáng)烈氣味的無(wú)色液體。
氣味極均勻且獨(dú)立的特別模仿鈴蘭的醛型清新花香。-IR(薄膜)ν＝3328cm-1(νO-H)，1058cm-1(νC-O)，1459cm-1(νCH2)，1377cm-1(νCH3).-1H-NMR(CDCl3)δ＝0.90-0.99(m，6H，2′-H3，3-Me)，1.18-1.26(m，1H，3-H)，1.35-1.45(m，2H，4-H2)，1.51-1.66(m，2H，2-H2)，其中1.57(d，J＝6.8Hz，3H，8-H3)，1.96-2.06(m，4H，5-，1′-H2)，2.15(br s，1H，OH)，3.60-3.71(m，2H，1-H2)，5.17(mc，1H，7-H).-13C-NMR(CDCl3)δ＝12.73/12.74/12.86/12.98(4q，C-8，C-2′)，19.45/19.48(2q，3-Me)，22.62/27.17(2t，C-1′)，29.27/29.67(2d，C-3)，29.57/33.87(2t，C-5)，35.48/35.61(2t，C-4)，39.69/39.76(2t，C-2)，60.90(2t，C-1)，116.78/117.47(2d，C-7)，141.97(2s，C-6).-MS(EI)m/z(％)＝31(8)[CH2OH+]，41(38)[C3H5+]，55(85)[C4H7+]，69(84)[C5H9+]，84(100)[C6H12+]，97(19)[C7H13+]，123(18)[M+-H2O-C2H5]，141(5)[M+-CHO]，170(21)[M+].
化合物II非常適用于產(chǎn)生鈴蘭清新花香韻味，如下面實(shí)施例3中所證實(shí)。混合物II尤其是混合物II1強(qiáng)化了花的基本香調(diào)。
化合物II特別是混合物II1同樣非常適用于強(qiáng)調(diào)鈴蘭的醛型清新花香嗅覺(jué)印象的化妝品和個(gè)人護(hù)理用品，特別是浴用凝膠和浴用泡沫劑，按本發(fā)明的香料混合物不導(dǎo)致皮膚刺激或變色。而另一方面，現(xiàn)有技術(shù)的鈴蘭醛型香料除刺激皮膚之外還常導(dǎo)致變色。
實(shí)施例3Unisex Eau Fraiche開(kāi)始有柑橙香調(diào)、中間有鈴蘭的純凈花香調(diào)、有紫羅酮和茉莉花香以及青香的海洋重調(diào)和有鳶尾屬和檀香近似香氣的琥珀香木質(zhì)基本香調(diào)的Unisex Eau Fraiche化合物/成分 重量份‰1. 10％烯丙基環(huán)己基甘醇酸酯的二丙二醇溶液 202.香檸檬油1503. 3-丁基四氫-5-甲基-2H-吡喃-4-醇乙酸酯[Jasmonyl] 504.檸檬油(意大利) 255. 2，6-二甲基庚-2-醇[Dimetol] 356. 3，7-二甲基壬-1，6-二烯-3--醇[乙基里哪醇] 507.二丙二醇608. 10％Florhydral的二丙二醇溶液 59. 1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊二烯并[g]-2-苯并吡喃[Galaxolide]50 PHT10010. 10％順-己-3-烯-1-醇的二丙二醇溶液 511.β-紫羅酮 3512. 10％薄荷油(美國(guó))的二丙二醇溶液513.橘子油(意大利) 1014. 10％7-甲基-2H-1，5-苯并二氧雜-3(4H)-酮[Calone1951]的二丙二醇溶液 515.二氫茉莉酮酸甲酯 20016. 1-甲基-3-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]丙醛[Lilial]3517. 10％3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇[Ebanol]的二丙二醇溶液 3018. 1-(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，2，8，8-四甲基-2-萘基乙基酮[Georgywood] 3019. 10％3a，6，6，9a-四甲基十二氫[2，1b]萘并呋喃[Fixambrene]的二丙二醇溶液 7520.Tropional 2521.混合物II1501000混合物II1加強(qiáng)了花香基調(diào)。該混合物給它賦予了清新強(qiáng)烈的鈴蘭調(diào)，沒(méi)有例如使用混合物Ia或Ib時(shí)的發(fā)霉副味調(diào)。從而，該組合物透明茶狀方面開(kāi)始特別好地發(fā)揮作用。
實(shí)施例4用于化妝品和個(gè)人護(hù)理用品的清新花香香水組合物化合物/成分 重量份1/12501.乙酰乙酸乙酯 252.烯丙基環(huán)己基甘醇酸酯 23.乙酸芐酯，最純的 354.Cassis Base 345F 55.乙酸柏木酯 206. 10％香茅醇乙酸酯的二丙二醇溶液 57.Cyclopentadecanolide[Thibetolide] 58. 2，4-二甲基-3-環(huán)己烯醛[Tricyclal] 49. 10％2，6-二甲基庚-5-烯醛[Melonal]的二丙二醇溶液 710. 3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇[Rhodinol]3511.二丙二醇446.512. 10％十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃的二丙二醇溶液213. 3，7-二甲基壬-1，6-二烯-3-醇[乙基里哪醇] 5014. 1，4-二噁環(huán)十七-5，17-二酮[巴西基酸乙二酯]515. 4-乙基-3-(4-乙苯基)-2，2-二甲基丙醛[Floralozone] 216. 1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊二烯并[g]-2-苯并吡喃[Galaxolide]50BB15017.水楊酸己酯 518.α-己基肉桂醛 10019. 4-(4-羥基-4-甲基戊基)環(huán)己-3-烯-1-醛[Cyclohexal]2520. 10％純吲哚的二丙二醇溶液 321.順-茉莉酮 0.522.合成的里哪醇 823.二氫茉莉酮酸甲酯 5024. 1-甲基-3-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]丙醛[Lilial]8025. 8-甲基-β-紫羅酮[Isoraldeine] 3526. 4-甲基-2-(2-甲基丙基)四氫吡喃-4-醇[Florol]527. 10％(4-甲苯基)乙醛[Syringa aldehyde]的鄰苯二甲酸乙二酯溶液1528. 3-甲基-5-苯基戊-1-醇[Phenoxanol]1029.橙花醇，優(yōu)質(zhì)的 1530. 1-(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-2，3，8，8-四甲基-2-萘基乙基酮[Iso E super] 2031.(10E)-1-氧雜環(huán)十七碳-10-烯-2-酮10.5[Ambrettolide] 2.532.乙酸1-苯乙-1-基酯[Gardenol] 2033.苯乙醇 234.胡椒油，黑 2035.Rose TW 62/9 Norx 536.α-松油醇[Lindenol] 1037. 1％10-十一碳烯-1-醛的二丙二醇溶液 1038.混合物II21250混合物II2的鈴蘭清新淡香味明顯在組合物中起作用，甚至在此較低劑量下也意外地起作用，使產(chǎn)品的香型優(yōu)雅且清新，加強(qiáng)了產(chǎn)品的溫馨味。混合物II2甚至可強(qiáng)化較少鈴蘭香味的其它醇的作用，例如這里所示Florol。不管是Majantol還是Majol或Mugetamol在同樣的劑量下都不能在此組合物中產(chǎn)生同樣的天然鈴蘭香調(diào)，混合物Ia和Ib也不能如此。
權(quán)利要求
1.包括全R-和S-對(duì)映體的通式II的混合物
其中R可以代表甲基或乙基，所述混合物無(wú)對(duì)應(yīng)的辛-5-烯雙鍵異構(gòu)體。
2.權(quán)利要求1的混合物，含有(6E)-3，6-二甲基辛-6-烯-1-醇和(6Z)-3，6-二甲基辛-6-烯-1-醇(II1)，所述混合物無(wú)(5E/Z)-3，6-二甲基辛-5-烯-1-醇。
3.權(quán)利要求1的混合物，含有(6E)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇和(6Z)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(II2)，所述混合物無(wú)(5E/Z)-乙基-3-甲基辛-5-烯-1-醇。
4.一種香料組合物，含有權(quán)利要求1至3之任一的混合物。
5.權(quán)利要求1至3之任一的混合物作為香料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及3,6－二甲基辛－6－烯－1－醇和6－乙基－3－甲基辛－6－烯－1－醇及其混合物的(6E)－和(6Z)－異構(gòu)體的混合物,以及這些混合物在香料組合物中的應(yīng)用。所述混合物中沒(méi)有它們對(duì)應(yīng)的辛－5－烯雙鍵異構(gòu)體。
文檔編號(hào)C07C33/00GK1266838SQ00102239
公開(kāi)日2000年9月20日 申請(qǐng)日期2000年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日
發(fā)明者G·弗拉特, P·克拉夫特, U·穆勒 申請(qǐng)人:吉萬(wàn)奧丹-魯爾(國(guó)際)股份公司